The temperature evolution of the atomic structure and the influence of the local environment of atoms on the optical properties of the NA2SIF6 crystal

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Гексафторосиликат натрия Na₂SiF₆ в природе встречается как минерал малладрит. По наиболее достоверным результатам [1] Na₂SiF₆ кристаллизуется в пр. гр. Р321. Соединение слаборастворимо в воде и разлагается на составляющие фториды при нагревании свыше 550°С [2].

Оно используется в традиционных отраслях промышленности: в строительном, стекольном деле, горнодобыче, металлургии, деревообработке, сельском хозяйстве, а также для синтеза NaF [2]. Кристаллы Na₂SiF₆ – широкозонные диэлектрики (ширина запрещенной зоны ~7.41 эВ), они проявляют нелинейно-оптические свойства [3]. При легировании различными ионами (Mn⁴⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺) их можно использовать в качестве люминофоров для светодиодных ламп [4–6], красные люминофоры состава Na₂SiF₆:Mn⁴⁺ коммерчески доступны [7].

Кристалл Na₂SiF₆ является интересным модельным материалом, поскольку его показатель преломления близок к показателю преломления льда в видимом диапазоне длин волн, морфологические особенности кристаллов Na₂SiF₆ напоминают морфологию льда. Поэтому Na₂SiF₆ известен как материал, аналогичный льду. На основе его исследований можно сделать выводы о рассеивающих свойствах мелких кристалликов льда в облаках [8].

Кристалл Na₂SiF₆ описывается той же пр. гр. Р321, что и кристаллы семейства лангасита, параметры их элементарных ячеек близки (Na₂SiF₆: а = 8.859(2), с = 5.038(2) Å [1], La₃Ga₅SiO₁₄: а = 8.1652(6), с = 5.0958(5) Å [9–11]). В связи с большим структурным сходством Na₂SiF₆ и кристаллов семейства лангасита было бы интересно сравнить структуры этих кристаллов и показать, что обусловливает разницу в их оптических свойствах. Известно, что кристалл Na₂SiF₆ оптически отрицательный (n_o > n_e), La₃Ga₅SiO₁₄ – оптически положительный (n_o < n_e). Показатели преломления Na₂SiF₆ гораздо меньше показателей преломления лангасита (для Na₂SiF₆ n ~1.3 [12, 13], для лангасита n ~1.9 [14]), что также нуждается в объяснении.

Кроме того, полезно изучить температурную зависимость параметров кристалла Na₂SiF₆. Дело в том, что существуют многочисленные исследования [15–17], где выбор пр. гр. Р321 подвергается сомнению. По-видимому, такая неоднозначность связана с существованием фазового перехода, который может происходить при смене химического состава кристаллов или при изменении температуры и давления.

Исследование структуры La₃Ga₅SiO₁₄ проводили при 295 и 90 К [18], было обнаружено, что в этом диапазоне температур не наблюдаются фазовые переходы, но атомы сильно разупорядочены. Выявление и объяснение причин фазового перехода в кристаллах семейства лангасита и изоструктурных им соединениях имеют большое значение, так как могут послужить теоретической базой для конструирования технологически важных материалов на основе железосодержащих лангаситов, которые являются мультиферроиками [19, 20].

Цель работы – изучение температурной эволюции атомной структуры кристалла Na₂SiF₆ для поиска возможных структурных аномалий и трансформаций, а также анализ локального окружения атомов и выявление причин различия оптических и других свойств Na₂SiF₆ и La₃Ga₅SiO₁₄.

РОСТ КРИСТАЛЛОВ Na₂SiF₆

Наиболее крупные кристаллы миллиметрового размера Na₂SiF₆ выращивали из водных растворов методом испарения растворителя, используя различные прекурсоры [21]. Работ по выращиванию объемных кристаллов Na₂SiF₆ не обнаружено, так как традиционно используют методы “мокрой химии” для получения легированных микрокристаллов Na₂SiF₆ для спектроскопических приложений [22]. Термическая нестабильность этого соединения препятствует применению для роста кристаллов расплавных методов или твердофазного синтеза.

В настоящей работе кристаллы Na₂SiF₆ выращивали методом гидротермального синтеза, незначительно модифицировав условия роста [3]. В качестве исходного реактива использовали химически чистый порошок фторсиликата натрия (Химкрафт, Россия). Пересыщенный водный раствор (концентрация 2.5 г/100 мл) помещали в автоклав с тефлоновым вкладышем объемом 50 см³. Автоклав нагревали до 500 К, выдерживали при данной температуре в течение суток и далее медленно охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10 К/ч. В результате были получены бесцветные прозрачные призматические кристаллы с латеральными размерами до 5 мм (рис. 1). Увеличение размеров кристаллов требует перехода к автоклавам большей емкости и использованию гетерогенной кристаллизации.

 

Рис. 1. Фотографии выращенных кристаллов Na2SiF6.

