Dissymmetrization in eudialyte-group minerals. I. A model of ordered cation arrangement in the crystal structure of amableite-(Ce) using the P3 symmetry
- Authors: Rastsvetaeva R.K.1, Aksenov S.M.2, Gridchina V.M.1, Chukanov N.V.3
-
Affiliations:
- Shubnikov Institute of Crystallography, Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics, National Research Centre “Kurchatov institute”
- Kola Science Center, Russian Academy of Sciences
- FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, RAS
- Issue: Vol 69, No 5 (2024)
- Pages: 787-794
- Section: СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- URL: https://journal-vniispk.ru/0023-4761/article/view/267112
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0023476124050047
- EDN: https://elibrary.ru/ZDOJHZ
- ID: 267112
Cite item
Full Text
Abstract
The crystal structure of the recently discovered eudialyte group mineral, amabellite-(Ce) Na15[(Ce1.5Na1.5)Mn3]Mn2Zr3£Si[Si24O69(OH)3](OH)2 · H2O, found in the hyperagpaitic pegmatite of the Saint-Amable massif (Canada), has been solved by X-ray structural analysis within the space group R3. Amabellite-(Ce) is a member of the eudialyte group with the lowest calcium content and differs from other members of this group by the dominance of lanthanides in the part of the edge-sharing octahedra of the six-membered ring. The unit cell parameters of the mineral are: a = 14.1340(2), c = 30.378(1) Å, V = 5255.6(3) ų. A model of the cation distribution in the crystal structure of amabellite-(Ce) within the low-symmetry space group P3 has been proposed. The obtained 162 independent positions were refined in the isotropic-anisotropic approximation of atomic displacements using 3968 F > 3σ(F), R = 4.6%. Despite the fairly close results, the transition from space group R3 to P3 allows for more detailed information on the local distribution of a number of elements over the framework positions. A comparison was made between the crystal structure models of amabellite within the symmetries R3 and P3, as well as other low-calcium eudialyte group minerals previously studied within several space groups.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о реальной симметрии и симметрийной статистике минералов и кристаллических структур неорганических соединений в настоящее время стоит достаточно остро [1–3], так как она зависит в большой степени от условий их кристаллизации, связана со структурной сложностью [4] и служит диагностическим признаком для ряда породообразующих минералов [5]. Среди породообразующих минералов это было показано, в частности, на примере представителей надгруппы амфибола [6], групп пироксенов [7] и везувиана [8]. Поскольку симметрия минерала зависит от локальных особенностей распределения катионов по позициям [9], для минералов сложного состава предложено уточнение их кристаллических структур в рамках нескольких пространственных групп, что позволяет сравнить полученные модели и выбрать оптимальную. Данный подход хорошо себя зарекомендовал при структурном анализе минералов ташелгита [10] и кристофшеферита-(Ce) [11].
В случае сложных микропористых цирконо- и титаносиликатов изменение симметрии преимущественно связано с характером упорядочения внекаркасных катионов и анионов по позициям, располагающимся в крупных пустотах и широких каналах [12, 13], а их подвижность определяет важные ионообменные свойства [14] и способность к гидратации с образованием сложных гидратных комплексов протона [H2n+1On]+ [15–17].
Цирконосиликаты группы эвдиалита [18] характеризуются сложной кристаллической структурой с каркасом состава {Ca6Zr3[Si3O9]2[Si9O27]2}24– из кремнекислородных колец двух типов, объединенных изолированными октаэдрами циркония и уникальными шестичленными кольцами, состоящими из связанных ребрами октаэдров кальция [19–23]. Широкий изоморфизм в позициях каркаса и его полостей – причина чрезвычайного кристаллохимического разнообразия минералов этой группы [24]. Симметрия минералов группы эвдиалита в основном зависит от особенностей химического состава [25], а также от условий их кристаллизации. Эвдиалиты, формирующиеся на ранней стадии кристаллизации при высоких температурах, характеризуются центросимметричной пр. гр. R3m. С понижением температуры в условиях более медленной кристаллизации сложный состав эвдиалитов упорядочивается в рамках ацентричных пр. гр. R3m и R3. Этот переход является следствием скорее кинетических факторов, чем термодинамических (температура, давление), и связан с уменьшением скорости процесса при понижении температуры. Однако химический состав также влияет на симметрию минералов этой группы. Причиной понижения симметрии в них в первую очередь является упорядочение относительно тяжелых элементов гетерополиэдрического каркаса, в то время как вклад в понижение симметрии более легких внекаркасных атомов менее существенен. Установлено [26], что среди минералов с пр. гр. R3 возможно упорядочение с дальнейшим понижением симметрии и переходом в пр. гр. Р3 в семействе низкокальциевых представителей, в которых отсутствие плоскости симметрии обусловлено упорядочением состава в уникальных шестичленных кольцах, образованных связанными по ребрам октаэдрами, при замещении кальция марганцем, железом, редкоземельными элементами и рядом других элементов.
