Галогенные связи в производных 2,5-дииод-1,4-диметилбензола

Полный текст

Введение

Галогенные связи – активно исследуемый объект структурной химии [1–4]. Их прочность растет от хлора к йоду благодаря увеличению поляризуемости атомов с ростом числа электронов [5, 6]. Производные йод- и дииодбензола широко изучают во многих областях химии. Установлено, что катализатор на основе Ir(III), а также связанного с ним лабильного хелатирующего лиганда – 1,2-дийодбензола способен инициировать процессы катионной полимеризации [7, 8]. В [9] решены структуры ди- и тетраиодопараксилола. В настоящей работе получены кристаллы еще трех производных дииодопараксилола и изучены их строение и особенности нековалентных взаимодействий.

Структура 2,5-дииод-1,4-ди(бромметил)бензола (1) до сих пор была не установлена, хотя это соединение получено в [10, 11]. Наличие атомов галогенов в соединении 1 делает его перспективным участником реакций кросс-сочетания; группа исследователей использовала 2,5-дииод-1,4-ди(бромметил)бензол как связывающий строительный блок в синтезе полимера на основе каликс[4]арена [12]. Использование реакции Соногаширы позволяет синтезировать из прекурсора 1 ацетиленовые [13] и диацетиленовые производные. Последние являются ключевыми при получении графеновых нановолокон согласно Рубину [14].

Диацетат 2,5-дииод-1,4-ди(гидроксиметил)бензола (2) ранее получали похожим способом [15, 16], однако структура его оставалась неизвестной. Дииодид 1,1´-[(2,5-дийодо–1,4-фенилен)бис(метилен)]дипиридиния (3) получен впервые и интересен как сравнительно жесткий дикатион, способный образовывать каркасные структуры, близкие к металлоорганическим каркасам аналогично структурам, описанным в [17].

Экспериментальная часть

Синтез 1. В ходе синтеза 0.004 моль (1.5 г) 2,5-дийод-1,4-диметилбензола растворили в 30 мл четыреххлористого углерода (CCl₄). К этому раствору очень медленно добавляли 0.008 моль (0.5 мл) брома, растворенного в 5 мл CCl₄ при комнатной температуре. Через 15 мин медленно добавляли 100 мг твердого пероксида бензоила. Температуру реакционной смеси поддерживали на уровне 50°C и перемешивали до завершения реакции, определяемой по результатам тонкослойной хроматографии. Реакционную смесь вылили в охлажденную воду и обработали 5%-ным раствором Na₂CO₃. Продукт экстрагировали дихлорметаном (2 × 50 мл) и концентрировали с помощью роторного испарителя. Было получено белое твердое вещество, которое далее перекристаллизовывали из толуола. Выход продукта составил 1.72 г (83%). ИК-спектр: 3063, 3028, 2972, 2847, 1782, 1466, 1431, 1346, 1274, 1215, 1192, 1051, 897, 864, 772, 667, 528, 442 см^–1.

Синтез 2. В 50 мл ледяной уксусной кислоты в присутствии 0.5 мл концентрированной H₂SO₄ растворили 0.0038 моль 1,4-ди(бромметил)бензола. Затем медленно добавляли 20%-ный избыток йода (0.0045 моль, 1.15 г) при непрерывном перемешивании. После 30-минутного перемешивания при комнатной температуре медленно добавляли 0.076 моль K₂S₂O₈. Полученную реакционную смесь нагревали и выдерживали с обратным холодильником при 80°C в течение 24 ч. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали и нейтрализовали, вливая в ледяную воду, содержащую 2% Na₂SO₃. Продукт экстрагировали 30 мл дихлорметана, полученный органический слой пропускали через безводный Na₂SO₄. После испарения растворителя получены бесцветные кристаллы, которые были перекристаллизованы из CHCl₃. Выход продукта составил 1.26 г (70%). ИК-спектр: 2926, 2851, 1737, 1476, 1433, 1384, 1365, 1359, 1234, 1049, 1042, 984, 924, 880, 785, 635, 606, 486, 440 см^–1.

