Structure of inorganic compounds halogen bonds in derivatives of 2,5-diiod-1,4-dimethylbenzene

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

The synthesis of 1,4-di(bromomethyl)-2,5-diiodo-benzene (1), diacetate of 2,5-diiodo–1,4-di(hydroxymethyl)benzene (2) and diiodide of 1,1’-[(2,5-diiodo-1,4-phenylene)bis(methylene)]dipyridinium (3) is described and their crystallographic data are given. All three crystal structures are characterized by the stacked packing of planar molecules and the presence of halogen bonds I–Br, I–O, and I–I, respectively. The number of halogen bonds is maximum in compound 1: two I–Br bonds for each halogen atom. Compounds 2 and 3 contain one halogen bond per halogen atom, but they are significantly shorter than in compound 1. All crystals were investigated by IR spectroscopy and synchronized thermal analysis. Compound 1, which has no ionic or hydrogen bonds, melts at a higher temperature than ionic compound 3 (218 and 200°C, respectively) due to the presence of a large number of intermolecular halogen bonds. Compound 2 melts at a lower temperature (151°C), which is characteristic of esters.

Толық мәтін

Введение

Галогенные связи – активно исследуемый объект структурной химии [1–4]. Их прочность растет от хлора к йоду благодаря увеличению поляризуемости атомов с ростом числа электронов [5, 6]. Производные йод- и дииодбензола широко изучают во многих областях химии. Установлено, что катализатор на основе Ir(III), а также связанного с ним лабильного хелатирующего лиганда – 1,2-дийодбензола способен инициировать процессы катионной полимеризации [7, 8]. В [9] решены структуры ди- и тетраиодопараксилола. В настоящей работе получены кристаллы еще трех производных дииодопараксилола и изучены их строение и особенности нековалентных взаимодействий.

Структура 2,5-дииод-1,4-ди(бромметил)бензола (1) до сих пор была не установлена, хотя это соединение получено в [10, 11]. Наличие атомов галогенов в соединении 1 делает его перспективным участником реакций кросс-сочетания; группа исследователей использовала 2,5-дииод-1,4-ди(бромметил)бензол как связывающий строительный блок в синтезе полимера на основе каликс[4]арена [12]. Использование реакции Соногаширы позволяет синтезировать из прекурсора 1 ацетиленовые [13] и диацетиленовые производные. Последние являются ключевыми при получении графеновых нановолокон согласно Рубину [14].

Диацетат 2,5-дииод-1,4-ди(гидроксиметил)бензола (2) ранее получали похожим способом [15, 16], однако структура его оставалась неизвестной. Дииодид 1,1´-[(2,5-дийодо–1,4-фенилен)бис(метилен)]дипиридиния (3) получен впервые и интересен как сравнительно жесткий дикатион, способный образовывать каркасные структуры, близкие к металлоорганическим каркасам аналогично структурам, описанным в [17].

Экспериментальная часть

Синтез 1. В ходе синтеза 0.004 моль (1.5 г) 2,5-дийод-1,4-диметилбензола растворили в 30 мл четыреххлористого углерода (CCl4). К этому раствору очень медленно добавляли 0.008 моль (0.5 мл) брома, растворенного в 5 мл CCl4 при комнатной температуре. Через 15 мин медленно добавляли 100 мг твердого пероксида бензоила. Температуру реакционной смеси поддерживали на уровне 50°C и перемешивали до завершения реакции, определяемой по результатам тонкослойной хроматографии. Реакционную смесь вылили в охлажденную воду и обработали 5%-ным раствором Na2CO3. Продукт экстрагировали дихлорметаном (2 × 50 мл) и концентрировали с помощью роторного испарителя. Было получено белое твердое вещество, которое далее перекристаллизовывали из толуола. Выход продукта составил 1.72 г (83%). ИК-спектр: 3063, 3028, 2972, 2847, 1782, 1466, 1431, 1346, 1274, 1215, 1192, 1051, 897, 864, 772, 667, 528, 442 см–1.

