Defect crystal structure of α-Na0.5-xR0.5+xF2+2x (R = Dy-Lu, Y) on X-Ray and electron diffraction data. I. MethoD of Defect structure modelling on the α-Na0.35Dy0.65F2.30 example

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В истории использования неорганических многокомпонентных фторидных материалов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) найдется мало соединений, подобных NaYF₄, которые широко распространены в многочисленных актуальных направлениях биомедицины [1]. NaYF₄ и более сложные по составу твердые растворы α-Na_0.5–x(Y_1–x–yR_xR´´_y)_0.5+xF_{2 + 2x} (R – РЗЭ) на его основе являются одной из лучших биосовместимых кристаллических матриц для антистоксовых люминофоров (ап-конвертеров).

Настоящая работа посвящена изучению структурных и химических характеристик кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x (R = Y, Dy–Lu) со структурой типа флюорита, представляющих собой продукты кристаллизации расплавов в конденсированных химических (температура–состав) системах NaF–RF₃. Для исследований использованы кристаллы в состоянии as grown (без термической обработки после выращивания).

Изучение материалов, образующихся в системах NaF–YF₃, начато в 1963 г. с гидротермального синтеза и идентификации низкотемпературной модификации β-NaYF₄ [2]. На основе рентгенограммы порошка β-NaYF₄ в [2] сделан вывод о принадлежности этой модификации к структурному типу гагаринита NaCaYF₆ [3, 4]. Этот вывод позднее был подтвержден структурным исследованием β-NaNdF₄ [5], изотипного β-NaYF₄.

Температура перехода β-NaYF₄ → α-NaYF₄ определена как 670°С [2]. Переход частично заторможен. β-NaYF₄ может быть получен из α-NaYF₄ путем длительного отжига ниже температуры перехода. Сосуществование двух модификаций при комнатной температуре, отмеченное в [6], связано с метастабильностью α-NaYF₄. В [7] описано длительное сохранение метастабильной смеси модификаций, полученных соосаждением из водного раствора.

Кристаллические матрицы α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с флюоритовой структурой более легкоплавки, чем основные флюоритовые матрицы MF₂ (M = Ca, Sr, Ba). Их температуры плавления на 300–400°С ниже температур плавления CaF₂ и BaF₂. Твердость α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x (330–420 кг/мм²) в 2–5.5 раза превышает твердость промышленных оптических фторидных однокомпонентных кристаллов MF₂. Для получения монокристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x используют все основные методы: Стокбаргера–Бриджмена, Чохральского, Штобера, раствора в расплаве, твердофазного отжига.

Несмотря на многолетние исследования химических взаимодействий в системах NaF–RF₃ (R = Y, La–Lu) [8–10], остались нерешенными вопросы, касающиеся дефектного (кластерного) строения флюоритовых нестехиометрических фаз α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x и его зависимости от качественного (R) и количественного (x) состава и температуры (T).

Методом дифракции рентгеновских лучей и нейтронов (в разное время и на разных приборах) изучены структуры трех кристаллов: α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Y [11], Ho и Yb [12]. Установлено, что в α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x образуются кластеры структурных дефектов, обогащенные ионами R³⁺ [11, 12]. При понижении температуры кластеры склонны к агломерации с образованием упорядоченных фаз. В упорядоченных кристаллах кластеры становятся структурными единицами с дальним порядком расположения.

Фазы α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x относятся к классу наноструктурированных кристаллов [13]. Этот обширный класс включает в себя кристаллы M_1–xR_xF_2+x (M = Ca, Sr, Ba) также со структурой типа флюорита. Кластерные участки наноструктурированных кристаллов обогащены РЗЭ и имеют отличную от матричной составляющей локальную структуру.

Образование кластеров дефектов является одной из причин двулучепреломления кубических кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x, полученных из расплава методом Бриджмена [14]. Многочисленные исследования методами спектроскопии [15], ЭПР [16], ЯМР [17, 18], измерения диффузного рассеяния нейтронов [19] подтверждают наноструктурированность кристаллов [13]. Во флюоритовой матрице присутствуют обогащенные РЗЭ дефектные области.

Одним из эффективных методов получения информации о строении наноструктурированных кристаллов на нанометровом уровне является метод дифракции электронов. Он позволяет изучить кластерные агломерации нанометровых размеров, которые не обнаруживаются ни оптическими, ни рентгенодифракционными методами, определить реальную структуру исследуемых кристаллов на наноуровне и установить структурный тип включений во флюоритовой матрице.

Наноструктурированность кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x подтверждена исследованием их структуры методом дифракции электронов [20–23]. В Na_0.41Y_0.59F_2.18 наблюдали участки упорядоченной фазы в форме дисков. Расположение анионов фтора внутри каждого участка описано как комбинация кубов и двух кубооктаэдров.

Для исследования методом дифракции электронов в настоящей работе выбраны кристаллы с R = Dy и Yb, поскольку они представляют собой двойные системы NaF–RF₃ с различным характером образования упорядоченных фаз. В системе NaF–DyF₃ [9] упорядоченные фазы не обнаружены. Система NaF–YbF₃ [9] характеризуется наибольшим количеством упорядоченных фаз среди всех систем NaF–RF₃. В ней обнаружены как минимум три упорядоченные фазы со сверхструктурой на основе флюорита.

Несмотря на многочисленные достоинства материалов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x, их структура и основные свойства недостаточно изучены. Сложившиеся по данным [1] представления о структуре и химических свойствах фаз в системах NaF–RF₃ (R = La–Lu, Y) нуждаются в уточнении. От этого зависят задачи оптимизации этих кристаллических сред как эффективных ап-конвертеров.

Целью исследования было изучение методом рентгеновской дифракции эволюции дефектной (кластерной) структуры нестехиометрических флюоритовых фаз α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x c конгруэнтным плавлением (R = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) при 293 и 85 К и методом дифракции электронов возможной природы химической неоднородности на нанометровом уровне термически необработанных (as grown) кристаллов с R = Dy и Yb.

