Морфология и пространственное распределение упорядоченных доменов в GaInP/GaAs(001) по данным просвечивающей электронной микроскопии
- Авторы: Мясоедов А.В.1, Берт Н.А.1, Калюжный Н.А.1, Минтаиров А.М.1
-
Учреждения:
- Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
- Выпуск: Том 69, № 4 (2024)
- Страницы: 646-651
- Раздел: ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
- URL: https://journal-vniispk.ru/0023-4761/article/view/264369
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0023476124040108
- EDN: https://elibrary.ru/XCRPCS
- ID: 264369
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Методом просвечивающей электронной микроскопии исследована структура эпитаксиальных пленок твердого раствора GaInP, в которых происходит упорядочение. Пленки выращены методом металлоорганической газофазной эпитаксии на подложках GaAs(001) вблизи точки половинного состава. В процессе исследования проанализированы темнопольные изображения, полученные с использованием сверхструктурных отражений, для поперечного и планарного сечений пленок. Определена морфология и взаимное пространственное расположение упорядоченных доменов. Обнаружено явление спонтанной самоорганизации областей с вариантами упорядочения CuPt–B+ и CuPt–B– вблизи поверхности, в то время как в объеме пленки домены располагаются однородно и взаимно перекрывают друг друга. Эффект пространственного разделения доменов связывают с релаксацией напряжений несоответствия в растущем эпитаксиальном слое, приводящей к изменению рельефа поверхности.
Полный текст
Введение
Полупроводниковые твердые растворы на основе соединений AIIIBV с кристаллической структурой типа цинковой обманки наряду с одноэлементными полупроводниками IV группы являются одним из основных материалов полупроводниковой электроники [1]. Они широко применяются при создании приборных структур в силовой и высокочастотной электронике, в оптоэлектронике и солнечной энергетике. Для тройных твердых растворов при выращивании вблизи точки половинного состава характерно возникновение различного рода “спонтанного” атомного упорядочения [2, 3]. Такое упорядочение понижает симметрию кристаллической решетки, что кардинально сказывается на фундаментальных свойствах материала.
Отдельного внимания заслуживают твердые растворы Ga0.5In0.5P, выращиваемые методом эпитаксии на подложке GaAs(001), существование атомного упорядочения в которых было теоретически предсказано еще в 1985 г. [4]. Впервые с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) оно было продемонстрировано в цикле работ [5, 6] в период с 1987 по 1988 гг. Упорядочение в GaInP уменьшает ширину запрещенной зоны и расщепляет подзоны легких и тяжелых дырок, что приводит к сложному поведению электронных и оптических свойств [7–10]. В последнее время интерес к эффектам упорядочения в GaInP возрастает как в связи с активным применением этого материала в солнечной энергетике [11–13], так и в связи с эффектами слабого квантового ограничения и квантового режима Холла, возникающими в квантовых точках InP в матрице InGaP [14, 15].
Структура атомного упорядочения в GaInP детально изучена и заключается в последовательном чередовании Ga- и In-обогащенных атомных плоскостей {111}B. Такое упорядочение плоскостей (11)B и (11)B принято обозначать как CuPt–B+ и CuPt–B– [6, 16, 17]. Схематические изображения обоих вариантов приведены на рис. 1.
Рис. 1. Схематическое изображение упорядочения: а – CuPt–B–, б – CuPt–B+. Изображения получены с помощью программного пакета VESTA.
Известно, что в объеме эпитаксиальной пленки упорядочение существует в виде ограниченных областей (доменов), которые разделяются областями с неупорядоченной фазой и антифазными границами. При использовании подложек GaAs(001), близких к сингулярным, в эпитаксиальном слое GaInP одновременно возникают оба варианта упорядочения [6, 18, 14]. Модели, описывающие возникновение упорядочения, приведенные в [17–19], связывают упорядочение с перестройкой поверхности и движением поверхностных ступеней при послойном эпитаксиальном росте. В результате упорядоченные домены представляют собой наклонные протяженные области.
Цель данного исследования – выяснить морфологию и взаимное расположение упорядоченных доменов в эпитаксиальной пленке Ga0.52In0.48P на подложке GaAs(001).
Методика эксперимента
Твердые растворы GaInP выращены методом металлоорганической газофазной эпитаксии на сингулярных подложках GaAs(001) ± 0.5°. Источниками атомов III группы служили триметилгаллий и триметилиндий, источниками атомов V группы был фосфин. На подложку при температуре 715°C был осажден буферный слой GaAs толщиной ~100 нм. Эпитаксиальный рост пленки GaxIn1–xP толщиной ~500 нм осуществлялся поверх буферного слоя GaAs при той же температуре 715°C. Для сопряжения постоянной решетки с подложкой GaAs номинальный состав пленки задавали исходя из закона Вегарда:
(1)
что для комнатной температуры приводит к значению x = 0.52.