Синтез 3. Соединение 3 получали, нагревая 0.5 г 1,4-ди(бромметил)-2,5-дииодбензола с 2 мл пиридина при 100°C в течение суток и медленно охлаждая. Были получены бесцветные кристаллы с выходом 28%. Кристаллы 3 перекристаллизовывали из диметилформамида. ИК-спектр: 3073, 3048, 3030, 3007, 2928, 2850, 1628, 1580, 1501, 1483, 1443, 1422, 1375, 1354, 1267, 1213, 1165, 1016, 856, 818, 781, 754, 677, 604, 488, 442 см^–1.

Исследование структуры провели с использованием монокристального дифрактометра Rigaku XtaLab Synergy-S с детектором HyPix–6000HE (излучение CuK_α). Первичная обработка экспериментальных данных и ввод поправки на поглощение выполнены с помощью пакета программ CrysAlisPro (Agilent Technologies) [18]. Структура решена с использованием программ Olex2 [19], SHELXT [20] и уточнена в анизотропном приближении параметров смещений всех атомов, кроме водорода, с помощью программы SHELXL [21]. Положения атомов водорода уточняли с использованием модели “наездника”.

Кристаллографические параметры и данные дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Структуры 1, 2 и 3 депонированы в банк структурных данных Кембриджского кристаллографического центра (CCDC №2237273, 2240095 и 2263086). Термический анализ был выполнен с использованием Netzsch STA 449F1 Jupiter в атмосфере аргона при скорости нагревания 10°C/мин. Результаты измерений методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) показаны на рис. 3–5. ИК-спектры соединений 1–3 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные экспериментов и результаты уточнения структур соединений 1, 2, 3

Соединение	1	2	3
Эмпирическая формула	C8H6Br2.25I1.75	C12H12Br0.5I1.5O4	C18H16Br0.25I3.75N2
Молекулярная масса	504.00	450.52	756.18
Т, К		100(2)
Сингония, пр. гр., Z	Триклинная, P1, 1
a, b, c, Å	4.3796(2), 7.4382(2), 9.0744(3)	4.5865(3), 7.8723(7), 9.8682(8)	6.5008(3), 6.8976(3), 12.2614(3)
α, β, γ, град	71.711(3), 83.617(3), 84.912(3)	74.545(7), 89.097(6), 84.892(6)	100.783(3), 103.731(3), 96.131(3)
V, Å3	278.485(18)	342.04(5)	518.03(4)
ρрасч, г/см3	3.005	2.187	2.424
μ, мм–1	47.937	29.017	44.891
F (000)	226.0	213.0	346.0
Размер образца, мм	0.09 × 0.06 × 0.04	0.1 × 0.03 × 0.02	0.08 × 0.05 × 0.02
Цвет и габитус	Бесцветные иглы
Излучение; λ, Å	CuKα; 1.54184
Диапазон 2θ, град	10.308–160.204	9.298–139.936	7.608–139.98
Пределы hkl	–5 ≤ h ≤ 5, –9 ≤ k ≤ ≤ 7, –11 ≤ l ≤ 10	–5 ≤ h ≤ 5, –9 ≤ ≤ k ≤ 9, –12 ≤ l ≤ 11	–7 ≤ h ≤ 7, –7 ≤ k ≤ ≤ 8, –14 ≤ l ≤ 14
Количество рефлексов измеренных (N1)/независимых с [I > = 2σ (I)] (N2)/Rint, Rsigma	2772/1158/0.0478, 0.0456	3369/1306/0.0557, 0.0544	5816/1954/0.0511, 0.0466
Число параметров	39	83	103
S (F2)	1.111	1.256	1.044
R1/wR2 по N1	0.0402/0.1159	0.0876/0.2596	0.0367/0.0942
R1/wR2 по N2	0.0400/0.1158	0.0859/0.2591	0.0343/0.0913
Δρmin/Δρmax, э·Å–3	–1.42/1.33	–2.10/4.58	–1.18/1.22

 

Результаты и их обсуждение

Соединения 1–3, а также химические реакции, с помощью которых они были синтезированы, показаны на схеме 1.