 

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ Na₂SiF₆

Поиск закономерностей в структурах кристаллов Na₂SiF₆ и семейства лангасита осуществляли на основе обширного массива дифракционных экспериментов. Для лангаситов использовали результаты исследований структуры и оптических свойств [9–11, 14], а для Na₂SiF₆ провели несколько серий экспериментов до получения устойчивых результатов. Лучший образец Na₂SiF₆ для дифракционного исследования имел форму эллипсоида с минимальным и максимальным диаметрами 0.10 и 0.12 мм. После 36 полномерных подготовительных экспериментов с отобранным образцом провели заключительную многотемпературную серию из 14 экспериментов ультравысокого разрешения при 85–450 К. Съемку осуществляли на дифрактометре XtaLAB Synergy R, DW system (MoK_α-излучение) с детектором HyPix-Arc 150 (Rigaku Oxford Diffraction). Для многотемпературных измерений использовали температурную приставку Cobra Oxford Instruments (82–500 К). Расчет интегральных интенсивностей проведен с помощью программы CrysAlisPro [23]. Обработка данных включала в себя учет геометрических особенностей съемки (поправку Лоренца) и коррекцию на поляризацию излучения, коррекцию интенсивностей на поглощение излучения. Структурные параметры уточняли с использованием программ ASTRA [24] и Jana2020 [25]. Синтезы Фурье электронной плотности построены с использованием программы Jana2020.

Результаты дифракционного исследования при 85 и 295 К представлены в табл. 1, а данные, полученные при остальных температурах, обсуждаются в тексте и на графиках. Исследованные образцы кристалла Na₂SiF₆ (все девять из разных партий) оказались мероэдрическими микродвойниками, элементарные ячейки доменов развернуты на угол 60°. Соотношение объемов доменов в отобранном образце было 58 : 42.

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры кристалла Na₂SiF₆ при Т = 85 и 295 К

T, К	85	295
a, c, Å	8.84134(4), 5.00229(3)	8.85909(7), 5.04035(5)
V, Å3	338.638(3)	342.530(5)
μ, мм–1	0.754	0.745
Дифрактометр	XtaLAB Synergy R, HyPix-Arc 150	XtaLAB Synergy R, HyPix-Arc 150
Излучение; λ, Å	MoKα; 0.71073	MoKα; 0.71073
Тип сканирования	ω	ω
Пределы h, k, l	–23 ≤ h ≤ 24, –23 ≤ k ≤ 24, –13 ≤ l ≤ 13	–23 ≤ h ≤ 24, –23 ≤ k ≤ 24, –13 ≤ l ≤ 13
θmax, град	75.47	75.54
Покрытие по θmax, %	99.5	99.1
Число измеренных рефлексов	46700	46652
Избыточность*	9.861	9.784
<σ(F 2)/F 2>	0.0078	0.0079
R1уср(F 2), %	2.16	1.58
Число рефлексов в уточнении	4736	4768
Число рефлексов с F 2 > 3σ(F 2)/ параметров в уточнении	4661/45	3551/45
R1(|F|)/wR2(|F|), %	1.64/5.00	1.90/5.21
S	1.01	1.01
Δρmin/Δρmax, э/Å3	–0.51/0.40	–0.25/0.21

Примечание. R1(|F|) = ∑||F_obs| – |F_calc||/∑|F_obs|; wR2(|F|) = √{∑w(|F_obs|² – |F_calc|²)²/∑w(F_obs)⁴}.

*Избыточность – отношение числа измеренных рефлексов к числу независимых рефлексов, используемых в уточнении.

 

Сравнение структур La₃Ga₅SiO₁₄ и Na₂SiF₆. Обнаружено большое структурное сходство кристаллов Na₂SiF₆ с кристаллами семейства лангасита (рассмотрено на примере La₃Ga₅SiO₁₄). Кристаллы принадлежат к одной пр. гр. P321, параметры их элементарных ячеек близки (табл. 2), локальная симметрия шести из семи базисных атомов, включая все катионы, совпадает.

 

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки a и c для La₃Ga₅SiO₁₄ и Na₂SiF₆ при 295 К

Кристалл	Пр. гр.	Z	a	c	Литература
La3Ga5SiO14	P321	1	8.1652(6)	5.0958(5)	[9–11]
Na2SiF6	P321	3	8.859(2)	5.038(2)	[1]
			8.8715(3)	5.0484(5)	[3]
			8.85742(8) 8.85909(7) Среднее 8.8582(12)	5.03877(6) 5.04035(5) Среднее 5.0396(11)	Настоящая работа

 

Таким образом, мотивы структур La₃Ga₅SiO₁₄ и Na₂SiF₆ различаются мало (рис. 2), за исключением локальной симметрии одного аниона. Это единственный анион в La₃Ga₅SiO₁₄, который находится в частной позиции O1(2d), а в Na₂SiF₆ ему соответствует F1(6g) в общей позиции. Причиной является малый размер катиона Si1 в позиции 1a в Na₂SiF₆: соответствующий октаэдр из F3(6g) в начале координат “сжимается” по сравнению с лангаситом (рис. 2), а в ячейке появляется дополнительное свободное пространство для анионов, что также соответствует балансу валентностей. Таким образом, в Na₂SiF₆ координация катионов в позициях 2d и 3f становится октаэдрической, а в лангасите окружение этих позиций тетраэдрическое. При учете сходства сравниваемых структур (рис. 2) не удивляет то, что координаты базисных атомов достаточно близки (табл. 3). Именно описанное подобие структур дает основание для их сравнительного анализа.