Минералы группы эвдиалита характеризуются широкими вариациями содержания кальция, что является важным геохимическим маркером [19]. Как правило, этот элемент доминирует во всех октаэдрах шестичленного кольца. В представителях группы с наиболее высоким содержанием кальция (фекличевите, моговидите и голышевите) кальций не только полностью заселяет эти октаэдры, но и доминирует в одной или двух внекаркасных позициях. Низкое содержание кальция характерно для минералов группы эвдиалита из ультраагпаитовых горных пород. В этих минералах кальций преобладает только в трех октаэдрах шестичленного кольца, упорядочиваясь там с Mn2+ или Fe2+. В структуре минерала воронковита с еще более низким содержанием кальция Ca-доминантные позиции отсутствуют, и в октаэдрах шестичленного кольца чередуются Na- и Mn-доминантные позиции.
Факт нарушения R-центрировки ячейки установлен в ряде минералов группы эвдиалита благодаря присутствию в экспериментальных данных значительного количества неслабых рефлексов, не отвечающих законам погасания R-решетки, что позволило в рамках пр. гр. Р3 получить дополнительную информацию о распределении катионов по позициям их структуры [26, 27]. В настоящей работе повторно изучена структура нового минерала амаблита-(Ce) – редкоземельного представителя группы эвдиалита, характеризующегося наименьшим среди всех известных минералов группы эвдиалита содержанием Ca [28].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Амаблит-(Ce) Na15[(Ce1.5Na1.5)Mn3]Mn2Zr3£Si[Si24O69(OH)3](OH)2 · H2O – новый минерал, найденный в ультраагпаитовом пегматите массива Сент-Амабль (Канада) и названный по месту находки, утвержден Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации в качестве нового минерального вида с симметрией R3 [28]. Его химический состав исследован методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и системы INCA Energy 450 для регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца. Химическая формула, рассчитанная на 25.12 атомов Si (согласно данным рентгеноструктурного анализа), имеет следующий вид (Z = 3): H5.76Na14.0K0.27Ca1.03Ce0.78La0.58Nd0.11Pr0.03 Mn3.55Fe0.92Ti0.26Zr2.77Hf0.035Nb0.35Si25.12Cl0.22O75.36.
Для сбора дифракционных данных использован монокристальный CCD-дифрактометр Rigaku XtaLAB Synergy-S (MoKα-излучение). Параметры тригональной элементарной ячейки: a = 14.1340(2), c = 30.378(1) Å, V = 5255.6(3) Å3. Повторное исследование проведено на основе того же массива дифракционных данных в рамках пр. гр. Р3.
Модель структуры в пр. гр. Р3 была получена с использованием процедуры “коррекции фаз”, разработанной в рамках программы AREN [29]. В качестве стартового набора взяты координаты атомов каркаса R3-амаблита-(Ce). После нескольких итераций из исходного фрагмента, содержащего 35 каркасных позиций, были получены 162 позиции, отвечающие полной модели Р3-структуры с R-фактором ~26%. Элементы распределяли по позициям на основе кристаллохимических критериев с учетом рассеивающей способности каждой позиции [30] и в соответствии с данными химического состава. Совокупность редкоземельных элементов моделировали атомом церия. Дальнейшее уточнение в изотропно-анизотропном приближении снизило R-фактор до 4.6%. Ряд позиций уточняли с использованием смешанных кривых атомного рассеяния минерала. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [29]. Характеристика кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1, а уточненные структурные параметры и характеристики основных координационных полиэдров каркаса – в табл. 2, 3. Позиции SiO4-тетраэдров и атомов О каркаса, а также позиции М3, М4 и внекаркасных атомов N близки по своим характеристикам к значениям, полученным в рамках R-центрированной решетки, и в настоящей работе не приведены.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры амаблита-(Ce)
Упрощенная формула (Z = 3) | Na15[(Ce1.5Na1.5)Mn3]Mn2Zr3£Si[Si24O69(OH)3](OH)2 · H2O |
a, c, Å | 14.134(3), 30.3780(11) |
V, Å3 | 5255.6(3) |
Сингония, пр. гр., Z | Тригональная, P3, 3 |
Размеры кристалла, мм | 0.18 × 0.12 × 0.09 |
Дифрактометр | Rigaku XtaLAB Synergy-S |
Излучение; λ, Å | MoKα; 0.71073 |
Пределы h, k, l | –19 < h < 21, –21 < k < 21, –41 < l < 45 |
Общее количество / число независимых отражений с F > 3σF, Rуср, % | 6914 / 3968 / 0.021 |
Метод уточнения | МНК по F |
R, % | 4.6 |
Программы | AREN [29] |
Таблица 2. Координаты и эквивалентные параметры атомных смещений, кратность (Q) и заселенность (q) позиций в ключевых фрагментах каркаса P3-амаблита-(Ce)
Позиция | x/a | y/b | z/c | Q | q | Bэкв, Å2 |
Z1 | –0.0035(1) | 0.5105(1) | 0.5000(1) | 3 | 1 | 1.67(2) |
Z2 | 0.1656(1) | 0.3303(1) | 0.8337(1) | 3 | 1 | 1.62(3) |
Z3 | 0.3334(1) | 0.1733(1) | 0.1671(1) | 3 | 1 | 1.00(2) |
M1.1 | –0.0006(1) | 0.2357(1) | 0.0002(1) | 3 | 1 | 0.56(2) |
M1.2 | 0.6666(2) | 0.5972(2) | 0.3335(1) | 3 | 1 | 0.96(3) |
M1.3 | 0.0855(1) | 0.4200(1) | 0.6669(1) | 3 | 1 | 0.63(5) |
M1.4 | 0.2385(5) | 0.2349(4) | –0.0005(2) | 3 | 1 | 1.29(9) |
M1.5 | 0.3914(1) | 0.3338(1) | 0.3336(1) | 3 | 1 | 1.75(1) |
M1.6 | 0.0741(2) | 0.6656(2) | 0.6670(1) | 3 | 1 | 1.38(3) |
M2.1 | 0.3851(5) | 0.1882(5) | 0.6708(2) | 3 | 1 | 1.59(9) |
M2.2 | 0.1768(3) | 0.3622(4) | 0.3317(1) | 3 | 1 | 1.78(8) |
M2.3 | 0.5020(2) | 0.5144(2) | 0.0013(1) | 3 | 1 | 1.78(6) |
O1 | 0.0430(15) | 0.2584(14) | 0.7897(3) | 3 | 1 | 2.6(3) |
O2 | 0.0696(13) | 0.4348(10) | 0.4609(4) | 3 | 1 | 2.0(3) |
O3 | 0.4096(10) | 0.1016(8) | 0.1347(3) | 3 | 1 | 1.2(3) |
O4 | 0.3102(10) | 0.1686(10) | 0.3618(3) | 3 | 1 | 1.4(4) |
O5 | 0.1696((16) | 0.3498(16) | 0.0311(6) | 2 | 1 | 3.2(4) |
O6 | 0.5167(12) | 0.0264(13) | 0.6947(5) | 3 | 1 | 2.2(3) |
O7 | 0.4225(12) | 0. 3134(10) | 0.1259(4) | 3 | 1 | 2.1(4) |
O8 | 0.0793(13) | 0.6422(12) | 0.4624(5) | 3 | 1 | 2.3(3) |