Работа состоит из двух частей. В первой части методами рентгеновской и электронной дифракции изучена структура α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 и на примере этого кристалла изложена методика построения кластерной модели α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x (M = Na, K). Во второй части, планируемой к отдельной публикации, будут представлены структурные данные α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, результаты изучения кристалла α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 методом дифракции электронов и модель изменения кластерной структуры α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x по ряду R.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рост кристаллов. Внешний вид изученного в первой части работы кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30, а также кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 (R = Ho–Lu, Y), изученных во второй части работы, представлен на рис. 1. Кристаллы с R = Dy–Yb, Y получены методом Бриджмена [14]. Кристалл с R = Lu выращен в аналогичных условиях по международной программе поиска сцинтилляторов для Большого адронного коллайдера [24]. Содержание примеси кислорода 0.003 мас. % в исследуемых кристаллах определено методом вакуум-плавления [25, 26].

 

Рис. 1. Кристаллы α-Na0.5–xR0.5+xF2+2x (R = Dy–Lu, Y).

 

Изучение структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 методом рентгеновской дифракции. Образцы для исследований отобраны из конусных частей кристаллических буль. Кристалл α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 изучен методом рентгеновской дифракции при 293 и 85 К на монокристальном рентгеновском дифрактометре XtaLAB Synergy-DW (Rigaku, Япония) с вращающимся анодом (AgK_α-излучение) с детектором Rigaku HyPix Arc 150° и температурной приставкой Cobra Plus (Oxford Cryosystems). Дифракционные данные обработаны с помощью программы CrysAlisPro версии 171.42.72 (Agilent Technologies). Параметры дифракционных экспериментов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Экспериментальные данные, кристаллографические характеристики и результаты уточнения структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 при 293 и 85 К

T, °C	293	85
Сингония, пр. гр., Z	Кубическая, Fm3m, 4
a, Å	5.5549(1)	5.5377(1)
V, Å3	171.41(1)	169.820(9)
Dx, г×см–3	6.1130	6.1551
μ, мм−1	15.229	15.28
Tmin, Tmax	0.1273, 0.2228	0.1246, 0.2212
Форма образца, цвет	Сферическая, желтый
Диаметр образца, мм	0.20
Длина волны; λ, Å	AgKα; 0.560873
θmin–θmax, град	5.01–72.14	5.03–72.84
Число измеренных отражений/независимых, Rint	4827/219, 0.0432	4827/219, 0.0546
Метод уточнения Весовая схема	МНК по F w = 1/(σ2(F) + 0.000064F2)
Число уточняемых параметров/ограничений	20/1	20/1
R/wR, %	1.02/1.34	1.27/1.55
Δρmin/Δρmax, э·Å–3	–0.41/0.36	–0.48/0.59
Критерий достоверности	1.07	1.29

 

Образцы для исследований методом дифракции электронов размалывали в агатовой ступке и затем готовили суспензию в гексане C₆H₁₄ с помощью ультразвукового диспергирования. Суспензия, содержащая частицы размером 1−5 мкм, осаждалась на тонкие углеродные пленки на поддерживающих бериллиевых сетках. Дифракционное исследование проводили в электронном микроскопе JEM-2000FX (JEOL), оборудованном системой элементного энергодисперсионного анализа INCA (Oxford Instruments). Ускоряющее напряжение составляло 150 кВ. Картины дифракции электронов получены с области размером ~0.5 мкм.

Уточнение структуры проведено в рамках пр. гр. Fm3m с использованием программы Jana2020 [27]. В экспериментальный массив интенсивностей введены поправки на поглощение для сферического образца, поляризацию, фактор Лоренца и изотропную экстинкцию в приближении Беккера–Коппенса [28] (I тип, угловое распределение Лоренца блоков мозаики). При уточнении ангармонических компонент тензора тепловых колебаний атомов использовано разложение температурного множителя в ряд Грама–Шарлье [29]. Уточнение структурных параметров МНК проведено по усредненному массиву данных по модулям |F| с использованием атомных кривых рассеяния и поправок на аномальное рассеяние [29].

Разностные карты Фурье электронной плотности кристалла α-Na_0.65Dy_0.35F_2.30 при 293 и 85 К показаны на рис. 2а, 2б соответственно. Сплошными и пунктирными линиями обозначены положительная и отрицательная электронная плотность. Координаты указаны в долях элементарной ячейки. Разности получены вычитанием вкладов катионов Na⁺ и Dy³⁺ (Na_(4a) и Dy_(4a)) в позиции 4a и матричных анионов F_(8c), для которых уточнена заселенность занимаемой ими позиции 8c. Параметры атомных смещений уточнены в изотропном приближении. Изолинии показаны с шагом 0.2 Å^–3. Карты, рассчитанные по экспериментальным данным, полученным при 293 К (рис. 2а), качественно не отличаются от карт при 85 К (рис. 2б). Максимумы электронной плотности, соответствующие межузельным анионам, обозначены на рис. 2а F_(48i), F_(32f)1 и F_(32f)3. Нижний индекс указывает занимаемую анионом позицию (в скобках) и ее порядковый номер согласно удаленности от матричного аниона (если таких позиций несколько).

 

Рис. 2. Разностные карты Фурье электронной плотности α-Na0.65Dy0.35F2.30 в плоскости (110) при 293 (а) и 85 К (б). Шаг изолиний 0.2 Å–3.

 

Характер распределения электронной плотности вблизи F_(8c) свидетельствует о динамических смещениях анионов матрицы. Учет ангармонизма тепловых колебаний анионов F_(8c) до третьего порядка разложения привел к частичному устранению максимумов и полному устранению минимумов электронной плотности. Остаточная электронная плотность принадлежат смещенным (релаксировавшим) анионам матрицы, обозначенным F_(32f)1. Координаты, заселенности позиций и эквивалентные параметры атомных смещений α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 при 293 и 85 К представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Координаты атомов, заселенности позиций (q) и эквивалентные параметры атомных смещений (U_eq) в структуре α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 при 293 и 85 К

T, К	Атом	Позиция	q	x/a	y/b	z/c	Ueq, Å2
293	Na(4a)	4a	0.224(2)	0	0	0	0.0126(6)
	Dy(4a)		0.357(1)
	Na(32f)	32f	0.016(2)	0.038(3)	0.038(3)	0.038(3)	0.009(2)
	Dy(24e)	24e	0.049(1)	0.031(2)	0	0	0.0139(4)
	F(8c)	8c	0.623(2)	0.25	0.25	0.25	0.0293(8)
	F(32f)1	32f	0.037(2)	0.292(3)	0.292(3)	0.292(3)	0.016(3)
	F(48i)	48i	0.042(2)	0.143(5)	0.143(5)	0.5	0.042(10)
	F(32f)3	32f	0.031(2)	0.411(5)	0.411(5)	0.411(5)	0.034(10)
85	Na(4a)	4a	0.253(2)	0	0	0	0.0098(3)
	Dy(4a)		0.395(2)
	Na(32f)	32f	0.012(1)	0.041(4)	0.041(4)	0.041(4)	0.003(1)
	Dy(24e)	24e	0.043(1)	0.034(2)	0	0	0.0115(6)
	F(8c)	8c	0.566(3)	0.25	0.25	0.25	0.021(1)
	F(32f)1	32f	0.058(3)	0.286(4)	0.286(4)	0.286(4)	0.018(3)
	F(48i)	48i	0.040(2)	0.141(4)	0.141(4)	0.5	0.031(6)
	F(32f)3	32f	0.028(2)	0.426(6)	0.426(6)	0.426(6)	0.028(9)

 

Изучение кристаллов α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 методом дифракции электронов. На рис. 3 показаны картины дифракции электронов от образца α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 вдоль осей различных зон. Их главной особенностью является присутствие на проекциях вдоль осей зон [100] и [110] сверхструктурных отражений, дополнительных к отражениям флюоритовой ячейки. Они имеют слабую интенсивность и размыты, вытянуты вдоль направлений <100> обратной решетки. Наличие дополнительных отражений указывает на то, что в структуре образца α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 наряду с матричной флюоритовой фазой присутствуют области с упорядоченной фазой. Они имеют форму пластин толщиной ~5 нм – девять элементарных ячеек флюорита с параметром ~5.55 Å состава Na_0.375Dy_0.625F_3.25 [30]. Исходя из направлений вытянутости сверхструктурных отражений можно заключить, что пластинки упорядоченной фазы сопрягаются с флюоритовой матрицей по плоскостям {100}.

 

Рис. 3. Картины электронной дифракции образца α-Na0.35Dy0.65F2.30, проекции вдоль осей зон: a – [100], б – [110], в – отклоненной [110], г – [111]. Наклонными стрелками указаны линии диффузного рассеяния.

 

На картинах дифракции электронов в α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 также присутствуют линии диффузного рассеяния, отмеченные на рис. 3 наклонными стрелками. Их присутствие означает, что во флюоритовой матрице α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 наряду с пластинчатыми выделениями фазы со сверхструктурным упорядочением присутствуют выделения с размерами ~5.55 Å, что соответствует одной элементарной ячейке флюорита состава Na_0.375Dy_0.625F_3.25 [30].

Диффузное рассеяние на дифракционных картинах в виде различных локализованных линий в разных дифракционных зонах (а не изотропный вариант) указывает на то, что выделения нанометровых размеров имеют определенную форму. Пересечение поверхности диффузного рассеяния сферой Эвальда формирует линии диффузного рассеяния на дифракционных картинах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наноструктурированность кристаллов подразумевает группировку примеси в матрице и разделение дефектной структуры на кластерную и матричную составляющие.

Дефектная структура кристаллов M_1–xR_xF_2+x (M = Ca, Sr, Ba) изучена достаточно хорошо. Известно, что уже при концентрациях порядка x = 0.001 вся примесь РЗЭ сосредоточена в кластерах дефектов (кластерная составляющая структуры) [16]. Матричная составляющая кристаллов имеет структуру типа CaF₂ и дефектов не содержит.

Дефектная структура кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x в отличие от M_1–xR_xF_2+x изучена неполно. Структурных данных для α-K_0.5–xR_0.5+xF_2+2x нет. Присутствие в системах KF–RF₃ упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой [31–33] позволяет использовать их для моделирования дефектной структуры α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x.

Одно из отличий кристаллов α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x от кристаллов M_1–xR_xF_2+x заключается в их матричной составляющей. При флюоритовой стехиометрии (M⁺,R³⁺)F₂ флюоритовая катионная подрешетка содержит дефекты сортности катионов. Различие их размеров в рядах M⁺ (Na, K) и R³⁺ (Y, La–Lu) может вызвать смещение межузельных анионов из позиций флюоритовой структуры для выравнивания межатомных расстояний между разносортными катионами.

В настоящей работе унифицированная кластерная модель [34] строения наноструктурированных кристаллов со структурой типа флюорита дополнена их матричной составляющей и применена к первому представителю изучаемого ряда α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x (R = Dy–Lu, Y) – кристаллу α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. Этот кристалл выбран для методической части моделирования, поскольку в нем межузельные анионы занимают максимальное число кристаллографических позиций среди кристаллов, исследуемых в настоящем цикле работ.

Модель кластерной составляющей дефектной структуры кристаллов α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x

Структуры M_1–xR_xF_2+x и α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x содержат дефектные области, называемые кластерами. Их конфигурации описывает унифицированная модель [34]. Кластеры имеют форму куба, в центрах граней и в вершинах которого расположены катионы с разными координационными числами. Их координационные полиэдры показаны на рис. 4. Кластер назван октаэдро-кубическим согласно конфигурациям, образуемым входящими в его состав катионами. Октаэдрическую часть формируют катионы в центрах граней куба, кубическую часть – катионы, расположенные в его вершинах.

 

Рис. 4. Октаэдро-кубический кластер в структуре флюоритовых наноструктурированных кристаллов: a – i-типа, б – f-типа, в – f–i-типа.