Синтез 2. В 50 мл ледяной уксусной кислоты в присутствии 0.5 мл концентрированной H2SO4 растворили 0.0038 моль 1,4-ди(бромметил)бензола. Затем медленно добавляли 20%-ный избыток йода (0.0045 моль, 1.15 г) при непрерывном перемешивании. После 30-минутного перемешивания при комнатной температуре медленно добавляли 0.076 моль K2S2O8. Полученную реакционную смесь нагревали и выдерживали с обратным холодильником при 80°C в течение 24 ч. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали и нейтрализовали, вливая в ледяную воду, содержащую 2% Na2SO3. Продукт экстрагировали 30 мл дихлорметана, полученный органический слой пропускали через безводный Na2SO4. После испарения растворителя получены бесцветные кристаллы, которые были перекристаллизованы из CHCl3. Выход продукта составил 1.26 г (70%). ИК-спектр: 2926, 2851, 1737, 1476, 1433, 1384, 1365, 1359, 1234, 1049, 1042, 984, 924, 880, 785, 635, 606, 486, 440 см–1.

Синтез 3. Соединение 3 получали, нагревая 0.5 г 1,4-ди(бромметил)-2,5-дииодбензола с 2 мл пиридина при 100°C в течение суток и медленно охлаждая. Были получены бесцветные кристаллы с выходом 28%. Кристаллы 3 перекристаллизовывали из диметилформамида. ИК-спектр: 3073, 3048, 3030, 3007, 2928, 2850, 1628, 1580, 1501, 1483, 1443, 1422, 1375, 1354, 1267, 1213, 1165, 1016, 856, 818, 781, 754, 677, 604, 488, 442 см–1.

Исследование структуры провели с использованием монокристального дифрактометра Rigaku XtaLab Synergy-S с детектором HyPix–6000HE (излучение CuKα). Первичная обработка экспериментальных данных и ввод поправки на поглощение выполнены с помощью пакета программ CrysAlisPro (Agilent Technologies) [18]. Структура решена с использованием программ Olex2 [19], SHELXT [20] и уточнена в анизотропном приближении параметров смещений всех атомов, кроме водорода, с помощью программы SHELXL [21]. Положения атомов водорода уточняли с использованием модели “наездника”.

Кристаллографические параметры и данные дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Структуры 1, 2 и 3 депонированы в банк структурных данных Кембриджского кристаллографического центра (CCDC №2237273, 2240095 и 2263086). Термический анализ был выполнен с использованием Netzsch STA 449F1 Jupiter в атмосфере аргона при скорости нагревания 10°C/мин. Результаты измерений методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) показаны на рис. 3–5. ИК-спектры соединений 1–3 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см–1.

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные экспериментов и результаты уточнения структур соединений 1, 2, 3

Соединение

1

2

3

Эмпирическая формула

C8H6Br2.25I1.75

C12H12Br0.5I1.5O4

C18H16Br0.25I3.75N2

Молекулярная масса

504.00

450.52

756.18

Т, К

 

100(2)

 

Сингония, пр. гр., Z

Триклинная, P1, 1

a, b, c, Å

4.3796(2), 7.4382(2), 9.0744(3)

4.5865(3), 7.8723(7), 9.8682(8)

6.5008(3), 6.8976(3), 12.2614(3)

α, β, γ, град

71.711(3), 83.617(3), 84.912(3)

74.545(7), 89.097(6), 84.892(6)

100.783(3), 103.731(3), 96.131(3)

V, Å3

278.485(18)

342.04(5)

518.03(4)

ρрасч, г/см3

3.005

2.187

2.424

μ, мм–1

47.937

29.017

44.891

F (000)

226.0

213.0

346.0

Размер образца, мм

0.09 × 0.06 × 0.04

0.1 × 0.03 × 0.02

0.08 × 0.05 × 0.02

Цвет и габитус

Бесцветные иглы

Излучение; λ, Å

CuKα; 1.54184

Диапазон 2θ, град

10.308–160.204

9.298–139.936

7.608–139.98

Пределы hkl

–5 ≤ h ≤ 5, –9 ≤ k ≤ ≤ 7, –11 ≤ l ≤ 10

–5 ≤ h ≤ 5, –9 ≤ ≤ k ≤ 9, –12 ≤ l ≤ 11

–7 ≤ h ≤ 7, –7 ≤ k ≤ ≤ 8, –14 ≤ l ≤ 14

Количество рефлексов измеренных (N1)/независимых с [I > = 2σ (I)] (N2)/Rint, Rsigma