O9 | 0.2276(12) | 0.2541(12) | 0.7972(5) | 3 | 1 | 2.3(3) |
O10 | 0.3928(13) | 0.0522(16) | 0.0460(5) | 3 | 1 | 3.4(3) |
O11 | 0.0647(9) | 0.3778(10) | 0.3791(3) | 3 | 1 | 1.4(3) |
O12 | 0.2966(11) | 0.0423(11) | 0.7118(4) | 3 | 1 | 1.8(3) |
O13 | 0.3824(13) | 0.0578(12) | 0.6205(4) | 3 | 1 | 2.7(4) |
O14 | 0.0431(12) | 0.4015(10) | 0.9560(3) | 3 | 1 | 1.9(3) |
O15 | 0.2537(8) | 0.0343(10) | 0.2074(4) | 3 | 1 | 1.5(4) |
O16 | 0.3110(13) | 0.4024(16) | 0.8696(6) | 3 | 1 | 3.2(3) |
O17 | 0.6371(12) | 0.0788(12) | 0.5393(4) | 3 | 1 | 2.1(4) |
O18 | 0.2491(11) | 0.2310(10) | 0.2058(4) | 3 | 1 | 1.8(3) |
O19 | 0.2492(17) | 0.4699(11) | 0.7923(4) | 3 | 1 | 2.9(4) |
O20 | 0.0396(11) | 0.2974(11) | 0.2884(4) | 3 | 1 | 1.9(3) |
O21 | 0.2960(16) | 0.3685(14) | 0.3762(4) | 3 | 1 | 2.9(4) |
O22 | 0.6157(13) | 0.0265(13) | 0.0462(6) | 3 | 1 | 2.7(3) |
O23 | 0.6430(11) | 0.5673(11) | 0.5315(4) | 3 | 1 | 1.8(3) |
O24 | 0.0980(12) | 0.3939(12) | 0.8752(5) | 3 | 1 | 2.4(3) |
O25 | 0.1934(13) | 0.0920(15) | 0.1309(4) | 3 | 1 | 2.6(3) |
O26 | 0.5912(12) | 0.1347(13) | 0.4632(4) | 3 | 1 | 2.0(3) |
O27 | 0.2860(9) | 0.2563(9) | 0.7131(3) | 3 | 1 | 1.4(3) |
O28 | 0.3539(13) | 0.1897(12) | 0.9711(4) | 3 | 1 | 1.9(3) |
O29 | 0.4644(15) | 0.2584(14) | 0.2081(5) | 3 | 1 | 2.5(4) |
O30 | 0.3766(11) | 0.3036(15) | 0.6194(3) | 3 | 1 | 2.3(4) |
O31 | 0.1524(13) | 0.3131(13) | 0.6354(5) | 3 | 1 | 2.4(3) |
O32 | 0.0916(14) | 0.1993(14) | 0.8719(5) | 3 | 1 | 3.0(3) |
O33 | 0.1434(9) | 0.5875(11) | 0.5377(3) | 3 | 1 | 1.6(3) |
O34 | 0.2558(11) | 0.2994(10) | 0.2890(4) | 3 | 1 | 1.9(3) |
O35 | 0.0320(11) | 0.6268(12) | 0.9578(4) | 3 | 1 | 2.1(3) |
O36 | 0.4457(11) | 0.2552(8) | 0.2951(3) | 3 | 1 | 1.6(3) |
O37 | 0.1241(12) | 0.2171(13) | 0.9583(4) | 3 | 1 | 2.4(3) |
O38 | 0.4805(9) | 0.5074(9) | 0.3064(4) | 3 | 1 | 1.5(3) |
O39 | 0.4435(14) | 0.5541(16) | 0.6268(4) | 3 | 1 | 3.0(3) |
O40 | 0.2464(12) | 0.4426(11) | 0.7090(3) | 3 | 1 | 2.1(5) |
O41 | 0.2278(13) | 0.1235(17) | 0.0444(5) | 3 | 1 | 3.2(4) |
O42 | 0.5772(13) | 0.1183(13) | 0.3697(4) | 3 | 1 | 2.5(4) |
OH | 0.5433(34) | 0.2709(33) | 0.2709(33) | 3 | 1 | 1.0(6) |
Таблица 3. Состав позиций и характеристика координационных полиэдров амаблита-(Ce)
Позиция | Состав (Z = 3) | КЧ | Расстояние, Å | ||
Минимальное | Максимальное | Среднее | |||
Z1.1 | Zr0.9Ti0.1 | 6 | 1.93(1) | 2.17(1) | 2.05 |
Z1.2 | Zr1.0 | 6 | 1.98(1) | 2.12(1) | 2.04 |
Z1.3 | Zr0.97Hf0.03 | 6 | 2.04(1) | 2.13(1) | 2.08 |
M1.1 | Mn0.6Ce0.4 | 6 | 2.24(1) | 2.49(1) | 2.37 |
M1.2 | Mn0.79Ca0.21 | 6 | 2.17(1) | 2.65(1) | 2.42 |
M1.3 | Mn1.0 | 6 | 2.15(1) | 2.524(8) | 2.36 |
M1.4 | Na1.0 | 6 | 2.00(1) | 2.69(1) | 2.31 |
M1.5 | Ce0.9Mn.0.1 | 6 | 2.01(1) | 2.27(1) | 2.15 |
M1.6 | Ca0.85Ce0.15 | 6 | 2.002(8) | 2.42(1) | 2.28 |
M2.1 | (Mn,Fe)0.4 | 5 | 1.93(4) | 2.42(1) | 2.24 |
M2.2 | (Mn,Fe)0.7 | 4 | 2.12(2) | 2.23(1) | 2.16 |
M2.3 | (Mn,Fe)0.9 | 4 | 2.129(8) | 2.36(1) | 2.19 |
ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Амаблит-(Ce) изоструктурен остальным 12-слойным представителям группы эвдиалита с пр. гр. R3 и относится к подгруппе онейллита. Повторное изучение минерала показало, что он обладает рядом химических и структурных особенностей, которые детализированы в ключевых позициях структуры при понижении симметрии до Р3.