 

Рис. 2. Структура кристаллов La3Ga5SiO14 (а) и Na2SiF6 (б).

 

Таблица 3. Координаты атомов, заселенность позиций Q и эквивалентные тепловые параметры U_obs в кристаллах La₃Ga₅SiO₁₄ (выделены полужирным шрифтом) и Na₂SiF₆ при 295 К

Атом	поз	x/a	y/b	z/c	Q	Uobs, Å2
La Na1	3e	0.4159(1) 0.38135(4)	0	0	1	0.00938(5) 0.02036(7)
Ga1 Si1	1a	0	0	0	1	0.0109(2) 0.01476(4)
Ga3 Na2	3f	0.7599(1) 0.71494(3)	0	0.5	1	0.0095(3) 0.01973(6)
Si + Ga2 Si2	2d	0.33333	0.66667	0.5335(4) 0.49291(5)	0.5 + 0.5 1	0.0091(7) 0.01347(3)
O1 F1	2d 6g	0.33333 0.40065(5)	0.66667 0.55602(4)	0.2167(3) 0.29953(8)	1	0.014(1) 0.02296(9)
O2 F2	6g	0.4757(2) 0.48779(4)	0.3174(3) 0.22594(5)	0.3353(3) 0.31449(8)	1	0.0186(3) 0.02296(9)
O3 F3	6g	0.2136(5) 0.17917(5)	0.0662(4) 0.08336(8)	0.7517(7) 0.80935(11)	1	0.0183(5) 0.03536(15)

 

Температурные изменения структуры Na₂SiF₆. В интервале T = 85–450 К не наблюдаются скачкообразные изменения или аномалии параметров элементарной ячейки (рис. 3). Ступенька на зависимостях в повторных экспериментах при 295 К указывает на то, что реальная точность результатов заметно хуже расчетной. Изменение R-факторов уточнения также монотонно по температуре.

 

Рис. 3. Зависимость параметров элементарной ячейки а и с кристалла Na2SiF6 от температуры.

 

Наиболее информативно температурная динамика атомной структуры выявляется при анализе изменений атомных смещений. Программа DebyeFit [26] сравнивает многотемпературный набор U_obs(T) с расчетными величинами u_calc(T) = u_zero + u_static + u_temp(T), разделяя, таким образом, квантовые нулевые колебания u_zero, статические смещения атомов u_static (смещения из статических позиций) и динамические тепловые колебания u_temp(T). Также DebyeFit оценивает температуры Дебая (T_D) и Эйнштейна (T_E) [26], характеризующие максимальные и средние частоты колебаний атомов соответственно (табл. 4, приведены только величины T_E). Изломы на зависимостях U_obs(T) или отклонения u_calc(T) от U_obs(T) указывают на структурные перестройки или фазовые переходы.

 

Таблица 4. Температуры Эйнштейна T_E, среднеквадратичные значения статических сдвигов u_static и нулевых колебаний u_zero атомов в кристалле Na₂SiF₆ и точность подгонки R

Атом, позиция	TE, К	uzero, Å2	ustatic, Å2	R, %
Na1(3f)	168.8(1.9)	0.0062	0.0049(4)	3.65
Na2(3e)	171.9(1.8)	0.0061	0.0049(4)	3.44
Si1(1a)	185.1(0.8)	0.0047	0.0042(1)	1.25
Si2(2d)	195.5(0.6)	0.0044	0.0042(1)	0.83
F1(6g)	185.4(1.4)	0.0069	0.0059(3)	2.31
F2(6g)	176.0(1.5)	0.0073	0.0059(3)	2.64
F3(6g)	134.5(1.9)	0.0095	0.0044(10)	5.25

 

Статическая и динамическая подвижность атомов (тепловое движение) играет заметную роль в межатомных взаимодействиях, так как изменяет эффективные межатомные расстояния, напрямую влияющие на оптическую активность кристаллов. Если будет обнаружено аномальное изменение атомных смещений, то это укажет на возможную немонотонность температурных зависимостей оптических свойств.

На рис. 4а показано, что подгонка теоретических зависимостей к экспериментальным точкам для анионов не является удовлетворительной, особенно для F3(6g). Экспериментальные точки для U_obs[F3(6g)] соединены ломаной линией, чтобы показать отклонение от теоретической зависимости. Наличие прогибов U_obs(T) с минимумом в области 210 К и высокие невязки (обычно при отсутствии структурных перестроек R ≤ 1%) (табл. 4) указывают на небольшую перестройку структуры с сохранением симметрии, что может отразиться на физических свойствах кристаллов на количественном уровне.

 

Рис. 4. Температурные зависимости эквивалентных параметров смещений атомов фтора Uobs(T) в кристалле Na2SiF6: а – F1(6g) (1), F2(6g) (2), F3(6g) (3), б – F3(6g). Точки – экспериментальные данные. Сплошные кривые – подгонка экспериментальных Uobs с помощью расширенной модели Эйнштейна [26] (а) и двух расширенных моделей Эйнштейна [26] (б).

 

Для катионов зависимости похожи, наблюдается перестройка натриевой решетки, менее выраженная для мелких атомов кремния, заполняющих пустоты между натриевыми октаэдрами.

Проведем подгонку экспериментальных значений U_obs двумя теоретическими зависимостями в наиболее очевидном случае аниона F3(6g) (рис. 4б). Проверим предположение, что в области 250 К происходит структурная перестройка. Тогда низкотемпературной области 85–210 К и высокотемпературной 295–450 К будут соответствовать разные характеристические температуры, нулевые колебания и статическое разупорядочение, что должно дать разные траектории для теоретических кривых. Такое предположение справедливо, так как качество подгонки улучшается до R = 0.48% в диапазоне 85–210 К и R = 0.73% в диапазоне 295–450 К (для рис. 4а точность подгонки для U_obs[F3(6g)] равна R = 5.25%) (табл. 4).

Таким образом, в кристалле Na₂SiF₆ при охлаждении в интервале 280–220 К происходит смена спектра колебательных частот атомов (наиболее значимая для F3(6g) и Na1(3e)). В частности, для F3(6g) увеличивается как средняя частота колебаний T_E = 120.8(1.2) К → 149.2(0.5) К, так и максимальная граница достижимых частот T_D = 209.2(2.0) К → 259.0(1.0) К, которые характеризуются температурами Эйнштейна и Дебая соответственно.

Анализ межатомных расстояний в Na₂SiF₆. Выявлено, что причиной смены спектра колебательных частот атомов является аномальное температурное изменение межатомных расстояний (отдаление атомов при охлаждении).

При идеальном нормальном охлаждении твердое тело будет сжиматься монотонно и изотропно. В кристалле как в анизотропной среде возможно появление выделенных направлений с ускоренным и замедленным процессами. Однако наблюдаемое отдаление атомов при понижении температуры вплоть до увеличения параметров элементарной ячейки, т.е. аномальное отрицательное тепловое расширение, может указывать на начинающуюся структурную перестройку.

Большая часть межатомных расстояний уменьшается при охлаждении ожидаемым образом, однако размеры кремниевых октаэдров аномально увеличиваются (рис. 5). Расстояние Si1(1a)–F3(6g) определяет геометрию спирали электронной плотности, которая наделяет кристаллы Na₂SiF₆ хиральностью и оптической активностью. Можно ожидать, что это приведет к определенным немонотонным изменениям физических свойств Na₂SiF₆. Увеличение октаэдра вокруг Si1(1a) при охлаждении является аномалией, приводящей к усилению взаимодействия атомов вдоль линии спирали за счет сближения атомов F3(6g) и Na2(3f). Вторая аномалия – расширение октаэдра вокруг Si2(2d) в Na₂SiF₆ (расстояния Si2(2d)–F1(6g)/F2(6g)) – новый эффект, так как соответствующие тетраэдры в кристаллах семейства лангасита весьма прочные и мало деформируемые. Можно ожидать, что это приведет к определенным немонотонным изменениям физических свойств Na₂SiF₆, тем более что этот октаэдр деформируется анизотропно.

 

Рис. 5. Аномальное расширение кремниевых октаэдров (расстояний Si1(1a)–F3(6g) (1) и Si2(2d)–F(1 и 2)(6g) (2)) при охлаждении в кристалле Na2SiF6.

 

Таким образом, атомная структура демонстрирует ряд интересных особенностей и аномалий. Теперь определим, каким образом эти особенности сказываются на оптических свойствах кристаллов Na₂SiF₆.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛА Na₂SiF₆

Зависимость показателей преломления и параметров оптической активности Na₂SiF₆ от длины волны при Т = 295 К. Так как выращенные кристаллы оказались слишком малы для оптических измерений, их оптические свойства определяли посредством расчета на основе структурных данных. Для расчета использовали программу WinOptAct [27]. В качестве входных данных брали атомную структуру исследуемого кристалла (сорта атомов, их координаты и анизотропные параметры атомных смещений) и поляризуемость ионов. Программа позволяет рассчитать показатели преломления n_o, n_e и параметры оптической активности кристалла. Отметим, что WinOptAct дает возможность провести расчет параметров оптической активности не только вдоль оптической оси, но и в других направлениях.

Под проявлением оптической активности в одноосном кристалле в направлении оптической оси обычно подразумевают вращение плоскости поляризации света ρ_z, а в направлении, перпендикулярном оптической оси, – величину ρ_x, которая была бы вращением плоскости поляризации при отсутствии двупреломления [28, 29]:

${\rho }_z=\frac{\pi g_{33}}{\lambda n}$, ${\rho }_x=\frac{\pi g_{11}}{\lambda n}$, (1)

где g_ij – компоненты тензора гирации, n – средний показатель преломления, λ – длина волны. Также можно ввести угол θ₀ между оптической осью и направлением, в котором оптическая активность равна нулю, в соответствии с выражением ρ_xsin²θ₀ + ρ_zcos²θ₀ = 0.

Проведем расчеты по структурным данным показателей преломления n_o, n_e и величин ρ_z и ρ_x кристалла Na₂SiF₆. Так как решение, получаемое при расчете по WinOptAct, сильно зависит от величин поляризуемости ионов, которые неизвестны, для правильного расчета необходимо сравнение с экспериментальными результатами для части рассчитанных величин. В связи с этим проводили сравнение рассчитанных по WinOptAct показателей преломления с экспериментальными данными [12, 13].