Для исследования поперечного и планарного сечений образцы для ПЭМ готовили по классической методике, включающей в себя механическое утонение, полировку и ионное распыление ионами Ar+. При подготовке поперечных сечений выколотые блоки образца склеивали взаимно перпендикулярно друг другу, что позволяло получить оба сечения – (110) и (110) на одном образце. При исследовании типа упорядочения CuPt–B интерес представляет сечение (110). ПЭМ-исследование проведено с использованием микроскопа Philips EM420.
Полученные результаты
На рис. 2a и 2б приведены темнопольные ПЭМ-изображения для двух сверхструктурных отражений пленки Ga0.52In0.48P толщиной ~500 нм. Такие изображения типичны для твердых растворов Ga0.52In0.48P, в которых происходит упорядочение, при наблюдении вблизи оси зоны [0]. На рис. 2в приведена картина дифракции электронов, отвечающая данной области. Здесь отражение соответствует модуляции состава InP–GaP вдоль направления [11], а отражение – вдоль [11]. Из ПЭМ-изображений (рис. 2) видно, что вблизи границы раздела и в объеме пленки упорядоченные домены образуют наклонные узкие полосы. Наклон таких полос относительно плоскости (001) соответствует углу ~11.4°, что близко к положению плоскости (17). При детальном анализе можно заметить, что наклон доменов возникает за счет сдвига плоских упорядоченных участков вправо в варианте CuPt–B– и влево в CuPt–B+ относительно направления роста. Таким образом домены формируют структуру, напоминающую лестницу: где-то с плавным переходом между ступенями, где-то с резким. Пунктирной линией на электронограмме обозначено примерное направление, в котором вытянуты сверхструктурные рефлексы. Оно также характеризует данный наклон.
Рис. 2. Темнопольные ПЭМ-изображения одной и той же области для отражений: а – б – Стрелками отмечены области, для которых характерен только один вариант упорядочения. Картина электронной микродифракции, соответствующая данной области (в).
Из рис. 2 видно, что в объеме пленки присутствуют и перекрываются друг другом домены с обоими вариантами упорядочения. Ситуация меняется для верхней области пленки (последние 200 нм). Домены уширяются, а их наклон увеличивается примерно до 15.8°, что близко к положению плоскости (15). Области с разными вариантами упорядочения перестают перекрываться друг другом на темнопольных ПЭМ-изображениях (стрелки на рис. 2а и 2б). В верхней части эпитаксиального слоя возникает пространственное чередование областей, образованных доменами с различными вариантами упорядочения. Период такого чередования оценивается в несколько сотен нанометров.
Для выяснения деформационного состояния эпитаксиальной пленки образец в поперечном сечении (110) был наклонен в направлении к оси [110], в результате проекция плоской границы раздела отображается в виде узкой полосы между слоями GaInP и GaAs. Изображение проекции границы раздела Ga0.52In0.48P–GaAs приведено на рис. 3. На границе раздела наблюдаются дислокации несоответствия, ориентированные преимущественно вдоль направления [110], т. е. имеет место по крайней мере частичная релаксация напряжений несоответствия. Оценка среднего расстояния между дислокациями дает величину 0.4 мкм.
Рис. 3. ПЭМ-изображение проекции границы раздела пленки GaInP с подложкой. Для получения изображения образец был сильно наклонен. MD – линии дислокаций несоответствия, ориентированные вдоль направления [110].
Для более детального исследования приповерхностной области пленки, в которой наблюдается локализация областей с двумя вариантами упорядочения, не перекрывающихся друг другом, необходимо было получить изображения структуры в другой геометрии. В обратном пространстве структуре, в которой происходит упорядочение, соответствуют основной набор узлов решетки цинковой обманки и два набора узлов, обусловленных упорядочением. Так, направление [0] является общим для плоскостей (11)B и (11)B, поэтому на электронограмме (рис. 2в) наблюдаются оба набора сверхструктурных отражений (узлов). Если ориентировать образец осью зоны, например [01] (другое направление, принадлежащее плоскости (11)B, но не принадлежащее плоскости (11)A), то будет наблюдаться только один набор сверхструктурных отражений для варианта упорядочения CuPt–B–.
В данном случае представляло интерес получить изображения для сверхструктурных отражений планарного сечения пленки вблизи поверхности. Традиционная методика пробоподготовки образцов для ПЭМ позволяет приготовить планарное сечение непосредственно у самой поверхности пленки. Однако для оси зоны [001] сверхструктурные отражения будут отсутствовать, что не позволит визуализировать области с упорядочением. Для рассматриваемой задачи могут быть выбраны оси зон [12] и [16]. Эти направления находятся в плоскости (0), т. е. в плоскости, совпадающей с поперечным сечением на рис. 2. Направление [16] составляет угол 13.3° с направлением роста [001], в то время как направление [12] – 35.3°. Поэтому ось зоны [16] в этой ситуации предпочтительна.
