Crystals morphology of ethylenediaminetetraacetatozincate triethylenediaminium and tetramethylethylenediaminium

V. V. Semenov; Семенов В. В.; N. V. Zolotareva; Золотарева Н. В.; N. M. Lazarev; Лазарев Н. М.; B. I. Petrov; Петров Б. И.; T. I. Lopatina; Лопатина Т. И.; E. N. Razov; Разов Е. Н.

doi:10.31857/S0023476124050058

Морфология кристаллов этилендиаминтетраацетатоцинкатов триэтилендиаминия и тетраметилэтилендиаминия

Авторы: Семенов В.В.¹, Золотарева Н.В.¹, Лазарев Н.М.¹, Петров Б.И.¹, Лопатина Т.И.¹, Разов Е.Н.²
Учреждения:
1. Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
2. Институт проблем машиностроения РАН – филиал ФГБНУ “Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики РАН”
Выпуск: Том 69, № 5 (2024)
Страницы: 795-801
Раздел: СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
URL: https://journal-vniispk.ru/0023-4761/article/view/267113
DOI: https://doi.org/10.31857/S0023476124050058
EDN: https://elibrary.ru/ZDNGLI
ID: 267113

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Тригидрат триметилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката ([HN(CH₂CH₂)₃NH]ZnL · · 3H₂О) и дигидрат тетраметилэтилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката ([H(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂H]ZnL · 2H₂О) синтезировали взаимодействием оксида цинка с этилендиаминтетрауксусной кислотой и затем с ее триэтилендиаминиевой или тетраметилэтилендиаминиевой солями. Полученные соединения выделяются из водного или органических растворителей в виде нитевидных, кубических и пирамидальных кристаллов, которые охарактеризованы методами элементного анализа, сканирующей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Координационные соединения цинка с промышленными комплексонами используются в качестве эффективных ингибиторов солеотложений и коррозии стали [1, 2]. Морфология отлагающихся из растворов пленок определяет, в частности, механические свойства покрытия. Оптическая и сканирующая электронная микроскопия – важные методы изучения их качества. Микроскопические методы необходимы для изучения таких процессов, как контроль выщелачивания цинка, свинца, железа и кадмия [3] из минерала гемиморфита, извлечение цинка из почвы [4] и промышленных растворов [5] посредством комплексования и отложения на оксидах и гидроксидах марганца, железа и кальция.

Координационные соединения марганца(II), железа(II) и (III), кобальта(II) и цинка(II) с промышленными комплексонами (нитрилотриуксусной (НТА), этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА), (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой (ОЭДФ), нитрилотриметиленфосфоновой (НТФ) кислотами) часто выделяются из пересыщенных растворов в виде игольчатых и нитевидных кристаллов (вискеров), упакованных в листы [6]. Невысокая растворимость в водной среде не позволяет использовать их в качестве лекарственных препаратов в медицине и в качестве растворимых микроудобрений в сельском хозяйстве. Для переведения синтезированных малорастворимых соединений в раствор используется обработка вискеров аминами. Получающиеся аминопроизводные чаще всего подвергаются аморфизации, но иногда снова выделяются в виде нитей и длинных игл. На примере комплекса эрбия(III) с ОЭДФ продемонстрирована [7] возможность очистки массивных кристаллов от вискеров за счет эффекта более быстрого растворения в водной среде. Необычное явление аморфизации при сохранении формы нитевидных кристаллов обнаружено на примере (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната железа(II), обработанного пероксидом водорода [8].

В настоящей работе описано образование кристаллов различной морфологии при осаждении тригидрата триметилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката ([HN(CH₂CH₂)₃NH]ZnL · 3H₂О) и дигидрата тетраметилэтилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката [H(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂H]ZnL · 2H₂О, получающихся в результате взаимодействия оксида цинка с этилендиаминтетрауксусной кислотой и затем с ее аминиевыми солями.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

ИК-спектры соединений в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KBr регистрировали на ИК-фурье-спектрометре ФСМ 1201. Элементный анализ выполнен на автоматическом элементном анализаторе Vario EL cube (Elementar Analysensysteme GmbH) в конфигурации CHNS, газ-носитель – гелий марки 6.0. Рентгеновский фазовый анализ выполнен на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000, термогравиметрический анализ (ТГА) – на приборе синхронного термического анализа TGA/DSC 3 + (METTLER TOLEDO), скорость нагрева составляла 5°С/мин, скорость подачи аргона – 20 мл/мин. Измерения проводили в температурном интервале от +25 до +500°С.

Для регистрации масс-спектров соединений использовали хромато-масс-спектрометр Trace GC Ultra/Polaris Q (Thermo Electron Corporation, США), оснащенный системой прямого ввода, масс-анализатор – ионная ловушка. Масс-спектры в режиме положительных ионов регистрировали при энергии ионизирующих электронов 70 эВ в диапазоне массовых чисел 50–700. Температура образца изменялась по следующей программе: мгновенный нагрев до 50°С, изотерма в течение 1 мин, нагрев со скоростью 100°С/мин^–1 до 450°С. Температура ионного источника составляла 230°С.

Электронная микроскопия выполнена на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Tescan VEGA II. Микрорельеф исследовали при увеличениях от ×500 до ×50000. Съемку проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 2–8 мм, использовали детекторы вторичных и обратнорассеянных электронов.

В работе использовали триэтилендиамин (диазобицикло-2,2,2-октан гидрат, ДАБКО), тетраметилэтилендиамин (ТМЕДА, Sigma-Aldrich Chemie GmbH), динатриевую соль ЭДТА (Трилон-Б) квалификации “ч” ГОСТ 10652-73 (АО “Химреактив”, Н. Новгород), ЭДТА получали обработкой динатриевой соли соляной кислотой.

Тригидрат триметилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката ([HN(CH₂CH₂)₃NH]ZnL · 3H₂О, I) синтезировали следующим образом. Смешивали и растирали в ступке 1.67 г (5.76 × 10^–3 моль) ЭДТА и 0.94 г (1.15 × 10^–2 моль) ZnO. Полученный белый порошок присыпали к 20 мл Н₂О при перемешивании. Через 1.5 ч к реакционной смеси приливали раствор, полученный из 1.67 г (5.76 × 10^–3 моль) ЭДТА и 1.50 г (1.15 × 10^–2 моль) ДАБКО в 10 мл Н₂О. Смесь перемешивали 1 ч, фильтровали, фильтрат упаривали, остаток сушили при 110°С. Получили 4.80 г (9.20 × 10^–3 моль, 80%) соединения I в виде твердой массы, размалывающейся до белого порошка.

ИК-спектр: 3363, 3208, 2561, 2457, 2314, 1974, 1700, 1596, 1435, 1396, 1346, 1322, 1307, 1262, 1247, 1215, 1176, 1110, 1054, 1003, 973, 929, 857, 810, 759, 723, 646, 613, 589, 524, 464 см^–1.

Элементный анализ. Найдено: C – 37.10, H – 6.07, N – 10.76 мас. % C₁₆H₃₂N₄O₁₁Zn. Вычислено: C – 36.83, H – 6.18, N – 10.74 мас. %. Мелкие шарики из слипшихся нитевидных кристаллов (“ежи”) выпадали из пересыщенного водного раствора.

Дигидрат тетраметилэтилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката ([H(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂H]ZnL · 2H₂О, II) синтезировали по следующей методике. Смешивали и растирали в ступке 1.67 г (5.76 × 10^–3 моль) ЭДТА и 0.94 г (1.15 × 10^–2 моль) ZnO. Полученный белый порошок присыпали к 20 мл Н₂О при перемешивании. Через 1.5 ч к реакционной смеси приливали раствор тетраметилэтилендиаминиевой соли ЭДТА ([H(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂H]₂L), полученной из 1.67 г (5.76 × 10^–3 моль) ЭДТА и 1.34 г (1.15 × 10^–2 моль) ТМЕДА в 10 мл Н₂О. Смесь перемешивали 1 ч, фильтровали, фильтрат упаривали, остаток сушили на воздухе при 110°С и затем нагревали в вакууме до 175°С. Получили 4.77 г (9.39 × 10^–3 моль, 81%) соединения II в виде белой пемзы, размалывающейся до белого гигроскопичного порошка, не растворяющегося в ацетоне, диоксане, этилацетате, плохо растворяющегося в метаноле и ацетонитриле. Кристаллы для микроскопии получали из горячих растворов в МеОН и CH₃CN.

ИК-спектр: 3413, 3294 пл, 2722, 2691, 2624, 2466, 1709 пл, 1599, 1462, 1390, 1325, 1307, 1277, 1218, 1110, 1000, 973, 917, 860, 723, 649, 592, 518, 464 см^–1.

Элементный анализ. Найдено: C – 37.43, H – 6.80, N – 10.87 мас. % C₁₆H₃₄N₄O₁₀Zn. Вычислено: C – 37.84, H – 6.75, N – 11.03 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексы двухвалентных металлов M[МL] ∙ nH₂O, M = Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, получают [9] взаимодействием суспензий их оксидов и карбонатов с ЭДТА. Соединения отличаются малой растворимостью в водной среде. Для цинка она составляет только 0.039 моль/л. Производное цинка Zn[ZnL] взаимодействует [10] с тетранатриевой, тетракалиевой, тетрааммониевой, моноэтаноламиниевой и гексаметилен-1,6-диаминиевой солями ЭДТА, давая растворимые этилендиаминтетраацетатоцинкаты:

2ZnO + H₄L = Zn[ZnL] + 2H₂O, (1)

Zn[ZnL] + Na₄L = 2Na₂[ZnL], (2)

Zn[ZnL] + (H₃NCH₂CH₂OH)₄L =

= 2(H₃NCH₂CH₂OH)₂[ZnL], (3)

Zn[ZnL] + {H₃N(CH₂)₆NH₃}₂L =

= 2{H₃N(CH₂)₆NH₃}[ZnL]. (4)

Производные Na₂[ZnL], K₂[ZnL], (NH₄)₂[ZnL], (H₃NCH₂CH₂OH)₂[ZnL], {H₃N(CH₂)₆NH₃}[ZnL] имеют высокую растворимость и выделяются из водных растворов в виде порошкообразных аморфных или мелкокристаллических продуктов. Иначе ведут себя тригидрат триметилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинкат (I) и дигидрат тетраметилэтилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинкат (II):

Zn[ZnL] + {HN(CH₂CH₂)₃NH}₂L =

= 2{HN(CH₂CH₂)₃NH}[ZnL], (5)

Zn[ZnL] + {H(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂H}₂L =

= 2[H(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂H]ZnL. (6)

Из пересыщенных водных растворов они выделяются в виде различно упакованных нитевидных кристаллов или микрокристаллов кубической формы.

Соединение I выпадает в виде мелких ощетинившихся шариков (рис. 1а). На поверхности шара присутствуют участки с заметно различающейся морфологией. Окончания игл (или коротких отрезков нитей) могут иметь заостренную (рис. 1б) или тупую форму (рис. 1в). Размеры этих образований в сечении составляют от 0.5 до 4 мкм, длиной до 60 мкм. Длинные нити слабо изогнуты. Плотноупакованные сечения размером 1–3 мкм представлены на рис. 1г. Пучки плотноупакованных трубок располагаются хаотично друг относительно друга.

Рис. 1. СЭМ-изображение нитевидных кристаллов тригидрата триметилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката [HN(CH2CH2)3NH]ZnL‧3H2О (I): а – шарики, б – иглы острые, в – отрезки нитей, г – трубки.

Соединение II кристаллизуется из метанола в виде беспорядочно расположенных прямых отрезков нитей длиной до 70 мкм и толщиной 1.0–1.5 мкм (рис. 2а, 2б). Из ацетонитрила выпадают кристаллы кубической и пирамидальной форм с длиной грани 3–6 мкм (рис. 2в, 2г). Фракция, формирующаяся в ацетонитриле, имеет небольшую примесь нитевидных кристаллов, характерных для метанола. Рентгенофазовый анализ показывает, что из ацетонитрила выпадают более совершенные и чистые кристаллы (рис. 3, кривая 2). Нитевидные кристаллы имеют заметную примесь аморфной фазы (рис. 3, кривая 1).

Рис. 2. СЭМ-изображение кристаллов дигидрата тетраметилэтилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката [H(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2H]ZnL‧2H2О (II), выпадающих из метанола (а, б) и ацетонитрила (в, г).

Рис. 3. Дифрактограммы кристаллов тетраметилэтилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката [H(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2H]ZnL‧2H2О (II), сформированных в метиловом спирте (1) и в ацетонитриле (2).

Присоединение аминиевой соли ЭДТА к комплексу цинка Zn[ZnL] · 6H₂О кардинальным образом изменяет вид его ИК-спектра (рис. 4). Узкая полоса поглощения связей О–Н координационно связанных молекул воды при 3300 см^–1 перекрывается очень широкой плохо структурированной полосой, простирающейся от 3400 до 2200 см^–1 и происходящей от валентных колебаний связей О–Н (Н₂О) и N–H аминиевого катиона. Известно [11], что полосы деформационных колебаний N–H в третичных аминах при 1620–1560 см^–1 очень слабые. В связи с этим присоединение аминиевой соли оказывает незначительное влияние на поглощение карбоксилатного аниона –СОО^– в области 1610–1580 см^–1.