Все три структуры имеют общие черты – стопочную упаковку молекул и галогенные связи (рис. 1), что отличает их от структуры прекурсора – 2,5-дииод-1,4-диметилбензола [9]. В соединении 1 каждый атом галогена образует по две галогенные связи (рис. 1а), а в 2 и 3 – по одной.

 

Рис. 1. Фрагмент структур соединений 1 (а), 2 (б) и 3 (в, г). Разорванные линии обозначают галогенные связи, число указывает длину этой связи в ангстремах. Тонкие линии соответствуют кратчайшим расстояниям между анионами йода и положительно заряженными атомами азота.

 

Нековалентные взаимодействия вносят значительный вклад в формирование структуры 1. Атомы брома и йода одновременно выступают и как доноры, и как акцепторы галогенной связи (рис. 1). В структурном фрагменте, в котором донором галогенной связи является йод, угол C₄–Br₁···I₁ составляет 96.86°, а угол Br₁···I₁–C₁ равен 166.55°. Когда донором галогенной связи является атом брома, углы аналогичных контактов принимают значения: C₁–I₁···Br₁ = 81.29°, I₁···Br₁–C₄ = 158.85°. Расстояния I···Br (3.615 и 3.858 Å) меньше или близки к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов, составляющих 1.98 Å для йода и 1.83 Å для брома [22].

Наряду с формированием стопок в 1 и 2 можно выделить слои в 1 и ленты в 2, поскольку эти молекулы имеют в значительной степени плоскую форму. В 3 форма молекул далека от плоской, поэтому стопки в ней не столь правильные, как в первых двух кристаллах.

Жесткие условия бромирования привели в случае 1 к частичному замещению йода бромом, что в дальнейшем отразилось на составе соединения 3, полученного из 1 (схема 1). Соединение 2 было синтезировано в жестких условиях йодирования, которые привели к обмену четверти атомов йода дииодопараксилола на атомы брома. По-видимому, далее уксусная кислота (ацетат-ион) выступила как нуклеофил и заместила бром в бромметильных группах с образованием соединения 2.

В структуре соединения 2 большую роль играют галогенные связи I···O (рис. 1б). Благодаря этим взаимодействиям соседние молекулы соединяются друг с другом, образуя плоские ленты. Кратчайшие расстояния I···O составляют 3.08 Å, что существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов [22]. Угол O···I–C равен 163.46°, угол С–O···I – 152.17°. В структурный мотив соединения 2 большой вклад вносит плоская форма молекул, образующих стопки. Наличие “Alert level B” при проверке CIF может быть вызвано недостаточным качеством представленного для исследования кристаллического образца.

Особенностью соединения 3 является его ионный характер, что делает его хорошо растворимым в воде. Анион йода, с одной стороны, участвует в кулоновском взаимодействии с положительно заряженным атомом азота в дикатионе, а с другой стороны, участвует в образовании галогенной связи с атомом йода, связанным с бензольным кольцом (рис. 1в, 1г).

Для более полного исследования соединений 1–3 были изучены их ИК-спектры (рис. 2) и термограммы (рис. 3–5). ИК-спектр соединения 1 (рис. 2) хорошо согласуется с его структурой. Так, полосу около 2847 см^–1 можно связать с валентными колебаниями протонов метиленовых групп, а 3063 и 3028 см^–1 – с колебаниями протонов арильных групп. Полосу при 527 см^–1 можно отнести к валентным колебаниям связи C–Br.

 

Рис. 2. ИК-спектры соединений 1 (I), 2 (II), 3 (III).

 

В ИК-спектре соединения 2 (рис. 2) полосу около 2851 см^–1 можно связать с валентными колебаниями протонов метильных групп, а 2926 см^–1 – с колебаниями протонов метиленовых и арильных групп. Сильную полосу при 1737 см^–1 можно отнести к валентным колебаниям карбонильных групп, а 1234 см^–1 – к колебаниям мостиковых атомов кислорода.

