Morphology and spatial distribution of ordered domains in GaInP/GaAs(001) according to transmission electron microscopy

Full Text

Введение

Полупроводниковые твердые растворы на основе соединений A^IIIB^V с кристаллической структурой типа цинковой обманки наряду с одноэлементными полупроводниками IV группы являются одним из основных материалов полупроводниковой электроники [1]. Они широко применяются при создании приборных структур в силовой и высокочастотной электронике, в оптоэлектронике и солнечной энергетике. Для тройных твердых растворов при выращивании вблизи точки половинного состава характерно возникновение различного рода “спонтанного” атомного упорядочения [2, 3]. Такое упорядочение понижает симметрию кристаллической решетки, что кардинально сказывается на фундаментальных свойствах материала.

Отдельного внимания заслуживают твердые растворы Ga_0.5In_0.5P, выращиваемые методом эпитаксии на подложке GaAs(001), существование атомного упорядочения в которых было теоретически предсказано еще в 1985 г. [4]. Впервые с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) оно было продемонстрировано в цикле работ [5, 6] в период с 1987 по 1988 гг. Упорядочение в GaInP уменьшает ширину запрещенной зоны и расщепляет подзоны легких и тяжелых дырок, что приводит к сложному поведению электронных и оптических свойств [7–10]. В последнее время интерес к эффектам упорядочения в GaInP возрастает как в связи с активным применением этого материала в солнечной энергетике [11–13], так и в связи с эффектами слабого квантового ограничения и квантового режима Холла, возникающими в квантовых точках InP в матрице InGaP [14, 15].

Структура атомного упорядочения в GaInP детально изучена и заключается в последовательном чередовании Ga- и In-обогащенных атомных плоскостей {111}_B. Такое упорядочение плоскостей ($\overline{1}$11)_B и (1$\overline{1}$1)_B принято обозначать как CuPt–B⁺ и CuPt–B^– [6, 16, 17]. Схематические изображения обоих вариантов приведены на рис. 1.

 

Рис. 1. Схематическое изображение упорядочения: а – CuPt–B^–, б – CuPt–B⁺. Изображения получены с помощью программного пакета VESTA.

 

Известно, что в объеме эпитаксиальной пленки упорядочение существует в виде ограниченных областей (доменов), которые разделяются областями с неупорядоченной фазой и антифазными границами. При использовании подложек GaAs(001), близких к сингулярным, в эпитаксиальном слое GaInP одновременно возникают оба варианта упорядочения [6, 18, 14]. Модели, описывающие возникновение упорядочения, приведенные в [17–19], связывают упорядочение с перестройкой поверхности и движением поверхностных ступеней при послойном эпитаксиальном росте. В результате упорядоченные домены представляют собой наклонные протяженные области.

Цель данного исследования – выяснить морфологию и взаимное расположение упорядоченных доменов в эпитаксиальной пленке Ga_0.52In_0.48P на подложке GaAs(001).

Методика эксперимента

Твердые растворы GaInP выращены методом металлоорганической газофазной эпитаксии на сингулярных подложках GaAs(001) ± 0.5°. Источниками атомов III группы служили триметилгаллий и триметилиндий, источниками атомов V группы был фосфин. На подложку при температуре 715°C был осажден буферный слой GaAs толщиной ~100 нм. Эпитаксиальный рост пленки Ga_xIn_1–xP толщиной ~500 нм осуществлялся поверх буферного слоя GaAs при той же температуре 715°C. Для сопряжения постоянной решетки с подложкой GaAs номинальный состав пленки задавали исходя из закона Вегарда:

$a_{\text{GaInP}}=x{a}_{\text{GaP}}+\left(1-x\right)a_{\text{InP}}=a_{\text{GaAs,}}$ (1)

что для комнатной температуры приводит к значению x = 0.52.

Для исследования поперечного и планарного сечений образцы для ПЭМ готовили по классической методике, включающей в себя механическое утонение, полировку и ионное распыление ионами Ar⁺. При подготовке поперечных сечений выколотые блоки образца склеивали взаимно перпендикулярно друг другу, что позволяло получить оба сечения – (110) и (110) на одном образце. При исследовании типа упорядочения CuPt–B интерес представляет сечение (110). ПЭМ-исследование проведено с использованием микроскопа Philips EM420.

Полученные результаты

На рис. 2a и 2б приведены темнопольные ПЭМ-изображения для двух сверхструктурных отражений пленки Ga_0.52In_0.48P толщиной ~500 нм. Такие изображения типичны для твердых растворов Ga_0.52In_0.48P, в которых происходит упорядочение, при наблюдении вблизи оси зоны [$\overline{1}\overline{1}$0]. На рис. 2в приведена картина дифракции электронов, отвечающая данной области. Здесь отражение $\frac{\overline{1}}{2}\frac{1}{2}\frac{\overline{1}}{2}$ соответствует модуляции состава InP–GaP вдоль направления [1$\overline{1}$1], а отражение $\frac{\overline{1}}{2}\frac{1}{2}\frac{1}{2}$ – вдоль [$\overline{1}$11]. Из ПЭМ-изображений (рис. 2) видно, что вблизи границы раздела и в объеме пленки упорядоченные домены образуют наклонные узкие полосы. Наклон таких полос относительно плоскости (001) соответствует углу ~11.4°, что близко к положению плоскости ($\overline{1}$17). При детальном анализе можно заметить, что наклон доменов возникает за счет сдвига плоских упорядоченных участков вправо в варианте CuPt–B^– и влево в CuPt–B⁺ относительно направления роста. Таким образом домены формируют структуру, напоминающую лестницу: где-то с плавным переходом между ступенями, где-то с резким. Пунктирной линией на электронограмме обозначено примерное направление, в котором вытянуты сверхструктурные рефлексы. Оно также характеризует данный наклон.

 

Рис. 2. Темнопольные ПЭМ-изображения одной и той же области для отражений: а – $g=\frac{\overline{1}}{2}\frac{1}{2}\frac{\overline{1}}{2},$ б – $g=\frac{\overline{1}}{2}\frac{1}{2}\frac{1}{2}.$Стрелками отмечены области, для которых характерен только один вариант упорядочения. Картина электронной микродифракции, соответствующая данной области (в).

 

Из рис. 2 видно, что в объеме пленки присутствуют и перекрываются друг другом домены с обоими вариантами упорядочения. Ситуация меняется для верхней области пленки (последние 200 нм). Домены уширяются, а их наклон увеличивается примерно до 15.8°, что близко к положению плоскости ($\overline{1}$15). Области с разными вариантами упорядочения перестают перекрываться друг другом на темнопольных ПЭМ-изображениях (стрелки на рис. 2а и 2б). В верхней части эпитаксиального слоя возникает пространственное чередование областей, образованных доменами с различными вариантами упорядочения. Период такого чередования оценивается в несколько сотен нанометров.

Для выяснения деформационного состояния эпитаксиальной пленки образец в поперечном сечении (110) был наклонен в направлении к оси [110], в результате проекция плоской границы раздела отображается в виде узкой полосы между слоями GaInP и GaAs. Изображение проекции границы раздела Ga_0.52In_0.48P–GaAs приведено на рис. 3. На границе раздела наблюдаются дислокации несоответствия, ориентированные преимущественно вдоль направления [110], т. е. имеет место по крайней мере частичная релаксация напряжений несоответствия. Оценка среднего расстояния между дислокациями дает величину 0.4 мкм.

 

Рис. 3. ПЭМ-изображение проекции границы раздела пленки GaInP с подложкой. Для получения изображения образец был сильно наклонен. MD – линии дислокаций несоответствия, ориентированные вдоль направления [110].

 

Для более детального исследования приповерхностной области пленки, в которой наблюдается локализация областей с двумя вариантами упорядочения, не перекрывающихся друг другом, необходимо было получить изображения структуры в другой геометрии. В обратном пространстве структуре, в которой происходит упорядочение, соответствуют основной набор узлов решетки цинковой обманки и два набора узлов, обусловленных упорядочением. Так, направление [$\overline{1}\overline{1}$0] является общим для плоскостей ($\overline{1}$11)_B и (1$\overline{1}$1)_B, поэтому на электронограмме (рис. 2в) наблюдаются оба набора сверхструктурных отражений (узлов). Если ориентировать образец осью зоны, например [$\overline{1}$01] (другое направление, принадлежащее плоскости (1$\overline{1}$1)_B, но не принадлежащее плоскости ($\overline{1}$11)_A), то будет наблюдаться только один набор сверхструктурных отражений для варианта упорядочения CuPt–B^–.

В данном случае представляло интерес получить изображения для сверхструктурных отражений планарного сечения пленки вблизи поверхности. Традиционная методика пробоподготовки образцов для ПЭМ позволяет приготовить планарное сечение непосредственно у самой поверхности пленки. Однако для оси зоны [001] сверхструктурные отражения будут отсутствовать, что не позволит визуализировать области с упорядочением. Для рассматриваемой задачи могут быть выбраны оси зон [$\overline{1}$12] и [$\overline{1}$16]. Эти направления находятся в плоскости ($\overline{1}\overline{1}$0), т. е. в плоскости, совпадающей с поперечным сечением на рис. 2. Направление [$\overline{1}$16] составляет угол 13.3° с направлением роста [001], в то время как направление [$\overline{1}$12] – 35.3°. Поэтому ось зоны [$\overline{1}$16] в этой ситуации предпочтительна.

Ранее возможность применения сверхструктурного отражения $\frac{3}{2}\frac{\overline{3}}{2}\frac{1}{2}$ для анализа упорядочения в GaInP в сечении (001) была продемонстрирована в [20]. В работе исследовали пленки, полученные на разориентированных подложках, что являлось ограничением, но позволило установить то, что упорядоченные домены одного из вариантов вытянуты вдоль направления [110].

На рис. 4а–4д приведены темнопольные ПЭМ-изображения для отражений $\frac{7}{2}\frac{1}{2}\frac{1}{2}$ (а), $\frac{3}{2}\frac{\overline{3}}{2}\frac{1}{2}$ (в), $\frac{\overline{1}}{2}\frac{\overline{7}}{2}\frac{1}{2}$ (д) для варианта с упорядочением CuPt–B⁺ и $\frac{5}{2}\frac{\overline{1}}{2}\frac{1}{2}$ (б) и $\frac{1}{2}\frac{\overline{5}}{2}\frac{1}{2}$ (г) для варианта с упорядочением CuPt–B^–. Соответствующая картина электронной дифракции для оси зоны [$\overline{1}$16] представлена на рис. 4е.

 

Рис. 4. Темнопольные ПЭМ-изображения для сверхструктурных отражений $\frac{7}{2}\frac{1}{2}\frac{1}{2}$ (а), $\frac{5}{2}\frac{\overline{1}}{2}\frac{1}{2}$(б), $\frac{3}{2}\frac{\overline{3}}{2}\frac{1}{2}$(в), $\frac{1}{2}\frac{\overline{5}}{2}\frac{1}{2}$(г), $\frac{\overline{1}}{2}\frac{\overline{7}}{2}\frac{1}{2}$(д) для упорядочения CuPt–B⁺ (а, в, д) и CuPt–B^– (б, г). Соответствующая картина электронной дифракции для оси зоны [$\overline{\mathbf{1}}$16] (е).

 

Из темнопольных изображений на рис. 4 видно, что вблизи поверхности наблюдаются полосы, направленные вдоль направления [$\overline{1}\overline{1}$0]. Они соответствуют доменам с вариантами упорядочения CuPt–B^– и CuPt–B⁺. Период чередования таких полос с учетом того, что образец наклонен и наблюдается их проекция, составляет до 1 мкм. Полосы распространяются более чем на 10 мкм (доступная область для наблюдения) и образуют плоские границы между собой. Отдельных областей, где упорядочение отсутствовало бы, обнаружено не было.