 

Кластер компенсирует избыточный положительный заряд, вносимый в структуру катионами R³⁺. Межузельные анионы, компенсирующие избыточный заряд, образуют группировки. Эти анионы обозначены на рис. 4 темными и светлыми шарами. Ядром кластера является кубооктаэдрическая анионная группировка {F₁₂}, образованная межузельными анионами F_(48i) и F_(32f)3. Анионы F_(48i) формируют правильные кубооктаэдры {F_(48i)}₁₂, на основе которых построены октаэдро-кубические кластеры i-типа (рис. 4a). Анионы F_(32f)3 образуют искаженные кубооктаэдры {F_(32f)3}₁₂, составляющие основу кластера f-типа (рис. 4б). Внутри искаженного кубооктаэдра могут располагаться до четырех смещенных из позиций 8с матричных (релаксировавших) анионов F_(32f)1 (рис. 4б). Внутри правильного кубооктаэдра в упорядоченных фазах M₄R₃F₁₇ (M = Sr, Ba; R = Y, Yb, Lu) [35, 36] с производной от флюорита структурой располагаются два аниона. Анионы F_(32f)1 могут находиться также на периферии кластеров.

Переходное между f и i состояние характеризуется октаэдро-кубическим кластером гибридного f–i-типа (рис. 5) [37]. Он присутствует в качестве структурной единицы в низкотемпературной (упорядоченной) фазе β-KR₃F₁₀ [38, 39] и содержит все типы межузельных анионов, встречающиеся в наноструктурированных кристаллах со структурой типа флюорита.

 

Рис. 5. Матричный кластер в структуре KRF4 (R = Y, Ho, Er, Tm, Yb) (а) и его октаэдрическая часть (б). Ядро {F8} кластера, состоящее из четырех анионов F(8c), трех анионов F(48i) и одного аниона F(32f)3 (в).

 

Тип структуры кластерных областей в таких кристаллах отличен от типа флюорита. Дальний порядок в расположении кластеров в наноструктурированных кристаллах отсутствует, поэтому такие кристаллы сохраняют кубическую симметрию. Распределение катионов по позициям в октаэдро-кубическом кластере происходит согласно их размерам. Большие по размеру катионы располагаются в вершинах элементарной ячейки, поскольку при таком расположении объем их координационного полиэдра наибольший. Меньшие по размеру катионы располагаются в центрах граней элементарной ячейки в полиэдрах меньшего объема. В кластере f–i-типа в структуре β-KR₃F₁₀ в центрах граней элементарной ячейки расположены катионы R³⁺.

При достижении некоторого критического значения соотношения размеров гетеровалентных катионов M²⁺(Na⁺) и R³⁺ в кристалле происходит смена типа кластера. Это значение определено для каждого ряда M_1–xR_xF_2+x и α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x по рентгеновским дифракционным данным. Катионы в кристаллах c критическим соотношением размеров занимают в октаэдро-кубическом кластере любые позиции. Особенностью флюоритовых наноструктурированных кристаллов α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x является большая концентрация примеси R, часть которой входит и в матричную составляющую кристалла. Ее модель разработана в настоящей работе впервые.

Использование кристаллической структуры MRF₄ для моделирования матричной и кластерной составляющих структуры α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x

Матричная составляющая кристаллов α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x имеет состав MRF₄. Используем структуру соединений MRF₄ для моделирования дефектной структуры α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x.

NaRF₄ имеет структуру типа флюорита [40] и состоит из статистически расположенных в позиции 4a пр. гр. Fm3m катионов Na⁺ и R³⁺ в соотношении 1 : 1. Анионный мотив матрицы согласно [40] дефектов не содержит. Смещений катионов из позиции 4a нет. Полиморфизм NaRF₄ [40] не обнаружен.

Соединение KRF₄ (R = Y, Ho, Er, Tm, Yb) является одним из компонентов квазибинарных систем KRF₄–RF₃. Оно кристаллизуется в тригональной сингонии [32]. Его структура является производной от структуры флюорита. В ней можно выделить октаэдро-кубический кластер (рис. 5а, 5б) с анионным ядром {F₈} (рис. 5в). Ядро состоит из четырех анионов F_(8c), трех анионов F_(48i) и одного аниона F_(32f)3. Назовем такой кластер матричным, поскольку соединения типа MRF₄ представляют матричную составляющую α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x.

Особенностью матричного октаэдро-кубического кластера в KRF₄ (рис. 5а, 5б) является смешанный катионный состав. Его октаэдрическая часть содержит четыре катиона R³⁺ и два катиона K⁺, а кубическая часть – два катиона R³⁺ и шесть катионов K⁺. В октаэдрической части матричного кластера анионы F_(48i) соединяют координационные полиэдры одинаковых катионов R³⁺, анионы F_(32f)3 – координационные полиэдры разносортных катионов R³⁺ и K⁺ (рис. 5б).

Смещения катионов октаэдрической части кластера в KRF₄, показанные на рис. 5а, 5б стрелками, рассчитаны относительно граней куба, образованного восемью катионами кубической части кластера (двумя R³⁺ и шестью K⁺). Выбор катионов кубической части кластера в качестве базовых для расчета смещений обусловлен их незначительными смещениями (менее 0.02 Å) относительно центра кластера. Катионы октаэдрической части кластера смещены вдоль оси 4 относительно центра кластера: два катиона R³⁺ на ~0.12 Å в направлении от центра кластера и две пары катионов K⁺ и R³⁺ на ~0.1 и 0.05 Å к центру кластера (рис. 5а).

Анализ структурных данных для соединений MRF₄ применительно к моделированию дефектной структуры α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x проведен впервые. Из него следует, что: в ее матричной составляющей возможно присутствие межузельных анионов (F_(48i) и F_(32f)3); ядро кластера, октаэдрическая часть которого состоит только из катионов R³⁺, образовано анионами F_(48i); присутствие в ядре анионов F_(32f)3 является следствием разносортного состава (М⁺, R³⁺) октаэдрической части кластера; расположенные в противоположных вершинах октаэдрической части катионы R³⁺ смещаются вдоль оси 4 в направлении от центра кластера.