2772/1158/0.0478, 0.0456

3369/1306/0.0557, 0.0544

5816/1954/0.0511, 0.0466

Число параметров

39

83

103

S (F2)

1.111

1.256

1.044

R1/wR2 по N1

0.0402/0.1159

0.0876/0.2596

0.0367/0.0942

R1/wR2 по N2

0.0400/0.1158

0.0859/0.2591

0.0343/0.0913

Δρmin/Δρmax, э·Å–3

–1.42/1.33

–2.10/4.58

–1.18/1.22

 

Результаты и их обсуждение

Соединения 1–3, а также химические реакции, с помощью которых они были синтезированы, показаны на схеме 1.

Все три структуры имеют общие черты – стопочную упаковку молекул и галогенные связи (рис. 1), что отличает их от структуры прекурсора – 2,5-дииод-1,4-диметилбензола [9]. В соединении 1 каждый атом галогена образует по две галогенные связи (рис. 1а), а в 2 и 3 – по одной.

 

Рис. 1. Фрагмент структур соединений 1 (а), 2 (б) и 3 (в, г). Разорванные линии обозначают галогенные связи, число указывает длину этой связи в ангстремах. Тонкие линии соответствуют кратчайшим расстояниям между анионами йода и положительно заряженными атомами азота.

 

Нековалентные взаимодействия вносят значительный вклад в формирование структуры 1. Атомы брома и йода одновременно выступают и как доноры, и как акцепторы галогенной связи (рис. 1). В структурном фрагменте, в котором донором галогенной связи является йод, угол C4–Br1···I1 составляет 96.86°, а угол Br1···I1–C1 равен 166.55°. Когда донором галогенной связи является атом брома, углы аналогичных контактов принимают значения: C1–I1···Br1 = 81.29°, I1···Br1–C4 = 158.85°. Расстояния I···Br (3.615 и 3.858 Å) меньше или близки к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов, составляющих 1.98 Å для йода и 1.83 Å для брома [22].

Наряду с формированием стопок в 1 и 2 можно выделить слои в 1 и ленты в 2, поскольку эти молекулы имеют в значительной степени плоскую форму. В 3 форма молекул далека от плоской, поэтому стопки в ней не столь правильные, как в первых двух кристаллах.

Жесткие условия бромирования привели в случае 1 к частичному замещению йода бромом, что в дальнейшем отразилось на составе соединения 3, полученного из 1 (схема 1). Соединение 2 было синтезировано в жестких условиях йодирования, которые привели к обмену четверти атомов йода дииодопараксилола на атомы брома. По-видимому, далее уксусная кислота (ацетат-ион) выступила как нуклеофил и заместила бром в бромметильных группах с образованием соединения 2.

В структуре соединения 2 большую роль играют галогенные связи I···O (рис. 1б). Благодаря этим взаимодействиям соседние молекулы соединяются друг с другом, образуя плоские ленты. Кратчайшие расстояния I···O составляют 3.08 Å, что существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов [22]. Угол O···I–C равен 163.46°, угол С–O···I – 152.17°. В структурный мотив соединения 2 большой вклад вносит плоская форма молекул, образующих стопки. Наличие “Alert level B” при проверке CIF может быть вызвано недостаточным качеством представленного для исследования кристаллического образца.

Особенностью соединения 3 является его ионный характер, что делает его хорошо растворимым в воде. Анион йода, с одной стороны, участвует в кулоновском взаимодействии с положительно заряженным атомом азота в дикатионе, а с другой стороны, участвует в образовании галогенной связи с атомом йода, связанным с бензольным кольцом (рис. 1в, 1г).

Для более полного исследования соединений 1–3 были изучены их ИК-спектры (рис. 2) и термограммы (рис. 3–5). ИК-спектр соединения 1 (рис. 2) хорошо согласуется с его структурой. Так, полосу около 2847 см–1 можно связать с валентными колебаниями протонов метиленовых групп, а 3063 и 3028 см–1 – с колебаниями протонов арильных групп. Полосу при 527 см–1 можно отнести к валентным колебаниям связи C–Br.