Ранее возможность применения сверхструктурного отражения для анализа упорядочения в GaInP в сечении (001) была продемонстрирована в [20]. В работе исследовали пленки, полученные на разориентированных подложках, что являлось ограничением, но позволило установить то, что упорядоченные домены одного из вариантов вытянуты вдоль направления [110].
На рис. 4а–4д приведены темнопольные ПЭМ-изображения для отражений (а), (в), (д) для варианта с упорядочением CuPt–B+ и (б) и (г) для варианта с упорядочением CuPt–B–. Соответствующая картина электронной дифракции для оси зоны [16] представлена на рис. 4е.
Рис. 4. Темнопольные ПЭМ-изображения для сверхструктурных отражений (а), (б), (в), (г), (д) для упорядочения CuPt–B+ (а, в, д) и CuPt–B– (б, г). Соответствующая картина электронной дифракции для оси зоны [16] (е).
Из темнопольных изображений на рис. 4 видно, что вблизи поверхности наблюдаются полосы, направленные вдоль направления [0]. Они соответствуют доменам с вариантами упорядочения CuPt–B– и CuPt–B+. Период чередования таких полос с учетом того, что образец наклонен и наблюдается их проекция, составляет до 1 мкм. Полосы распространяются более чем на 10 мкм (доступная область для наблюдения) и образуют плоские границы между собой. Отдельных областей, где упорядочение отсутствовало бы, обнаружено не было.
Обсуждение результатов
Полученные результаты позволяют предположить, что пространственное разделение доменов с противоположными вариантами упорядочения обусловлено релаксацией напряжений несоответствия, происходящей путем генерации дислокаций при достижении растущей пленкой критической толщины hc. Известно, что значения hc, рассчитанные по теории Метьюза–Блейксли [21], существенно ниже экспериментальных, поэтому зачастую используется аппроксимационная формула
(2)
где bmisfit – проекция краевой компоненты вектора Бюргерса на границу раздела, f – несоответствие параметров решеток пленка–подложка Δa/a. Его можно оценить по расстоянию между дислокациями несоответствия D [22]. При условии полной релаксации упругих напряжений
(3)
Тогда hc ≈ D. Подставляя экспериментально измеренное значение D, получим оценочную критическую толщину 400 нм, т. е. меньше толщины исследуемой эпитаксиальной пленки.
Релаксация напряжений несоответствия посредством генерации с поверхности дислокационных полупетель и их скольжения к границе раздела приводит к изменению рельефа поверхности растущего эпитаксиального слоя с образованием “хребтов” и “долин” [23, 24]. Возникновение такой морфологии приводит, например, к пространственно-регулярному росту массива квантовых точек InAs на эпитаксиальном слое InGaAs, выращенном на подложке GaAs [25]. Поскольку атомное упорядочение связано с состоянием поверхности, изменение ее рельефа может сказываться на пространственном расположении доменов с упорядоченными в разных вариантах атомами. Период чередования таких доменов, как указано выше, составляет до 1 мкм, что вполне соответствует оценочному среднему расстоянию 0.4 мкм между дислокациями несоответствия в исследуемом образце. Отметим, что на начальной стадии релаксации напряжений несоответствия преобладают α-дислокации вследствие их большей мобильности, и возникающее нарушение рельефа поверхности существенно однонаправленное, что соответствует наблюдаемому чередованию полос с вариантами упорядочения CuPt–B– и CuPt–B+ на ПЭМ-изображениях.
Заключение
Методами ПЭМ исследовано структурное состояние пленок твердого раствора Ga0.52In0.48P с упорядочением типа CuPt, выращенных методом металлоорганической газофазной эпитаксии на сингулярных подложках GaAs(100). Обнаружено, что в приповерхностной области эпитаксиального слоя возникает пространственное чередование доменов с противоположными вариантами упорядочения, однородно распределенных в объеме слоя. На ПЭМ-изображениях пленки в планарном сечении (001) упорядоченные домены представляют собой чередующиеся полосы шириной ~0.4 мкм, расположенные вдоль направления [0]. На основе ПЭМ-изображений поперечного сечения установлено, что образованию такой конфигурации предшествует уширение и изменение наклона упорядоченных доменов. Предположительно, наблюдаемое пространственное разделение упорядоченных доменов связано с релаксацией напряжений несоответствия в растущем эпитаксиальном слое, приводящей к изменению рельефа поверхности. Насколько известно, ранее это явление не было описано в литературе и продемонстрировано посредством ПЭМ-изображений планарного сечения. Полученные результаты дополняют имеющиеся представления о пространственной конфигурации упорядоченных доменов типа CuPt в эпитаксиальных слоях полупроводниковых твердых растворов GaxIn1–xP.