Результаты проведенного анализа могут быть применены к разработке модели дефектной структуры как матричной, так и кластерной составляющих наноструктурированных кристаллов со структурой флюорита.

Зависимость дефектной кристаллической структуры от температуры и концентрации RF₃

Модель температурной зависимости дефектной структуры флюоритовых наноструктурированных кристаллов основана на полиморфизме соединений KR₃F₁₀ [37]. Структура низкотемпературной модификации β-KYb₃F₁₀ (рис. 6а) построена только из кластеров f–i-типа [38]. Структура β-KEr₃F₁₀, устойчивого при более высокой температуре, чем β-KYb₃F₁₀ (рис. 6б), состоит из чередующихся слоев кластеров i- и f–i-типа [39]. Структура высокотемпературной модификации α-KY₃F₁₀ (рис. 6в) построена только из кластеров i-типа [33]. На рис. 6 показаны только октаэдрические части октаэдро-кубического кластера. Полиэдры кластеров i-типа темные, полиэдры кластеров f–i-типа – светлые. Шарами обозначены анионы, занимающие в структуре межузельные позиции: светлые шары – анионы F_(48i), темные – F_(32f)3, штрихованные – F_(32f)1.

 

Рис. 6. Структура: а – β-KYb3F10, построенная из кластеров f–i-типа; б – β-KEr3F10 из чередующихся слоев октаэдрокубических кластеров i- и f–i-типов; в – α-KY3F10 из кластеров i-типа.

 

Согласно модели дефектной структуры [37] зависимость от температуры конфигурации анионного ядра октаэдро-кубического кластера во флюоритовых наноструктурированных кристаллах (рис. 7а) отражает температурные изменения соединения KR₃F₁₀ при полиморфных превращениях. Концентрационные изменения конфигурации ядра кластера (рис. 7б) основаны на многочисленных структурных данных. Кластеры i-типа образуются при высоких температурах и низкой концентрации RF₃. При понижении температуры и повышении концентрации RF₃ формируются гибридные кластеры f–i-типа. Модель предполагает, что при дальнейшем понижении температуры и повышении концентрации R образуются кластеры f-типа.

 

Рис. 7. Зависимость конфигурации октаэдро-кубического кластера в наноструктурированном кристалле со структурой типа флюорита от: а – концентрации RF3, б – атомного номера Z РЗЭ.

 

Октаэдро-кубический кластер универсален. Он описывает дефектную, производную от флюорита структуру α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x и M_1–xR_xF_2+x в широком диапазоне M, R и x в пределах существования фазы [34]. Применим модель строения флюоритовых наноструктурированных кристаллов [34, 37], дополненную в настоящей работе моделью матричной составляющей, для описания дефектной структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 и ее зависимости от температуры.

Дефектная кристаллическая структура α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 по данным рентгеновской дифракции

Анализ структуры анионной подрешетки α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. В кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 обнаружены все типы дефектов анионной решетки, встречающиеся в наноструктурированных кристаллах со структурой флюорита. Они представляют анионные вакансии в позициях 8c и межузельные анионы в двух позициях 32f (F_(32f)1 и F_(32f)3) и одной 48i (F_(48i)) пр. гр. Fm3m. Согласно данным рентгеновской дифракции кристалл α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 может содержать октаэдро-кубические кластеры всех типов (f-, f–i- и i-) (рис. 4). Возможны пять вариантов строения кластерной составляющей его дефектной структуры: f + f–i, f–i + i, f + i, f + f–i + i, f–i.

На основе структурных данных о соединении KR₃F₁₀ можно предположить, что в α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x наиболее вероятно образование октаэдро-кубического кластера гибридного f–i-типа c количеством анионов F_(48i) и F_(32f)3, кратным трем (три, шесть или девять односортных анионов в ядре кластера). Поэтому отношение количества анионов F_(48i) к количеству F_(32f)3 должно составлять 9 : 3 (f + f–i), 6 : 6 (f + f–i + i) или 3 : 9 (f–i + i).

Полагаем, что пятый вариант конфигурации кластера в α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 (только гибридный f–i-тип) не реализуется, поскольку отношение количества анионов F_(48i) к количеству F_(32f)3 в данном кристалле составляет 2 : 1 (на восемь анионов F_(48i) приходятся четыре аниона F_(32f)3).

В табл. 3 представлены количественный состав ядер октаэдро-кубического кластера и число дефектов в матричной составляющей кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 для четырех вариантов кластерной структуры ( f + f–i, f–i + i, f + i и f + f–i + i) и для двух температур (293 и 85 К). Расчеты проведены по формулам:

V = 8 – F_(8c),

ⁱV = ⁱF_(48i)/1.5,

^fiV = (^fiF_(48i) + ^fiF_(32f)3)/1.5,

^fV = ^fF_(32f)3/1.5,

^fiF_(32f)1 = ^fiF_(32f)3/3,

^fF_(32f)1 = ^fF_(32f)3/3,

где V – количество вакансий в анионной решетке в позициях 8c. Обозначения анионов в формулах соответствуют параметрам заселенности занимаемых ими позиций. Индексы обозначают тип кластера. При расчете принято, что все анионы F_(48i) и F_(32f)3 расположены в кластерной составляющей кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30.