 

Рис. 2. ИК-спектры соединений 1 (I), 2 (II), 3 (III).

 

В ИК-спектре соединения 2 (рис. 2) полосу около 2851 см–1 можно связать с валентными колебаниями протонов метильных групп, а 2926 см–1 – с колебаниями протонов метиленовых и арильных групп. Сильную полосу при 1737 см–1 можно отнести к валентным колебаниям карбонильных групп, а 1234 см–1 – к колебаниям мостиковых атомов кислорода.

ИК-спектр соединения 3 (рис. 2) содержит полосы около 2850 и 2928 см–1, которые можно соотнести с валентными колебаниями протонов метиленовых групп, а 3030, 3048 и 3073 см–1 – с колебаниями протонов арильных групп и пиридинового фрагмента. ИК-спектры соединений 1–3 в областях метиленовых и арильных групп хорошо согласуются между собой и со спектром прекурсора [9].

Термограмма соединения 1 (рис. 3) имеет отчетливый эндотермический пик на кривой ДСК при 218°C, который соответствует плавлению вещества. В интервале 200–325°C, согласно кривой ТГ, наблюдалась резкая потеря массы (78.5 мас. %). Вероятно, на данном этапе происходит испарение вещества совместно с гомолитическим разрывом связи C–I, что приводит к образованию малых количеств, предположительно, димерных молекул, которые при 325–500°C также испаряются и подвергаются дальнейшему термолизу с образованием 1.5 мас. % стекловидного углеродного остатка при 990°C. В интервале температур 325–500°C наблюдается потеря массы 14.1 мас. %.

 

Рис. 3. Термограмма соединения 1.

 

Термограмма соединения 2 (рис. 4) показывает, что при 151°C оно плавится и при дальнейшем нагревании испаряется по достижении 340°C. Размытый фронт пика плавления связан с тем, что в составе кристалла присутствуют одновременно молекулы дииод-, бромиод- и дибром-производных, где, безусловно, доминируют первые и в крайнем меньшинстве последние.

 

Рис. 4. Термограмма соединения 2.

 

Соединение 3 плавится при 200°C (рис. 5). Наличие ионной связи не привело к увеличению температуры плавления по сравнению с соединением 1. Вероятно, наличие системы из восьми галогенных связей на каждую молекулу оказывает больший эффект на прочность кристаллической решетки, чем ионная связь между катионом замещенного пиридиния и йодид-анионом. Соединение 3, как 1 и 2, испарялось с большой потерей массы (79.8 мас. % в интервале 20–335°C) и с образованием 3.1 мас. % стекловидного углеродного остатка.

 

Рис. 5. Термограмма соединения 3.

 

Заключение

Успешно проведен синтез 1,4-ди(бромметил)-2,5-дииодбензола (1), диацетата 2,5-дииод-1,4-ди(гидроксиметил)бензола (2), бромида 1,1´-[(2,5-дийодо-1,4-фенилен)бис(метилен)]дипиридиния (3). Отмечены особенности кристаллических структур: слоистая упаковка, наличие сети галогенных связей для 1 и 2. В структурах 1 и 2 формируются стопки, кроме того, в 1 образуются слои, а в 2 – ленты. Форма молекул 3 неплоская, значительный вклад в ориентацию частиц в кристалле вносит ионный характер связи. Соединение 1 плавится при более высокой температуре, чем соединение 3, имеющее в дополнение к ван-дер-ваальсовым и внутримолекулярным галогенным связям ионные, что может быть обусловлено наличием в соединении 1 большого количества межмолекулярных галогенных связей.

Дифракционные исследования проведены в ресурсном центре “Рентгенодифракционные методы исследования” Научного парка СПбГУ (тема AAAA-A19-119091190094-6), термический анализ – в научно-образовательном центре “Нанотехнологии” ЮУрГУ. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 21-73-20019).