Единая в R-ячейке позиция Z распадается на три независимые позиции (Z1, Z2 и Z3), занятые атомами Zr c примесью Hf и Ti, которые распределены по этим позициям неравномерно. В одной из них (Z3-октаэдр) фиксируется Hf, а другая (Z1-октаэдр) содержит в качестве примеси атомы Ti. Октаэдры Z2 и Z3 более правильные (расстояния катион–анион находятся в пределах 1.98–2.13 Å), в то время как содержащий Ti октаэдр Z1 более искажен с расстояниями катион–лиганд в пределах 1.93–2.17 Å (табл. 3).
Особенностью химического состава амаблита-(Ce) является низкое содержание кальция, он дополнен атомами Mn, а также Na и Ce приблизительно в равных количествах. Эти элементы упорядочились в пр. гр. R3 следующим образом: один октаэдр (M1.1O6) занят преимущественно атомами марганца [Mn0.83Ce0.10Ca0.07], в то время как во втором (M1.2O6-октаэдр) присутствуют натрий, кальций и церий в близких количествах с доминированием последнего [Ce0.38Na0.35Ca0.27]. В Р3-модели амаблита-(Ce) каждому из двух октаэдров соответствуют три октаэдра, связанные псевдотрансляциями R-решетки. Все шесть независимых М1-позиций характеризуются индивидуальными составами (табл. 3), а также размерами октаэдров с разной степенью их искажения. Октаэдру M1.1O6 соответствуют три октаэдра (M1.1–M1.3), в которых доминируют атомы Mn. Второму M1.2O6-октаэдру соответствуют три октаэдра (M1.4–M1.6), в которых доминирует каждый из элементов: Ce, Na и Ca. Если в первой тройке октаэдров средние расстояния между центрирующими их катионами и анионами находятся в пределах 2.36–2.42 Å, то во второй тройке октаэдры искажены сильнее. Наиболее искажен NaO6-октаэдр с расстояниями Na–O = 2.00–2.69 Å (среднее 2.32 Å), в то время как атомы Се образуют наиболее правильный октаэдр (Се–О = 2.01–2.27 Å, среднее 2.15 Å).
Хотя в Р3-модели амаблита-(Ce) все три позиции в М2-микрообласти заняты атомами Mn, заселенность этих позиций и их полиэдры различны. Две позиции М2.2 и М2.3 с заселенностью (Mn,Fe) 0.7 и 0.9 соответственно находятся в квадратной координации с расстояниями до вершин квадрата в пределах 2.12–2.36 Å (средние 2.16 и 2.19 Å соответственно). Наименее заселенная позиция М2.1 находится в искаженном пятивершиннике с расстояниями 1.93–2.42 Å (среднее 2.24 Å). Эти особенности, понижающие симметрию амаблита, могут усиливаться также за счет распределения атомов Mn и Fe.