 

Таблица 3. Количество анионов в ядрах октаэдро-кубических кластеров (в атомах на одну элементарную ячейку) и количество дефектов в матричной составляющей кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 в четырех моделях его дефектной структуры при 293 и 85 К

	T, К	293				85
Модель	Анион (катион)	1	2	3	4	1	2	3	4
		f + f–i	f–i + i	f + i	f + f–i + i	f + f–i	f–i + i	f + i	f + f–i + i
Кластеры + матрица	F(48i)	2.016				1.920
	F(32f)3	0.992				0.896
	F(32f)1	1.216				1.856
	V	3.024				3.472
	(F(48i) + F(32f)3)/V	0.994				0.811
Кластеры	F(48i):F(32f)3	9:3	3:9		6:6	9:3	3:9		6:6
	кDy(4a)	0.532				0.568
	кNa(32f)	0.512				0.384
	кDy(24e)	1.176				1.032
Матрица	мNa(4a)	0.896				1.012
	мDy(4a)	0.896				1.012
	мF(32f)1	0.885				1.557
	мV	1.019				1.595
i	iF(48i)		1.685	2.016	1.264		1.621	1.920	1.216
	iV		1.124	1.344	0.843		1.081	1.280	0.811
f–i	fiF(48i)	2.016	0.331		0.752	1.920	0.299		0.704
	fiF(32f)3	0.672	0.992		0.752	0.640	0.896		0.704
	fiF(32f)1	0.224	0.331		0.251	0.213	0.299		0.235
	fiV	1.792	0.882		1.003	1.707	0.796		0.939
f	fF(32f)3	0.320		0.992	0.240	0.256		0.896	0.192
	fF(32f)1	0.107		0.331	0.080	0.085		0.299	0.064
	fV	0.213		0.661	0.160	0.171		0.597	0.128

 

Рис. 8. Модель кластерной составляющей дефектной структуры α-Na0.35Dy0.65F2.30, содержащей октаэдро-кубический кластер: а – f-типа, б – гибридного f–i-типа, в – i-типа.

 

Представленные в табл. 3 результаты расчета количества анионов для первых двух вариантов f + f–i и f–i + i получены исходя из того, что в гибридных кластерах f–i-типа располагаются все анионы F_(48i) (F_(48i) : F_(32f)3 = 9 : 3) или все анионы F_(32f)3 (F_(48i) : F_(32f)3 = 3 : 9) соответственно. Оставшиеся анионы F_(48i) или F_(32f)3 входят в состав кластеров i- и f-типов соответственно. Один из вариантов расчета четвертой модели (f + f–i + i) представлен для равного количества анионов F_(48i) и F_(32f)3 в гибридных кластерах f–i-типа (F_(48i) : F_(32f)3 = 6 : 6). Результаты расчетов показали, что матричная составляющая исследуемого кристалла содержит релаксировавшие анионы F_(32f)1. Их количество соответствует количеству вакансий в основной позиции фтора 8c.

Анализ структуры катионной подрешетки α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. Оценить качественно кластерный состав исследуемого кристалла можно также на основе анализа деформационных изменений его катионной подрешетки. Несовпадение катионных мотивов кластерной и матричной составляющих флюоритовых наноструктурированных кристаллов обнаруживается на разностных картах Фурье в виде остаточной электронной плотности вблизи позиции катиона 4a. Характер ее распределения (рис. 2) свидетельствует о частичном расщеплении позиции катиона 4a на позиции 24e и 32f.

Для определения типа смещенных катионов в кластере используют структурные данные для упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой, в которых октаэдро-кубические кластеры являются элементарными структурными единицами.

Упорядоченные фазы в системах NaF–RF₃. В системе NaF–DyF₃ [9] упорядоченные фазы не обнаружены. В системе NaF–YbF₃ [9] выявлены два типа упорядоченных фаз со сверхструктурой на основе типа флюорита. Первая фаза – NaYb₂F₇ [41] с моноклинной псевдоромбической симметрией с параметрами решетки a = a_ф√6, b = a_ф√2, c = 3a_ф√3 Å, β ≈ 90° со структурой, производной от флюорита (a_ф – параметр базовой решетки флюорита). Вторая фаза – Na₇Yb₁₃F₄₆ ромбической симметрии с параметрами решетки a = 7.744, b = 38.58, c = 5.508 Å, β ≈ 90° [42, 43]. В [42] исследовали частично гидролизованные фториды. Фаза Na₇Yb₁₃F₄₆ также обнаружена в системах с R = Tm, Lu.

В системе NaF–LuF₃ найдена фаза Na₅Lu₉F₃₂, близкая по составу к фазе Na₇Yb₁₃F₄₆. Она также имеет ромбическую симметрию с параметрами решетки a = 38.628(12), b = 7.743(5), c = 5.513(4) Å. Ее структура осложнена двойникованием осью шестого порядка и модуляцией, зарегистрировано диффузное рассеяние [44, 45].

В системе NaF–YF₃ установлена еще одна упорядоченная фаза – NaY₃F₁₀ с кубической симметрией, a = 5.675 Å (пр. гр. Pm3m) [46]. Соединение NaY₃F₁₀ впервые синтезировано в [47] и ошибочно отнесено к “кубическому YF₃”. Позднее эта фаза охарактеризована как NaY₃F₁₀ в [46].

Структурные данные для Na₇Yb₁₃F₄₆ и NaYb₂F₇ отсутствуют. По рентгенограммам порошка предложены теоретические модели их структур на основе кластера i-типа. Структура NaY₃F₁₀ не является производной от флюорита. Структурные данные Na₅Lu₉F₃₂ [45] не позволяют сделать вывод в пользу строения данной фазы на основе октаэдро-кубического кластера, поскольку уточнение в настоящей работе проведено только для матричных анионов фтора с высокой заселенностью их позиций.

Упорядоченные фазы α- и β-KR₃F₁₀ в системах KF–RF₃. Для построения модели дефектной структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 используем структурные данные для упорядоченных фаз KR₃F₁₀, образующихся в системах KRF₄–RF₃, в которых октаэдро-кубические кластеры являются элементарными структурными единицами.

Структура α-KY₃F₁₀ [33] (рис. 5в) выбрана [48] в качестве основы для моделирования кластерного строения [37], поскольку она реализуется при плотнейшей из возможных упаковок кластеров. На ее основе можно создать модель α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с x до 0.5, что соответствует стехиометрии RF₃. В кластерах f–i- и i-типов фаз α- и β-KR₃F₁₀ катионы R³⁺ в центрах граней элементарной ячейки смещены относительно катионов, расположенных в вершинах куба, вдоль оси 4 от центра кластера в позицию 24e пр. гр. Fm3m (рис. 7). В кластерах обоих типов фаз β-KR₃F₁₀ вследствие симметрийных искажений два из семи катионов K⁺ в вершинах куба элементарной ячейки также смещены в позицию 32f пр. гр. Fm3m к центру кластера.