×

Авторлар туралы

K. Rajakumar

South Ural State University

Email: zherebtcovda@susu.ru
Ресей, Chelyabinsk

D. Zherebtsov

South Ural State University

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: zherebtcovda@susu.ru
Ресей, Chelyabinsk

S. Nayfert

South Ural State University

Email: zherebtcovda@susu.ru
Ресей, Chelyabinsk

A. Osipov

South Ural State University

Email: aaosipov@susu.ru
Ресей, Chelyabinsk

S. Adonin

South Ural State University; A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS

Email: zherebtcovda@susu.ru
Ресей, Chelyabinsk; Irkutsk

D. Spiridonova

St. Petersburg State University

Email: zherebtcovda@susu.ru

Научный парк

Ресей, St. Petersburg

Әдебиет тізімі

  1. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 2478. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00484
  2. Mikherdov A.S., Novikov A.S., Boyarskiy V.P et al. // Nature Commun. 2020. V. 11. 2921. https://doi.org/10.1038/s41467-020-16748-x
  3. Matveychuk Y.V., Ilkaeva M.V., Vershinina E.A. et al. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1119. P. 227. https://doi.org/10.31857/S0044457X21100202
  4. Yushina I., Tarasova N., Kim D. et al. // Crystals. 2019. V. 9. P. 506. https://doi.org/10.3390/cryst9100506
  5. Albright E., Cann J., Decken A. et al. // Cryst. Eng. Commun. 2017. V. 19. P. 1024. https://doi.org/10.1039/C6CE02339H
  6. Baykov S.V., Filimonov S.I., Rozhkov A.V. et al. // Cryst. Growth Des. 2020. V. 20. P. 995.
  7. Albietz P.J., Cleary B.P., Paw W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 12091. https://doi.org/10.1021/ja016127l
  8. Albietz P.J., Cleary B.P., Paw W. et al. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 2095. https://doi.org/10.1021/ic025506s
  9. Rajakumar K., Sharutin V.V., Adonin S.A. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. P. 620. https://doi.org/10.1134/S0022476622040138
  10. Grunder S., Huber R., Horhoiu V. et al. // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 8337. https://doi.org/10.1021/jo7013998
  11. Gaefke G., Enkelmann V., Höger S. // Synthesis. 2006. V. 17. P. 2971. https://doi.org/10.1055/s-2006-942534
  12. Costa A.L., Ferreira L.F., Prata J.V. // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 6477. https://doi.org/10.1002/pola.22957
  13. Hodecker M., Kozhemyakin Y., Weigold S. et al. // Chem. Eur. J. 2020. V. 26. P. 16990. https://doi.org/10.1002/chem.202002552.
  14. Jordan R.S., Wang Y., McCurdy R.D. et al. // Chem. 2016. V. 1. P. 78. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2016.06.010
  15. Fan Q.-L., Lu S., Lai Y.-H. et al. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 6976. https://doi.org/10.1021/ma030093f
  16. Nishinaga S., Sawanaka Y., Toyama R. et al. // Chem. Lett. 2018. V. 47. P. 1409. https://doi.org/10.1246/cl.180644
  17. Horváth D.V., Holczbauer T., Bereczki L. et al. // CrystEngComm. 2018. V. 13. https://doi.org/10.1039/c8ce00041g
  18. CrysAlisPro 1.171.41.103a (Rigaku Oxford Diffraction, 2021).
  19. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726
  20. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
  21. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
  22. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 5806. https://doi.org/10.1021/jp8111556

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу
2. Fig. 1. Fragment of the structures of compounds 1 (a), 2 (b) and 3 (c, d). Broken lines indicate halogen bonds, the number indicates the length of this bond in angstroms. Thin lines correspond to the shortest distances between iodine anions and positively charged nitrogen atoms.

Жүктеу (303KB)
Метадеректер
3. Fig. 2. IR spectra of compounds 1 (I), 2 (II), 3 (III).

Жүктеу (158KB)
Метадеректер
4. Fig. 3. Thermogram of joint 1.

Жүктеу (163KB)
Метадеректер
5. Fig. 4. Thermogram of connection 2.

Жүктеу (184KB)
Метадеректер
6. Fig. 5. Thermogram of connection 3.

Жүктеу (150KB)
Метадеректер

© Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».