Обсуждение результатов

Полученные результаты позволяют предположить, что пространственное разделение доменов с противоположными вариантами упорядочения обусловлено релаксацией напряжений несоответствия, происходящей путем генерации дислокаций при достижении растущей пленкой критической толщины h_c. Известно, что значения h_c, рассчитанные по теории Метьюза–Блейксли [21], существенно ниже экспериментальных, поэтому зачастую используется аппроксимационная формула

$h_{\text{c}}\approx \frac{b_{\text{misfit}}}{2f},$ (2)

где b_misfit – проекция краевой компоненты вектора Бюргерса на границу раздела, f – несоответствие параметров решеток пленка–подложка Δa/a. Его можно оценить по расстоянию между дислокациями несоответствия D [22]. При условии полной релаксации упругих напряжений

$f\approx \frac{b_{\text{misfit}}}{D}.$ (3)

Тогда h_c ≈ D. Подставляя экспериментально измеренное значение D, получим оценочную критическую толщину 400 нм, т. е. меньше толщины исследуемой эпитаксиальной пленки.

Релаксация напряжений несоответствия посредством генерации с поверхности дислокационных полупетель и их скольжения к границе раздела приводит к изменению рельефа поверхности растущего эпитаксиального слоя с образованием “хребтов” и “долин” [23, 24]. Возникновение такой морфологии приводит, например, к пространственно-регулярному росту массива квантовых точек InAs на эпитаксиальном слое InGaAs, выращенном на подложке GaAs [25]. Поскольку атомное упорядочение связано с состоянием поверхности, изменение ее рельефа может сказываться на пространственном расположении доменов с упорядоченными в разных вариантах атомами. Период чередования таких доменов, как указано выше, составляет до 1 мкм, что вполне соответствует оценочному среднему расстоянию 0.4 мкм между дислокациями несоответствия в исследуемом образце. Отметим, что на начальной стадии релаксации напряжений несоответствия преобладают α-дислокации вследствие их большей мобильности, и возникающее нарушение рельефа поверхности существенно однонаправленное, что соответствует наблюдаемому чередованию полос с вариантами упорядочения CuPt–B^– и CuPt–B⁺ на ПЭМ-изображениях.

Заключение

Методами ПЭМ исследовано структурное состояние пленок твердого раствора Ga_0.52In_0.48P с упорядочением типа CuPt, выращенных методом металлоорганической газофазной эпитаксии на сингулярных подложках GaAs(100). Обнаружено, что в приповерхностной области эпитаксиального слоя возникает пространственное чередование доменов с противоположными вариантами упорядочения, однородно распределенных в объеме слоя. На ПЭМ-изображениях пленки в планарном сечении (001) упорядоченные домены представляют собой чередующиеся полосы шириной ~0.4 мкм, расположенные вдоль направления [$\overline{1}\overline{1}$0]. На основе ПЭМ-изображений поперечного сечения установлено, что образованию такой конфигурации предшествует уширение и изменение наклона упорядоченных доменов. Предположительно, наблюдаемое пространственное разделение упорядоченных доменов связано с релаксацией напряжений несоответствия в растущем эпитаксиальном слое, приводящей к изменению рельефа поверхности. Насколько известно, ранее это явление не было описано в литературе и продемонстрировано посредством ПЭМ-изображений планарного сечения. Полученные результаты дополняют имеющиеся представления о пространственной конфигурации упорядоченных доменов типа CuPt в эпитаксиальных слоях полупроводниковых твердых растворов Ga_xIn_1–xP.

Исследования методом ПЭМ выполнены с использованием оборудования федерального ЦКП “Материаловедение и диагностика в передовых технологиях” при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (уникальный идентификатор проекта RFMEFI62117X0018).

About the authors

А. V. Myasoedov

Ioffe Institute RAS

Author for correspondence.
Email: amyasoedov88@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg

N. A. Bert

Ioffe Institute RAS

Email: amyasoedov88@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg

N. А. Kalyuzhnyy

Ioffe Institute RAS

Email: amyasoedov88@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg

A. M. Mintairov

Ioffe Institute RAS

Email: amyasoedov88@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg

References

Supplementary files