Упорядоченных фаз со структурой на основе кластера f-типа не обнаружено. Информация о смещениях катионов в кластере этого типа отсутствует. В настоящей работе принимаем, что все катионы в кластере f-типа расположены в позиции 4a.

В табл. 3 представлен расчет катионного состава октаэдро-кубического кластера в кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. Расчет проведен по формулам:

q(^мDy_(4a)) = q(^мNa_(4a)),

q(^кDy_(4a)) = q(Dy_(4a)) – q(^мDy_(4a)).

Количество катионов Dy³⁺ в позиции 4a (Dy_(4a)) превышает количество катионов Na⁺ в этой позиции (Na_(4a)). Разность между количеством катионов Dy_(4a) и Na_(4a) представляет количество катионов Dy³⁺, расположенных в кластерной составляющей кристалла (^кDy_(4a)). Размещение катионов Dy³⁺ в позициях 4a реализуется в кластерах f- и гибридного f–i-типов. Часть катионов в позиции 4a входит в кластерную составляющую кристалла. Рассчитать их количество по данным рентгеновской дифракции невозможно.

Кластеры гибридного f–i-типа имеют разнородный катионный состав. Отношение количества катионов ^кDy_(24e) к количеству катионов ^кDy_(4a) в кластере f–i-типа с пятью катионами Dy³⁺ составляет 1 : 4, 1 : 1.5, 1.5 : 1 или 4 : 1, с шестью катионами – 1 : 5, 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1 или 5 : 1. Отношения в кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 составляют 2.2 : 1 и 1.8 : 1 при 293 и 85 К соответственно. Следовательно, в этом кристалле могут присутствовать октаэдро-кубические кластеры как с пятью, так и с шестью катионами Dy³⁺. Часть катионов в позиции 4a входит в кластерную составляющую кристалла. Рассчитать их количество по данным рентгеновской дифракции невозможно.

Модель кластерной составляющей дефектной структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. Модель строения катионной подрешетки кластерной составляющей кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30, построенная на основе данных рентгеновской дифракции с использованием структурных параметров упорядоченных фаз KRF₄ и KR₃F₁₀, показана на рис. 8. Она основана на характере смещений катионов в этих фазах.

В кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 присутствуют кластеры f-типа (рис. 8а), гибридные f–i-типа (рис. 8б) и i-типа (рис. 8в). Катионы Dy³⁺ (темные), расположенные в октаэдрической части кластеров f–i- и i-типа, смещены в позицию 24e по направлению от центра кластера (рис. 8б, 8в). Катионы Na⁺ в октаэдрической части кластера (светлые) расположены в позиции 4a (рис. 8а, 8б). В позицию 32f по направлению к центру кластера смещены катионы Na⁺, расположенные в кубической части гибридных кластеров f–i-типа (рис. 8б).

Смещение катионов Na⁺ в позицию 32f указывает на разнородный состав (Na⁺, Dy³⁺) октаэдрической части кластера, что является признаком присутствия в кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 гибридных кластеров f–i-типа. Это удовлетворяет представлению дефектной структуры флюоритовых наноструктурированных кристаллов в унифицированной кластерной модели [37]. Согласно ему, в гибридном кластере f–i-типа катионы R³⁺ могут занимать позиции как в октаэдрической, так и в кубической части. На рис. 8б показан кластер f–i-типа в α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 с тремя катионами ^кDy_(24e) в октаэдрической части и двумя катионами ^кDy_(4a) в кубической части. Октаэдрическая часть кластеров f- и i-типов состоит из одинаковых катионов, поэтому в них нет смещений катионов кубической части в позицию 32f.

Модель матричной составляющей дефектной структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. В октаэдро-кубическом кластере отношение (F_(32f)3 + F_(48i))/V составляет 1.5. В α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 количество межузельных анионов, образующих ядра кластеров (F_(32f)3 + F_(48i)), примерно равно количеству вакансий V в основных позициях фтора (8с). Это означает, что вакансии также содержатся в матричной части кристалла. Их количество равно количеству релаксировавших анионов F_(32f)1 за пределами кластеров.

Установлено, что матричная составляющая кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 имеет структуру типа флюорита. Она содержит катионы Na⁺ и Dy³⁺ в соотношении 1 : 1. Часть анионов в матрице смещена в позицию 32f для выравнивания межатомных расстояний между разносортными катионами Na⁺ и Dy³⁺.

Отметим, что анализ структуры KRF₄ и применение ее для моделирования дефектной структуры кристаллов α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x не исключает возможного присутствия межузельных анионов F_(32f)3 и F_(48i) в матрице. Метод рентгеновской дифракции не позволяет дифференцировать дефекты, относящиеся к кластерам и матрице.

Зависимость дефектной структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 от температуры. Уточнение структуры кристаллов α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x осложнено сильными корреляциями между уточняемыми параметрами: между параметрами заселенности анионов F_(8c) и F_(32f)1, F_(32f)3 и F_(48i), а также катионов Dy_(24e), Dy_(4a), Na_(32f) и Na_(4a). Соотношение заселенностей позиций близко расположенных ионов крайне чувствительно к изменению расстояния между ними. Есть сильная корреляция между параметрами заселенности и атомных смещений.

По приблизительной оценке, при понижении температуры от 293 до 85 К в условиях настоящего эксперимента количество релаксировавших анионов F_(32f)1 в кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 увеличивается на 53%. Характер смещений катионов при понижении температуры не изменяется. Количества катионов ^кDy_(24e) и ^кNa_(4a) уменьшаются, а количество катионов ^кDy_(4a) увеличивается. Это признак уменьшения количества кластеров i-типа при понижении температуры и увеличения количества кластеров f-типа и гибридных f–i-типа, что соответствует унифицированной кластерной модели [37].

Дефектная структура α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 по данным дифракции электронов

Присутствие в кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 наноразмерных включений упорядоченной фазы, установленное методом дифракции электронов, подтверждает его принадлежность к наноструктурированным кристаллам [13].