Поскольку М2-позиции находятся между ребрами различных по составу М1-октаэдров соседних шестерных колец, их полиэдры объединяют эти октаэдры, и таким образом в структуре амаблита-(Ce) реализуется послойный (в плоскостях, перпендикулярных осям третьего порядка) блочный изоморфизм на трех уровнях структуры (рис. 1). Распределение атомов Mn и Fe в М2-позициях с учетом локального баланса зарядов на анионах позволяет выделить четыре типа триплетов: [MnVI–MnIV–NaVI], [MnVI–FeIV–CeVI], [MnVI–□–CaVI] и статистически замещающий третий тип триплета (MnVI–MnV–CaVI) на уровне z = 0.33 и 0.66 соответственно.
Рис. 1. Упорядочение Mn, Са, Ce и Na в октаэдрах шестичленного кольца вокруг трех кристаллографически независимых осей третьего порядка и распределение М2-катионов между ними на высоте z ~0, ~0.33, ~0.66.
Каждая из двух других видообразующих позиций М3 и М4 на оси третьего порядка по обе стороны от центров девятичленных кремнекислородных колец Si9O27 расщеплена в рамках R-симметрии на две позиции, находящиеся на коротких расстояниях друг от друга и статистически заселенные атомами Si и Nb. Расщепление в Р-ячейке сохраняется, однако распределение катионов по этим позициям в Р3-модели детализировано. На двух осях третьего порядка, как в М3-, так и в М4-позициях, наблюдается обычная ориентация SiO4-тетраэдров внутрь межкольцевой полости N5, а октаэдры Nb развернуты наружу от полости. Однако на третьей оси с координатами (0.33, 0.66, z) позиции М3 и М4 занимают только атомы Si, а их тетраэдры попарно развернуты в противоположные стороны от полости N5. Все четыре позиции М3 и М4 заселены статистически и частично вакантные.
Катионы Na в R-ячейке занимают пять позиций без расщепления (за исключением позиции N2, расщепленной на две) и одна из них смешанная Na0.89K0.09Ce0.02. Как показывает переход в Р-ячейку, среди 15 независимых позиций четыре находятся на укороченных расстояниях друг от друга и заняты атомами Na, а атомы Се и K не полностью заселяют собственные позиции. Анионные позиции X1 и X2, расположенные на оси третьего порядка, как и в R-ячейке, заняты атомами О, ОН-группами и молекулами воды.
Результаты сравнения амаблита-(Ce) с низкокальциевыми представителями группы эвдиалита даны в табл. 4, где приведены суммарная статистически реализуемая заселенность полиэдров в R3-структурах и индивидуальная в Р3-моделях. Низкокальциевые минералы, как правило, относятся к структурным типам онейллита или раслакита или являются промежуточными членами твердых растворов между ними. В отличие от высококремнистых представителей, к которым относятся раслакит и сергеванит, в структуре амаблита со структурным типом онейллита осевые тетраэдры содержат вакансии, особенно позиция M3, частично занятая атомами Si и Nb.
Таблица 4. Состав (Z = 3) и характеристика полиэдров в ключевых позициях низкокальциевых эвдиалитов
Минерал | М1.1 | М1.2 | M2 | Z |
R3-амаблит-(Ce) [28] | [Mn2.49Ce0.3Ca0.21] | [Ce1.14Na1.05Ca0.81] | V,IV,V[Mn1.05Fe0.9] | [Zr2.85Ti0.12Hf0.03] |
Р3-амаблит-(Ce) [наст. раб.] | [Mn0.6Ce0.4] [Mn0.79Ca0.21] [Mn1] | [Na1] [Ce1] [Ca0.85Ce0.15] | IV[Mn0.9] IV[Fe0.7] V[Mn0.4] | [Zr 0.74Ti0.26] [Zr1] [Zr0.96Hf0.04] |
Р3-эвдиалит [26] | [(Mn,Fe)0.8Ca0.2] [Ca1] [(Mn,Fe)1] | [Ca1] [(Mn,Fe)1] [Ca0.7Ce0.3] | IV,VI [Zr0.75Na0.25] V[Na0.8Zr0.2] V[Na1] | [Zr0.93Hf0.07] [Zr1] [Zr0.9Ti0.1] |
R3-сергеванит [31] | [Mn1.8Ca1.2] | [Ca2.8REEe0.2] | [Na2.4Fe2+)0.6 IV,VI] | [Zr2.75 Nb0.25] |
Р3-сергеванит [27] | [Mn0.6Ca0.4] [Mn1] [Ca1] | [Ca1] [Ca0.9Ce0.1] [Ca0.9Ce0.1] | V[Na1] VI [Fe0.7Na0.3] V[Na1] | [Zr0.96Hf0.04] [Zr1] [Zr0.86Nb0.14] |
R3-раслакит [32] | [Fe2.2Ca0.5Mn0.3] | [Ca2.7REE0.3] | V[Na1.5]IV[Zr0.9] V[Mn0.6] | [Zr2.99Hf0.1] |
R3-онейллит [33] | [Mn]3 | [Ca3] | [Fe V 1.43 Mn V 0.96Zr V 0.25] | [Zr3] |
R3-воронковит [34] | [Mn2.1Ca0.72Ce0.18] | [Na1.35Ca1.05Ce0.45 Sr0.15] | [Fe IV 1.5Zr V 0.65Na VI 0.55 (Ti,Nb)V 0.3] | [Zr3] |
Примечание. Квадратными скобками выделены составы позиций, римскими надстрочными цифрами обозначены координационные числа катионов.