ИК-спектр соединения 3 (рис. 2) содержит полосы около 2850 и 2928 см^–1, которые можно соотнести с валентными колебаниями протонов метиленовых групп, а 3030, 3048 и 3073 см^–1 – с колебаниями протонов арильных групп и пиридинового фрагмента. ИК-спектры соединений 1–3 в областях метиленовых и арильных групп хорошо согласуются между собой и со спектром прекурсора [9].

Термограмма соединения 1 (рис. 3) имеет отчетливый эндотермический пик на кривой ДСК при 218°C, который соответствует плавлению вещества. В интервале 200–325°C, согласно кривой ТГ, наблюдалась резкая потеря массы (78.5 мас. %). Вероятно, на данном этапе происходит испарение вещества совместно с гомолитическим разрывом связи C–I, что приводит к образованию малых количеств, предположительно, димерных молекул, которые при 325–500°C также испаряются и подвергаются дальнейшему термолизу с образованием 1.5 мас. % стекловидного углеродного остатка при 990°C. В интервале температур 325–500°C наблюдается потеря массы 14.1 мас. %.

 

Рис. 3. Термограмма соединения 1.

 

Термограмма соединения 2 (рис. 4) показывает, что при 151°C оно плавится и при дальнейшем нагревании испаряется по достижении 340°C. Размытый фронт пика плавления связан с тем, что в составе кристалла присутствуют одновременно молекулы дииод-, бромиод- и дибром-производных, где, безусловно, доминируют первые и в крайнем меньшинстве последние.

 

Рис. 4. Термограмма соединения 2.

 

Соединение 3 плавится при 200°C (рис. 5). Наличие ионной связи не привело к увеличению температуры плавления по сравнению с соединением 1. Вероятно, наличие системы из восьми галогенных связей на каждую молекулу оказывает больший эффект на прочность кристаллической решетки, чем ионная связь между катионом замещенного пиридиния и йодид-анионом. Соединение 3, как 1 и 2, испарялось с большой потерей массы (79.8 мас. % в интервале 20–335°C) и с образованием 3.1 мас. % стекловидного углеродного остатка.

 

Рис. 5. Термограмма соединения 3.

 

Заключение

Успешно проведен синтез 1,4-ди(бромметил)-2,5-дииодбензола (1), диацетата 2,5-дииод-1,4-ди(гидроксиметил)бензола (2), бромида 1,1´-[(2,5-дийодо-1,4-фенилен)бис(метилен)]дипиридиния (3). Отмечены особенности кристаллических структур: слоистая упаковка, наличие сети галогенных связей для 1 и 2. В структурах 1 и 2 формируются стопки, кроме того, в 1 образуются слои, а в 2 – ленты. Форма молекул 3 неплоская, значительный вклад в ориентацию частиц в кристалле вносит ионный характер связи. Соединение 1 плавится при более высокой температуре, чем соединение 3, имеющее в дополнение к ван-дер-ваальсовым и внутримолекулярным галогенным связям ионные, что может быть обусловлено наличием в соединении 1 большого количества межмолекулярных галогенных связей.

Дифракционные исследования проведены в ресурсном центре “Рентгенодифракционные методы исследования” Научного парка СПбГУ (тема AAAA-A19-119091190094-6), термический анализ – в научно-образовательном центре “Нанотехнологии” ЮУрГУ. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 21-73-20019).

Об авторах

К. Раджакумар

Южно-Уральский государственный университет

Email: zherebtcovda@susu.ru
Россия, Челябинск

Д. А. Жеребцов

Южно-Уральский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: zherebtcovda@susu.ru
Россия, Челябинск

С. А. Найферт

Южно-Уральский государственный университет

Email: zherebtcovda@susu.ru
Россия, Челябинск

А. А. Осипов

Южно-Уральский государственный университет

Email: aaosipov@susu.ru
Россия, Челябинск

С. А. Адонин

Южно-Уральский государственный университет; Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Email: zherebtcovda@susu.ru
Россия, Челябинск; Иркутск

Д. В. Спиридонова

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: zherebtcovda@susu.ru

Научный парк

Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы