Crystals of para-quaterphenyl and its trimethylsilyl derivative. I. Growth from solutions, structure and crystal chemical analysis by the Hirschfeld surface method
- 作者: Postnikov V.A.1, Sorokina N.I.1, Lyasnikova M.S.1, Yurasik G.A.1, Kylishov A.A.1, Sorokin T.A.1, Borshchev O.V.2, Svidchenko E.A.2, Surin N.M.2
-
隶属关系:
- Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”
- Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials of Russian Academy of Sciences
- 期: 卷 69, 编号 5 (2024)
- 页面: 891-906
- 栏目: CRYSTAL GROWTH
- URL: https://journal-vniispk.ru/0023-4761/article/view/267152
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0023476124050164
- EDN: https://elibrary.ru/ZBHMHQ
- ID: 267152
如何引用文章
全文:
详细
The results of crystal growth of para-quaterphenyl (4P) and its derivative – 4,4''-bis(trimethylsilyl)-para-quaterphenyl (TMS-4P-TMS) from solutions are presented. It has been established that TMS-4P-TMS crystals exhibit better growth characteristics compared to 4P. Parameters of phase transitions of 4P and TMS-4P-TMS in closed crucibles were refined using the method of differential scanning calorimetry. The crystal structure of TMS-4P-TMS in the triclinic space group P1 (Z = 2) has been decrypted for the first time using single-crystal X-ray diffraction and studied over a wide temperature range. Crystallographic analysis of the studied compounds in crystals was performed using the Hirshfeld surface method, and modeling of intermolecular interactions was conducted.
全文:
ВВЕДЕНИЕ
Линейные олигофенилы (nP) – полициклические ароматические углеводороды на основе кратного сопряжения фенильных групп в пара-положении с общим членом гомологического ряда C6nH4n+2, где n – число фенильных колец. Среди различных семейств органических сопряженных молекул nP известны как высокостабильные соединения, сохраняющие устойчивость в расплаве при температурах выше точки плавления [1], так и обладающие высокой устойчивостью к фотодеградации [2, 3]. Высшие олигофенилы с n ≥ 4 относятся к полупроводниковым соединениям [2] и являются синими излучателями с высоким квантовым выходом флуоресценции [4–6], что представляет интерес для органической оптоэлектроники [3, 7, 8].
Для молекулярного строения линейных олигофенилов характерно наличие гибкой конформационной структуры, допускающей вращение сопряженных фенильных групп друг относительно друга. При этом только плоская конфигурация имеет высшую ромбическую симметрию D2h, а в общем случае молекулы будут характеризоваться более низкой симметрией вплоть до асимметричной формы С1. При комнатной температуре данные соединения имеют изоструктурное кристаллическое строение, характеризующееся моноклинной пр. гр. P21/a с Z = 2 [9]. Простая симметричная форма молекул nP и наличие в ассиметричном блоке элементарной ячейки кристалла всего лишь половины молекулы (Z´ = 0.5) весьма привлекательны для моделирования оптических свойств [10–12] и электротранспортных характеристик в кристаллах [13]. При низких температурах в кристаллах nP имеют место структурные фазовые переходы в триклинную полиморфную модификацию, при этом конформация молекулы перестает быть плоской, и торсионные углы между соседними фенильными кольцами достигают значений более 20° [6, 14, 15]. Внутримолекулярные взаимодействия обусловливают минимум потенциальной энергии для конформации с разориентированными друг относительно друга фенилами, в связи с чем конкуренция сил внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах приводит к низкотемпературному полиморфизму [16, 17]. Другими словами, неустойчивость поведения кристаллической структуры к изменению температуры в семействе nP обусловлена торсионной гибкостью молекул. Однако динамика фазовых переходов и свойства низкотемпературных фаз кристаллов остаются еще слабо изученными, особенно для высших олигофенилов.