Комбинация структурных особенностей отличает амаблит-(Ce) от наиболее близкого по составу минерала той же подгруппы – воронковита Na15[(Mn,Са)3(Na,Са)3]Fe2+3Zr3Si2(Si24O72)(OH,O)4Cl · · H2O [34]. Наиболее важное различие касается заполнения октаэдров шестичленного кольца. Второе отличие от воронковита касается группы ключевых позиций M2 между параллельными ребрами октаэдров соседних описанных выше шестерных колец, занятых атомами Mn2+ вместо одной статистически заполненной группы позиций [FeIV1.5ZrV0.65NaVI0.55 (Ti,Nb)V0.3] в воронковите [34].
ВЫВОДЫ
Таким образом, распределение катионов по позициям Р-структуры амаблита-(Ce) в целом соответствует найденному в рамках R-структуры, но исследование с понижением симметрии позволило установить ряд новых закономерностей катионного упорядочения в этом минерале. Результатом упорядочения катионов в структуре амаблита-(Ce) является минимальное количество смешанных позиций по сравнению с более высокой симметрией. Предположительно, в структурах раслакита, воронковита и онейллита и промежуточных членов этого ряда возможна подобная детализация в распределении состава в результате понижения симметрии при сочетании химического состава (низкое содержание кальция) с необычными условиями кристаллизации.
Работа проведена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” в части рентгеноструктурного анализа Р3-амаблита, а также при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 20-77-10065-П). Минералогические исследования и определение химического состава выполнены в соответствии с темой государственного задания (номер государственной регистрации 124013100858-3).
About the authors
R. K. Rastsvetaeva
Shubnikov Institute of Crystallography, Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics, National Research Centre “Kurchatov institute”
Author for correspondence.
Email: rast.crys@gmail.com
Russian Federation, Moscow
S. M. Aksenov
Kola Science Center, Russian Academy of Sciences
Email: rast.crys@gmail.com
Laboratory of Arctic Mineralogy and Material Sciences, Geological Institute
Russian Federation, ApatityV. M. Gridchina
Shubnikov Institute of Crystallography, Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics, National Research Centre “Kurchatov institute”
Email: rast.crys@gmail.com
Russian Federation, Moscow
N. V. Chukanov
FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, RAS
Email: rast.crys@gmail.com
Russian Federation, Chernogolovka
References
- Urusov V.S. // Geol. Ore Deposits. 2007. V. 49. P. 497. https://doi.org/10.1134/S107570150707001X
- Bermanec M., Vidović N., Gavryliv L. et al. // Geosci. Data J. 2024. V. 11. P. 69. https://doi.org/10.1002/gdj3.177
- Bermanec M., Vidović N., Ma X., Hazen R.M. // Minerals. 2024. V. 14. P. 387. https://doi.org/10.3390/min14040387
- Krivovichev S.V., Krivovichev V.G., Hazen R.M. // Eur. J. Mineral. 2018. V. 30. P. 321. https://doi.org/10.1127/ejm/2018/0030-2694
- Holland T., Powell R. // Am. Mineral. 1996. V. 81. P. 1425. https://doi.org/10.2138/am-1996-11-1215
- Yang H., Hircschmann M.M. // Am. Mineral. 1995. V. 80. P. 916. https://doi.org/10.2138/am-1995-9-1006
- Mottana A., Murata T., Wu Z.Y. // Phys. Chem. Mineral. 1997. V. 24. P. 500. https://doi.org/10.1007/S002690050065
- Паникоровский Т.Л., Яковенчук В.Н., Кривовичев С.В. // Зап. Рос. минерал. о-ва. 2023. Т. 152. № 2. С. 94. https://doi.org/10.31857/S0869605523020041