Для определения суммарной поляризуемости можно использовать формулу Клаузиуса–Моссотти [30]:

$R=\left(\frac{n^2-1}{n^2+2}\right)\frac{M}{D}=\frac{4\pi }{3}{N}_{\text{A}}\alpha$, (2)

где R – молекулярная рефракция, n – средний показатель преломления, D – плотность вещества, M – молярная масса, α – поляризуемость молекулы, N_A = 6.022 × 10²³ молекул/моль – число Авогадро. Поляризуемость молекулы равна сумме величин поляризуемости ионов:

α_Na2SiF6 = 2α_Na + α_Si + 6α_F. (3)

Результаты расчетов величин n_o, n_e и ρ_z по программе WinOptAct и используемые значения поляризуемости приведены в табл. 5. Величины R_n рассчитаны по показателям преломления из [13], R_W – по сумме величин поляризуемости из WinOptAct. Получено удовлетворительное согласование экспериментальных и расчетных значений n_o, n_e и рефракции.

 

Таблица 5. Расчет показателей преломления и вращения плоскости поляризации света по программе WinOptAct [27] для Na₂SiF₆ при разных длинах волн и Т = 293 К

Длина волны, мкм	Поляризуемость	Рефракции Rn, RW	Эксп. no, ne [13]	Расч. no, ne	ρ, град/мм
0.436	α(Na) = 0.461 α(Si) = 0.1 α(F) = 0.707	Rn = 13.38 RW = 13.28	no = 1.3153 ne = 1.3115	no = 1.3152 ne = 1.3122	ρz = 7.227 ρx = –3.315
0.478	α(Na) = 0.46 α(Si) = 0.1 α(F) = 0.705	Rn = 13.34 RW = 13.24	no = 1.3142 ne = 1.3104	no = 1.3142 ne = 1.3113	ρz = 5.963 ρx = –2.736
0.536	α(Na) = 0.46 α(Si) = 0.1 α(F) = 0.702	Rn = 13.29 RW = 13.20	no = 1.3131 ne = 1.3094	no = 1.3130 ne = 1.3101	ρz = 4.694 ρx = –2.155
0.589	α(Na) = 0.46 α(Si) = 0.1 α(F) = 0.7	Rn = 13.27 RW = 13.17	no = 1.3124 ne = 1.3088	no = 1.3122 ne = 1.3093	ρz = 3.861 ρx = –1.773
0.633	α(Na) = 0.459 α(Si) = 0.1 α(F) = 0.699	Rn = 13.25 RW = 13.15	no = 1.3119 ne = 1.3082	no = 1.3117 ne = 1.3088	ρz = 3.326 ρx = –1.527

 

Из табл. 5 видно, что для полученных величин вращения плоскости поляризации ρ_z > 0, ρ_x < 0. Знаки противоположны тем, что были получены для правых кристаллов семейства лангасита (ρ_z < 0, ρ_x > 0) [31]. Отметим также, что кристалл Na₂SiF₆ оптически отрицательный (n_o > n_e) [12, 13], а лангаситы – оптически положительные (n_o < n_e) [14].

На рис. 6 приведены зависимости величин n_o, n_e и ρ_z от длины волны. Сплошные кривые на рис. 6а – показатели преломления, рассчитанные на основе данных [13] в соответствии с формулами:

n_o² – 1 = K_oλ²/(λ² – λ_o²),

n_e² – 1 = K_eλ²/(λ² – λ_e²). (4)

Точки – показатели преломления, рассчитанные по WinOptAct.

Зависимость ρ_z (линия на рис. 6б) от длины волны получена по формуле [32]:

${\rho }_z=\frac{K_0{\lambda }^2}{{({\lambda }^2-{\lambda }_0^2)}^2}$. (5)

 

Рис. 6. Зависимости от длины волны: а – показателей преломления no, ne; б – вращения плоскости поляризации света ρz. Точки – значения, рассчитанные по WinOptAct, линии – аппроксимация, рассчитанная по экспериментальным данным [13] (а) и по данным WinOptAct (б).

 

Для нахождения коэффициента K₀ использовали величину ρ, рассчитанную при λ = 0.589 мкм по WinOptAct, а λ₀ взяли такое же, как для n_o (λ₀ = 0.0655 мкм). Рассчитанные величины ρ_z (точки на рис. 6б) удовлетворительно согласуются с полученной зависимостью.

Зависимость показателей преломления и параметров оптической активности Na₂SiF₆ от температуры при λ = 0.589 мкм. Изменение показателя преломления в первую очередь связано с изменением плотности кристалла. Уменьшение плотности при увеличении температуры приводит к уменьшению показателей преломления. Также на показатели преломления влияет изменение природы межатомной связи, например увеличение степени ковалентности связи при нагревании приводит к повышению показателей преломления. Показатели преломления диэлектрических кристаллов обычно уменьшаются при повышении температуры, а полупроводниковых кристаллов, наоборот, увеличиваются [30].

Проведем расчет n_o, n_e и ρ на основе структурных данных при разных температурах. Согласно [30] молекулярная рефракция слабо зависит от температуры и пропорциональна сумме величин поляризуемости ионов. В первом приближении будем считать, что поляризуемость ионов также мало зависит от температуры.

Можно провести расчет среднего показателя преломления n методом молекулярных рефракций по формуле (2). Без учета температурного изменения рефракции в формуле (2) меняется только плотность кристалла. Результаты расчетов n_o, n_e и ρ по программе WinOptAct и методом молекулярных рефракций приведены в табл. 6. Показатели преломления уменьшаются при повышении температуры, как и ожидалось, так как кристалл Na₂SiF₆ является диэлектриком с ионной связью.

 

Таблица 6. Расчет n_o, n_e и ρ для Na₂SiF₆ по программе WinOptAct при разных температурах и λ = 0.589 мкм

Т, К	no, ne (WinOptAct)	nср (молекул. рефр.)	ρ, град/мм	Т, К	no, ne (WinOptAct)	nср (молекул. рефр.)	ρ, град/мм
85	no = 1.3164 ne = 1.3128	1.3151	ρz = 3.904 ρx = –1.786	210	no = 1.3143 ne = 1.3111	1.3131	ρz = 3.900 ρx = –1.789
90	no = 1.3163 ne = 1.3128	1.3151	ρz = 3.905 ρx = –1.787	250	no = 1.3133 ne = 1.3103	1.3121	ρz = 3.875 ρx = –1.778
95	no = 1.3163 ne = 1.3128	1.3150	ρz = 3.908 ρx = –1.789	295	no = 1.3122 ne = 1.3093	1.3111	ρz = 3.861 ρx = –1.773
100	no = 1.3162 ne = 1.3127	1.3149	ρz = 3.904 ρx = –1.787	295	no = 1.3120 ne = 1.3091	1.3108	ρz = 3.845 ρx = –1.765
120	no = 1.3160 ne = 1.3126	1.3148	ρz = 3.907 ρx = –1.789	350	no = 1.3107 ne = 1.3080	1.3096	ρz = 3.829 ρx = –1.760
150	no = 1.3155 ne = 1.3121	1.3142	ρz = 3.898 ρx = –1.785	400	no = 1.3094 ne = 1.3069	1.3083	ρz = 3.799 ρx = –1.747
180	no = 1.3149 ne = 1.3117	1.3137	ρz = 3.903 ρx = –1.790	450	no = 1.3081 ne = 1.3057	1.3071	ρz = 3.778 ρx = –1.737

Примечание. Для сравнения приведены результаты расчета n_ср методом молекулярных рефракций.

 

На рис. 7 приведены зависимости n_o, n_e и ρ от температуры. Видно, что зависимости n_o(Т), n_e(Т) меняют ход при температуре ниже 180 К, а зависимости ρ_z(Т) и ρ_x(Т) – при температуре около 200 К. В диапазоне 150–450 К зависимости n_o(Т), n_e(Т) можно аппроксимировать прямой линией. Изломы на температурных зависимостях оптических свойств могут указывать на структурные перестройки, например величина ρ_z для кристалла кварца резко меняет ход в точке фазового перехода при Т = 573°С [33].

 

Рис. 7. Зависимости от температуры: а – показателей преломления; б – угла θ0, характеризующего направление, в котором ρ = 0; в – вращения плоскости поляризации света вдоль оптической оси ρz, г – вращения плоскости поляризации света перпендикулярно оптической оси ρx.

 

СТРУКТУРНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кратко обсудим различия пьезосвойств La₃Ga₅SiO₁₄ и Na₂SiF₆. При переходе La₃Ga₅SiO₁₄ → → Na₂SiF₆ большая полость для атома Na1(3e) сохраняется (рис. 2), и, казалось бы, кристалл Na₂SiF₆ также должен проявлять пьезосвойства, основной вклад в которые вносит именно смещение атома, заселяющего позицию 3e [34]. Однако в Na₂SiF₆ атом-антагонист в позиции 3f, а именно Na2, получил большую свободу, размещаясь в обширном октаэдре вместо Ga(3f), расположенного в тесном тетраэдре в лангасите. Противоположное движение Ga(3f) по отношению к La(3e) при наложении давления частично гасит пьезосвойства в лангасите. Вероятно, Na2(3f) может смещаться намного сильнее, так, чтобы почти компенсировать смещение Na1(3e) при наложении давления. Поэтому неудивительно, что нет сообщений о найденных пьезосвойствах Na₂SiF₆.

Выделим три обнаруженные особенности оптических свойств Na₂SiF₆: близость величины вращения плоскости поляризации ρ_z к величине в лангасите (при λ = 589 нм для Na₂SiF₆ ρ_z = 3.88, для La₃Ga₅SiO₁₄ ρ_z = –3.55 град/мм); существенное различие показателей преломления, которые в случае Na₂SiF₆ гораздо меньше (1.312 против 1.904 для La₃Ga₅SiO₁₄); излом зависимости n_o(Т), n_e(Т) ниже 180 К, изломы зависимостей ρ_z(Т) и ρ_x(Т) при температуре около 210 К (рис. 7).

Оптические свойства кристаллов зависят от их химического состава, межатомных расстояний и конфигурации атомов (от симметрии). Методически простыми приемами являются изменение каких-либо факторов и оценка их влияния на свойства. В настоящем исследовании доступно лишь варьирование межатомных расстояний, например, путем охлаждения, так как в случае Na₂SiF₆ в отличие от семейства лангасита смена химического состава чаще всего приводит к смене симметрии.

Возможное объяснение наблюдения 1. В Na₂SiF₆ имеет место уменьшенный размер 1a-октаэдра по сравнению с лангаситом. С одной стороны, такое изменение в Na₂SiF₆ локального окружения атомов нарушает регулярность строения спиралей электронной плотности, отвечающих за хиральность и оптическую активность (увеличенное расстояние F3(6g)–Na2(3f) по сравнению с лангаситом) (рис. 2), что должно ослаблять оптическую активность. С другой стороны, тепловое движение и статическое разупорядочение в Na₂SiF₆ в 2–3 раза выше, что, наоборот, уменьшает эффективные межатомные расстояния, увеличивает межатомное взаимодействие и оптическую активность. Конкуренция этих двух факторов оставляет близкими величины ρ_z для La₃Ga₅SiO₁₄ и Na₂SiF₆.

Возможное объяснение наблюдений 2 и 3. Покажем, что для таких практически изоструктурных соединений, как Na₂SiF₆ и кристаллы семейства лангасита, величина показателей преломления зависит от специфических межатомных расстояний. Сначала убедимся, что геометрический эффект выражен настолько сильно, что показатели преломления зависят от общей метрики, т.е. от размеров элементарных ячеек. Общая тенденция состоит в том, что показатель преломления n_o возрастает с уменьшением параметра ячейки a и увеличением параметра с (рис. 8, табл. 7). Конечно, такое рассмотрение является упрощением, более точно зависимости можно описать параболами. Но и такая аппроксимация не выявляет конкретный активный фактор.

 

Рис. 8. Зависимость параметров элементарной ячейки а (а) и с (б) от показателя преломления обыкновенного луча no для кристалла Na2SiF6 и кристаллов семейства лангасита, для которых известны экспериментальные значения no, ne. NSF – Na2SiF6, CTGS – Ca3TaGa3Si2O14, CGG – Ca3Ga2Ge4O14, SGG – Sr3Ga2Ge4O14, LGS – La3Ga5SiO14, LGG – La3Ga5GeO14, LTG – La3Ga5.5Ta0.5O14, LNG – La3Ga5.5Nb0.5O14.

 

Определим, какие именно межатомные расстояния наиболее сильно влияют на величину показателя преломления. Наиболее правдоподобной выглядит гипотеза, что это именно те расстояния, температурная динамика которых коррелирует с температурной динамикой показателя преломления (рис. 7а). Это уже рассмотренные выше расстояния Si1(1a)–F3(6g) и Si2(2d)–F(1 и 2)(6g). Особенности температурной зависимости расстояния Si2(2d)–F(1 и 2)(6g) модулируют изгиб на соответствующих зависимостях величин оптических параметров на рис. 7.

Обнаружено, что наилучшая корреляция наблюдается между температурными зависимостями оптических характеристик Na₂SiF₆, например показателя преломления n_o, и межатомного расстояния Si2(2d)–F2(6g) (рис. 9а). Общая тенденция состоит в том, что n_o возрастает с увеличением расстояния Si2(2d)–F2(6g) (аномальным при нагревании данного кристалла). При комнатной температуре расстояние Si2(2d)–F2(6g) в Na₂SiF₆ равно 1.6884(4) Å, а в лангаситах увеличение этого расстояния сопровождается ростом показателя преломления (табл. 7). Конечно, и химические сорта атомов (сравним Na₂SiF₆ и Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄), и другие факторы влияют на зависимость n_o = f[d(Катион(2d)–Анион2(6g))].

 

Таблица 7. Параметры элементарной ячейки а и с, расстояние d между катионом в позиции 2d и вторым анионом в позиции 6g и величины n_o в кристаллах семейства лангасита и Na₂SiF₆ при 295 К для длины волны 589 нм

Кристалл	a, Å	c, Å	Катион	Анион-2	d, Å	no [13, 14]
Na2SiF6	8.8582	5.0396	Si2	F2	1.6884(4)	1.3124
Ca3TaGa3Si2O14	8.1048	4.9804	Si2	O2	1.64344(8)	1.7777
Ca3Ga2Ge4O14	8.0672	4.9675	Ge2	O2	1.7593(8)	1.8003
Sr3Ga2Ge4O14	8.2776	5.0414	Ge2	O2	1.7626(4)	1.7990
La3Ga5SiO14	8.1652	5.0958	Ga2	O2	1.7400(9)	1.9041
La3Ga5GeO14	8.1939	5.1022	Ge2	O2	1.8179(9)	1.9262
La3Ga5.5Ta0.5O14	8.2312	5.1234	Ga2	O2	1.8404(8)	1.9442
La3Ga5.5Nb0.5O14	8.2260	5.1255	Ga2	O2	1.8414(5)	1.9559

 

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что показатели преломления кристаллов Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ и Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄, имеющих разные параметры элементарной ячейки, практически равны (рис. 8, табл. 7), что нарушает тенденцию и делает оптические измерения малоправдоподобными. Обстоятельство “обратного” смысла наблюдается при сравнении случаев La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄ и La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄: даже небольшое увеличение параметров элементарной ячейки и совсем уж незначительный рост расстояния Ga2(2d)–O2(6g) приводят к увеличению показателя преломления в La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄. Кристаллы La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄ и La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄ являются структурными и функциональными “близнецами”. Это доказывает, что при прочих равных условиях расстояние Ga2(2d)–O2(6g) детерминирующее, а совокупность всех результатов позволяет обобщить найденную закономерность для всех рассмотренных соединений.