Рис. 4. ИК-спектры гексагидрата этилендиаминтетраацетата цинка Zn[ZnL]‧6Н2О (1) и тригидрата триметилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката [HN(CH2CH2)3NH]ZnL‧3H2О (I) (2).

Масс-спектры соединений I и II оказались полностью идентичными между собой и между ранее измеренными спектрами [12] аналогичных соединений с другими аминами. Абсолютное совпадение спектров возможно в том случае, когда в результате электронной бомбардировки положительно заряженная часть комплекса превращается в нейтральную молекулу и не регистрируется. Ионизации с получением положительно заряженных осколков подвергается «ядро», одинаковое для всего ряда соединений, т.е. [ZnL]^2-, вследствие чего и наблюдается практически полное совпадение спектров исследованных комплексов.

На рис. 5 представлены данные ТГА и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) соединений I и II. При нагревании до 600°С комплекс I теряет 68% массы. Первая стадия (–8%, 110°С) соответствует потере трех молекул воды. До 250°С комплекс проявляет относительную устойчивость, после чего разлагается на две приблизительно равные ступени (–25 и –26%), следующие одна за другой: 290–350 и 350–400°С. Кривая ДСК указывает на отсутствие каких-либо фазовых превращений.

Рис. 5. Зависимости потери массы от температуры (а – ТГА, б – ДТГ) и кривые ДСК (в) кристаллов тригидрата триметилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката [HN(CH2CH2)3NH]ZnL‧3H2О (1) и дигидрата тетраметилэтилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката [H(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2H]ZnL‧2H2О (2).

Термическое разложение производного ТМЕДА протекает в четыре стадии. Подъем температуры до 100°С вызывает удаление Н₂О (–8%). Разложение основы кристаллов начинается с 200°С и осуществляется в три постепенно увеличивающиеся ступени –12, –22, –24%, располагающиеся в интервалах 200–250, 280–330, 350–390°С. Кривая дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) (в потоке аргона) показывает, что первая стадия разложения основы 200–250°С, в свою очередь, протекает неравномерно и имеет три максимума. Третий эндотермический пик на кривой ДСК свидетельствует о том, что на разложение в интервале температур 280–330°С тратится больше тепловой энергии, чем на две другие стадии 200–250 и 350–390°С. В то же время на удаление воды требуется приблизительно столько же тепла. Уход вверх кривой ДСК после 400°С свидетельствует о том, что разложение протекает не с поглощением, а с выделением тепла. Исходя из общих потерь массы соединение II (–73%) следует признать термически менее устойчивым по сравнению с I (–68%).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Этилендиаминтетраацетатоцинкаты натрия, калия, аммония, моноэтаноламиния и гексаметилендиаминия выпадают из водных растворов в виде порошкообразных аморфных или мелкокристаллических продуктов. В отличие от этого производные триэтилендиамина N(CH₂CH₂)₃N и тетраметилэтилендиамина (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂ кристаллизуются в виде нитевидных кристаллов различной морфологии.

На примере тетраметилэтилендиаминий этилендиаминтетраацетатоцинката показано, что замена растворителя (метанола на ацетонитрил) приводит к образованию кристаллов кубической и пирамидальной форм, а формирование нитевидных кристаллов в метаноле сопровождается образованием аморфной фазы. Соединения теряют до 73% массы при нагревании до 600°С.

Исследования выполнены в рамках госзадания (Тема № FFSE-2023-0005 “Органические, элементоорганические и координационные соединения – компоненты материалов для современных наукоемких технологий”, рег. № 123031000051-4) с использованием оборудования центра коллективного пользования “Аналитический центр ИМХ РАН” в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (грант Минобрнауки РФ “Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием” (Уникальный идентификатор RF----2296.61321X0017, Соглашение № 075-15-2021-670). При выполнении работы использовались приборы Центра коллективного пользования ННГУ Научно-образовательного центра “Физика твердотельных наноструктур”. Эксперименты с использованием сканирующей электронной микроскопии выполнены в рамках государственного задания Института прикладной физики РАН на проведение фундаментальных научных исследований на 2024–2026 гг. FFUF-2024-0031 № НИОКТР 1023032800130-3-2.3.2.