- Hawthorne F.C. // Eur. J. Mineral. 2016. V. 28. P. 513. https://doi.org/10.1127/ejm/2016/0028-2538
- Зарубина Е.С., Расцветаева Р.К., Русаков В.С. и др. // Журн. структур. химии. 2024. Т. 65. № 6. С. 127721. https://doi.org/10.26902/JSC_id127721
- Аксенов С.М., Зарубина Е.С., Расцветаева Р.К. и др. // Литосфера. 2024. Т. 24. № 2. С. 264. https://doi.org/10.24930/1681-9004-2024-24-2-264-283
- Аксенов С.М., Портнов А.М., Чуканов Н.В. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 3. С. 380. https://doi.org/10.7868/S0023476116030024
- Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., Чуканов Н.В., Треммель Г. // Докл. РАН. 2013. Т. 452. № 5. С. 525. https://doi.org/10.7868/S0869565213300154
- Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 227. https://doi.org/10.1070/RC2004v073n03ABEH000825
- Chukanov N.V., Vigasina M.F., Rastsvetaeva R.K. et al. // J. Raman Spectr. 2022. V. 53. P. 1188. https://doi.org/10.1002/jrs.6343
- Chukanov N.V., Rastsvetaeva R.K., Zubkova N.V. et al. // J. Raman Spectr. 2024. https://doi.org/10.1002/jrs.6656
- Вайтиева Ю.А., Чуканов Н.В., Вигасина М.Ф. и др. // Журн. структур. химии. 2024. Т. 65. № 7. С. 128968. https://doi.org/10.26902/JSC_id128968
- Mikhailova J.A., Stepenshchikov D.G., Kalashnikov A.O., Aksenov S.M. // Minerals. 2022. V. 12. P. 224. https://doi.org/10.3390/min12020224
- Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Аксенов С.М. Минералы группы эвдиалита: кристаллохимия, свойства, генезис. Нижний Новгород: Изд-во НГУ, 2012. 229 с.
- Rastsvetaeva R.K., Chukanov N.V., Pekov I.V. et al. // Minerals. 2020. V. 10. P. 587. https://doi.org/10.3390/min10070587
- Rastsvetaeva R.K., Chukanov N.V. // Minerals. 2020. V. 10. P. 720. https://doi.org/10.3390/min10080720
- Расцветаева Р.К., Хомяков А.П., Некрасов Ю.В. // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 5. C. 824. eLibrary ID: 14997806
- Аксенов С.М., Расцветаева Р.К. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 5. С. 660. https://doi.org/10.7868/S0023476113040024
- Aksenov S.M., Kabanova A.A., Chukanov N.V. et al. // Acta Cryst. B. 2022. V. 78. P. 80. https://doi.org/10.1107/S2052520621010015
- Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Аксенов С.М. // Сб. докл. Mеждунар. минералог. семинара “Минералогическая интервенция в микро- и наномир”. Сыктывкар, 9–11 июня 2009. С. 149.
- Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. // Кристаллография. 2021. Т. 66. № 6. С. 884. https://doi.org/10.31857/S0023476121060308
- Расцветаева Р.К. // Вестн. геонаук. 2023. № 8. С. 26. https://doi.org/10.19110/geov.2023.8.3
- Chukanov N.V., Zolotarev A.A., Schäfer Ch. et al. // Mineral. Mag. 2024. https://doi.org/10.1180/mgm.2024.26.
- Андрианов В.И. // Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 228.
- Hawthorne F.C., Ungaretti L., Oberti R. // Can. Mineral. 1995. V. 33. P. 907.
- Chukanov N.V., Aksenov S.M., Pekov I.V. et al. // Can. Mineral. 2020. V. 58. P. 421. https://doi.org/10.3749/canmin.2000006
- Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. // Докл. РАН. 2000. T. 374. № 3. C. 352.
- Johnsen O., Grice J.D., Gault R.A. // Can. Mineral. 1999. V. 37. P. 865.
- Rastsvetaeva R.K., Khomyakov A.P. // Crystallography Reports. 2000. V. 45. № 2. P. 219. https://doi.org/10.1134/1.171167
Supplementary files