В настоящей работе проведен анализ размеров включений упорядоченной фазы и ее структуры. Набор дифракционных данных, полученных для кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 (табл. 4), был индицирован при помощи программы DICVOL14 [49] в рамках тетрагональной симметрии с параметрами решетки a = 7.821(8), c = 11.03(5) Å. В табл. 4 представлены экспериментальные (d_эксп) и расчетные (d_расч) значения межплоскостных расстояний и их разность.

 

Таблица 4. Таблица индицирования данных дифракции электронов в кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 (d – межплоскостное расстояние)

hkl	dэксп	dрасч	dэксп – dрасч
001	10.99642	11.03104	–0.03462
100	7.77494	7.82118	–0.04624
101	6.41296	6.38022	0.03274
002	5.55201	5.51552	0.03649
112	3.92081	3.90532	0.01550
103	3.34043	3.32761	0.01282
202	3.19718	3.19011	0.00707
004	2.76522	2.75776	0.00746
213	2.53503	2.53428	0.00075
114	2.47003	2.46794	0.00208
204	2.25182	2.25372	–0.00190

 

На основании полученных параметров решетки построена структурная модель микровключений упорядоченной фазы в α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. Модель основана на структурных данных для фазы K_0.265Gd_0.735F_2.47 [50], которая имеет ромбические искажения решетки CaF₂ с параметрами а_р ≃ 0.5√10а, b_р ≃ 2а, с_т ≃ 4√10а (рис. 9а).

Модель структуры микровключений упорядоченной фазы в α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 с удвоенным параметром решетки c состоит из чередующихся вдоль направления [001] трех кластерных (октаэдро-кубический кластер) и одного матричного слоя катионов (рис. 9б).

 

Рис. 9. Структура K0.265Gd0.735F2.47 (а). Модель структуры микровключений упорядоченной фазы в α-Na0.35Dy0.65F2.30 на основе структуры K0.265Gd0.735F2.47 (б).

 

Метод электронной дифракции применяли ранее [23] для изучения дефектной структуры наноструктурированных флюоритовых кристаллов. На дифракционной картине кристалла Na_0.41Y_0.59F_2.18 были обнаружены сверхструктурные рефлексы и между ними пятна диффузного рассеяния. Установлено, что кристалл Na_0.41Y_0.59F_2.18, как и α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30, содержит микровключения упорядоченной фазы в форме параллелепипедов (одно ребро параллелепипеда короче двух других ребер), т.е. фактически в форме пластинок. Размеры включений рассчитаны по форме пятен диффузного рассеяния только для данных, полученных в рентгеновском и нейтронном дифракционных экспериментах для исследуемого кристалла Na_0.41Y_0.59F_2.18. Для этих двух методов рассчитанные размеры микровключений различны и составляют от 2а до 6.7а в разных направлениях (а – параметр решетки базовой структуры флюорита).

С использованием рентгеновских структурных данных для Na_0.41Y_0.59F_2.18 [22] сделан вывод [23], что структура микродоменов упорядоченной фазы в этом кристалле построена на основе структуры KY₃F₁₀.

ВЫВОДЫ

Унифицированная кластерная модель дефектной структуры наноструктурированных нестехиометрических кристаллов со структурой флюорита [34, 37], основанная на полиморфизме упорядоченных фаз KR₃F₁₀ (R = Er, Yb), расширена моделью матричной составляющей на основе строения соединения KYF₄ и применена для построения дефектной структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30, впервые изученного методом рентгеновской дифракции при 293 и 85 К.

Установлено, что матричная составляющая кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 содержит катионы Na⁺ и Dy³⁺ в соотношении 1 : 1. Избыточные катионы Dy³⁺ образуют с катионами Na⁺ октаэдро-кубические кластеры. Ядра кластеров представляют собой искаженные и правильные кубооктаэдры {F₁₂}, составленные межузельными анионами в позициях 32f и 48i. Внутри кубооктаэдров располагается часть атомов, смещенных из позиций 8c.

Предложена модель дефектной структуры кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30, согласно которой его кластерная составляющая состоит из кластеров f-, гибридного f–i- и i-типов, а матричная составляющая содержит катионы Dy³⁺ и Na⁺ в соотношении 1 : 1. Анионная подрешетка матричной составляющей содержит релаксировавшие анионы F_(32f)1.

Понижение температуры кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 от 293 до 85 К в условиях настоящего эксперимента приводит к увеличению в нем количества межузельных анионов F_(32f)1 в матричной составляющей. Характер смещений катионов при понижении температуры кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 не изменяется. Количество кластеров i-типа в нем уменьшается, а количества кластеров f- и гибридного f–i-типов увеличиваются, что согласуется с унифицированной кластерной моделью.

Методом дифракции электронов показано, что α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 является наноструктурированным кристаллом со структурой типа флюорита. Его кластерная составляющая имеет форму пластинчатых выделений толщиной ~5 нм со сверхструктурным упорядочением и единичные октаэдро-кубические кластеры. Предложена модель их строения на основе структуры K_0.265Gd_0.735F_2.47.

Структурные данные α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 при 293 и 85 К депонированы в банк структурных данных Кембриджского кристаллографического центра (CCDC № 2277209, 2277207).

Работа выполнена в рамках госзадания НИЦ “Курчатовский институт” в части роста кристаллов и изучения структуры методом рентгеновской дифракции и дифракции электронов с использованием оборудования центра коллективного пользования КККиФ “Структурная диагностика материалов”, а также в рамках госзадания № 075-00296-24-01 ИПТМ РАН с использованием оборудования центра коллективного пользования ИПТМ РАН в части изучения структуры методом дифракции электронов.

About the authors

E. A. Sulyanova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
Russian Federation, Moscow

B. P. Sobolev

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
Russian Federation, Moscow

V. I. Nikolaichik

Institute of Microelectronics Technology Problems and High Purity Materials RAS

Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
Russian Federation, 142432 Chernogolovka

A. S. Avilov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files