В случае Na₂SiF₆ на зависимости n_o = f(d) имеется область, где кривизна меняет знак (рис. 9а). Это область структурной перестройки (изменений локальной симметрии) при 210–250 К, в которой результаты являются по смыслу неустойчивыми. Ниже этих температур происходит излом зависимостей n_o(T) (рис. 7). Примечательно, что точки (d, n) расположились в порядке убывания температуры (кроме “перестроечных” при 210 и 250 К и малоразличимых данных при 85 и 95 К). Такое невозможно при серьезных ошибках и является доказательством высокой точности и самосогласованности всего многотемпературного исследования. Остальные зависимости оптических параметров от межатомного расстояния Si2(2d)–F2(6g) (рис. 7) имеют аналогичный вид (на рис. 9б дан пример для величины ρ_z).

 

Рис. 9. Зависимость показателя преломления no (а) и коэффициента вращения плоскости поляризации света ρz (б) для кристалла Na2SiF6 от межатомного расстояния Si2(2d)–F2(6g) при разных температурах.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Кристаллы гексафторосиликата натрия Na₂SiF₆ интересны из-за сходства их структуры со структурой кристаллов семейства лангасита, обладающих набором полезных физических свойств. Кристаллы Na₂SiF₆ менее востребованы, особенно в сфере высоких технологий. В работе была предпринята попытка объяснить такое положение дел и ответить на вопрос, существуют ли перспективы для гипотетического семейства кристаллов “насиф” (по первым буквам Na₂SiF₆) стать такими же мультифункциональными материалами. Для этого методом гидротермального синтеза были выращены бесцветные прозрачные призматические кристаллы Na₂SiF₆ с латеральными размерами до 5 мм.

Особое внимание было уделено повышению точности рентгеноструктурного исследования. Полученные выводы основаны на результатах многотемпературной серии из 14 экспериментов ультравысокого разрешения при 85–450 К и на расчетах оптических свойств кристаллов (показателей преломления и параметров оптической активности) на базе структурных данных.

Обнаружено, что в кристалле Na₂SiF₆ при охлаждении ниже 250 К начинается структурная трансформация с сохранением средней симметрии. При охлаждении ниже 80 К в этом кристалле возможен фазовый переход. Предпосылки к этому – аномальное расширение кремниевых [Si1(1a)–F3(6g)]- и [Si2(2d)–F(1 и 2)(6g)]-октаэдров (начинающаяся перестройка локального окружения атомов) и излом температурной зависимости параметров атомных смещений. Ее моделирование в приближениях Эйнштейна и Дебая показало, что в этой температурной области обнаружен сдвиг спектра колебаний атомов в сторону более высоких частот (наиболее сильный для F3(6g)). Особенности аномального увеличения межатомных расстояний Si2(2d)–F1(6g) и Si2(2d)–F2(6g) однозначно коррелируют с температурной динамикой показателей преломления и параметров оптической активности (например, рост n_o, n_e и |ρ_z|, |ρ_x| при увеличении расстояния Si2(2d)–F2(6g)). Принципиально, что излом структурных и оптических зависимостей имеет место ниже температурной области 210–250 К. Показано, что в кристаллах семейства лангасита при 295 К также пропорционально увеличивается n_o при возрастании характеристического расстояния Cation2(2d)–O2(6g).

Полученную близость удельного вращения плоскости поляризации света в лангасите и Na₂SiF₆ можно объяснить влиянием конкурирующих факторов в области спирали электронной плотности, закрученной вокруг главной тройной оси симметрии, проходящей через начало координат ячейки. В работе доказано, что для более полного структурного объяснения оптических свойств Na₂SiF₆ необходимо включить в рассмотрение аномальные особенности межатомных взаимодействий и локального окружения атомов вдоль второй тройной оси ячейки кристалла (проходящей через позицию Si2(2d)).

Отметим, что нет оснований ожидать выраженных пьезосвойств Na₂SiF₆ из-за рыхлой и податливой структуры, которая препятствует сохранению поляризованных участков в элементарной ячейке при приложении давления.

Таким образом, при изменении химического состава кристаллов Na₂SiF₆ гибкость, усложнение и аномальный характер температурной динамики их структуры могут привести к комплексу полезных физических свойств, если при этом возможно сохранение исходной симметрии при нормальных условиях.

Авторы выражают благодарность Н.И. Сорокиной и Е.С. Смирновой за помощь при уточнении атомной структуры кристалла Na₂SiF₆.

Работа проведена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”. Дифракционные эксперименты выполнены на оборудовании ЦКП “Структурная диагностика материалов” КККиФ НИЦ “Курчатовский институт”.

About the authors

A. P. Dudka

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

D. N. Karimov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

T. G. Golovina

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

A. F. Konstantinova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

References

Supplementary files