Исследования методом ПЭМ выполнены с использованием оборудования федерального ЦКП “Материаловедение и диагностика в передовых технологиях” при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (уникальный идентификатор проекта RFMEFI62117X0018).
Об авторах
А. В. Мясоедов
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: amyasoedov88@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург
Н. А. Берт
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Email: amyasoedov88@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург
Н. А. Калюжный
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Email: amyasoedov88@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург
А. М. Минтаиров
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Email: amyasoedov88@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург
Список литературы
- Adachi S. Physical Properties of III–V Semiconductor Compounds. NY.: John Wiley & Sons, 1992. 13 p. https://doi.org/10.1002/352760281X
- Suzuki T. Basic Aspects of Atomic Ordering in III–V Semiconductor Alloys. NY.: Springer, 2002. 2 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4615-0631-7_1
- Zunger A., Wood D.M. // J. Cryst. Growth. 1989. V. 98. № 1–2. P. 1. https://doi.org/10.1016/0022-0248(89)90180-2
- Srivastava G.P., Martins J.L., Zunger A. // Phys. Rev. B1985. V. 31. № 4. P. 2561. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.31.2561
- Gomyo A., Suzuki T., Kobayashi K. et al. // Appl. Phys. Lett. 1987. V. 50. № 11. P. 673. https://doi.org/10.1063/1.98062
- Gomyo A., Suzuki T., Iijima S. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. № 25. P. 2645. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.60.2645
- Wei S.H., Laks D.B., Zunger A. // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62. № 16. P. 1937. https://doi.org/10.1063/1.109496
- Kurtz S.R. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. № 6. P. 4130. https://doi.org/10.1063/1.354437
- Froyen S., Zunger A., Mascarenhas A. // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 68. № 20. P. 2852. https://doi.org/10.1063/1.116346
- Wei S.-H., Zhang S., Zunger A. // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. V. 39. № S1. P. 237. https://doi.org/10.7567/jjaps.39s1.237
- Ponce F.A. // J. Phys. Conf. Ser. 2019. V. 1173. № 1. P. 012001. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1173/1/012001
- Su P.Y., Liu H., Kawabata R.M.S. et al. // J. Appl. Phys. 2019. V. 125. № 5. P. 1. https://doi.org/10.1063/1.5063941
- Martín G., Coll C., López-Conesa L. et al. // ACS Appl. Electron. Mater. 2022. V. 4. № 7. P. 3478. https://doi.org/10.1021/acsaelm.2c00415
- Mintairov A.M., Kapaldo J., Merz J.L. et al. // Phys. Rev. B. 2017. V. 95. № 11. P. 1. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.95.115442
- Mintairov A.M., Lebedev D.V., Bert N. et al. // Appl. Phys. Lett. 2019. V. 115. № 20. https://doi.org/10.1063/1.5126527
- Ahrenkiel S.P., Jones K.M., Matson R.J. et al. // MRS Proc. 1999. V. 583. P. 243. https://doi.org/10.1557/PROC-583-243
- Zhang S.B., Froyen S., Zunger A. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 3141. https://doi.org/10.1063/1.114860
- Baxter C.S., Stobbs W.M., Wilkie J.H. // J. Cryst. Growth 1991. V. 112. № 2–3. P. 373. https://doi.org/10.1016/0022-0248(91)90313-T
- Bellon P., Chevalier J.P., Augarde E. et al. // J. Appl. Phys. 1989. V. 66. № 6. P. 2388. https://doi.org/10.1063/1.344245
- Nasi L., Salviati G., Mazzer M., Zanotti‐Fregonara C. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 68. P. 3263. https://doi.org/10.1063/1.116568
- Matthews J.W., Blakeslee A.E. // J. Cryst. Growth 1974. V. 27. P. 118. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(74)80055-2
- Gutekunst G., Mayer J., Rühle M. // Philos. Mag. A. 1997. V. 75. № 5. P. 1329. https://doi.org/10.1080/01418619708209859
- Romanov A.E. // Int. J. Mater. Res. 2005. V. 96. № 5. P. 455. https://doi.org/doi.org/10.3139/ijmr-2005-0083
- Yastrubchak O., Wosinski T., Figielski T., Lusakowska E. // Physica E. 2003. V. 17. № 1–4. P. 561. https://doi.org/10.1016/S1386-9477(02)00871-8
- Zhang C.L., Xu B., Wang Z.G. et al. // Physica E. 2005. V. 25. № 4. P. 592. https://doi.org/10.1016/j.physe.2004.09.008
Дополнительные файлы