Из-за низкой растворимости высших линейных олигофениленов, спадающей экспоненциально по мере увеличения длины сопряженного ядра молекулы [9], получение качественных монокристаллических образцов для них весьма затруднительно, поэтому подавляющее число работ по данным соединениям ориентировано на исследования поликристаллических тонких пленок или спрессованных порошков [18–21]. Интересным представляется химический подход по функционализации сопряженного ядра молекулы различными терминальными заместителями с целью повышения растворимости. Например, добавление концевых триметилсилильных групп в состав линейных сопряженных молекул в ряде случаев оказало положительный эффект на ростовые и морфологические качества кристаллов, их фазовую стабильность, спектрально-флуоресцентные свойства (увеличение квантового выхода флуоресценции) и устойчивость к фотодеградации [15, 22–24].
В данной работе представлены результаты исследования роста из растворов и структуры кристаллов производного пара-кватерфенила с концевыми триметилсилильными заместителями: 4,4'''-бис(триметилсилил)-пара-кватерфенила (TMS-4P-TMS). Для установления эффекта концевых триметилсилильных групп в составе молекулы TMS-4P-TMS в качестве стандарта сравнения используется пара-кватерфенил (4P) [25].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения 4P и TMS-4P-TMS были синтезированы по методикам, описанным в [26]. Для выращивания кристаллов TMS-4P-TMS и 4P использовали толуол (ос. ч.), изопропанол (ч. д. а.) и бутанол-1 (ч. д. а.) (Экос-1, Россия).
Параметры фазовых переходов кристаллов уточнены в диапазоне температур от 30 до 350°C в герметичных алюминиевых тиглях методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на термоаналитическом комплексе STA Netzsch 449 F1. Использование герметичных тиглей позволяет точнее установить величину тепловых эффектов соединений, интенсивно испаряющихся при переходе в расплавленное состояние. Эксперименты проводили на образцах поликристаллических порошков в потоке сухого аргона при скорости нагрева/охлаждения 10°C/мин. Для исследования фазовых переходов при нагреве вещества использовали перекристаллизованный из толуола кристаллический осадок.
Выращивание кристаллов TMS-4P-TMS и 4P из раствора осуществляли методом “растворитель–осадитель” [25]. В качестве растворителя использовали толуол, а в качестве осадителя – сольватофобные изопропанол и бутанол-1. Ранее было установлено, что при 20°С концентрация насыщенного раствора TMS-4P-TMS в толуоле CS ≈ 2.66 ммоль/л, что приблизительно в 4 раза выше, чем у пара-кватерфенила [27]. Для выращивания кристаллов ненасыщенные растворы TMS-4P-TMS и 4P в толуоле подготавливали в стеклянных виалах объемом 20 мл в ультразвуковой ванне. Полученный отфильтрованный раствор в стакане помещали внутрь герметичного сосуда с осадителем, данную ростовую систему выдерживали в термостате при 20○С в течение нескольких суток. По окончанию выдержки наиболее крупные плоские кристаллы TMS-4P-TMS плавали на поверхности раствора, а кристаллы 4P – как на поверхности, так и в объеме раствора.
Микроморфологию поверхности кристаллов исследовали с помощью оптического микроскопа BX61 (Olympus, Япония), сканирующего конфокального микроскопа LEXT OLS3100 (Olympus, Япония) и атомно-силового микроскопа (АСМ) Ntegra Prima (NT-MDT, Россия) в контактном режиме по методике, описанной в [24]. Толщину кристаллических пленок определяли с помощью микроскопа LEXT OLS3100.
Полный дифракционный эксперимент для монокристалла TMS-4P-TMS был получен при температурах –188, 20 и 127°С на дифрактометре Xcalibur Eos S2 (Rigaku Oxford Diffraction), оборудованном двухкоординатным ССD-детектором. Автоматический выбор ячейки Браве завершился выбором триклинных ячеек. Экспериментальные данные обработаны с помощью программы CrysAlisPro [28]. Кристаллографические расчеты (ввод поправки на аномальное рассеяние, учет поглощения, усреднение эквивалентных по симметрии отражений) осуществляли с использованием комплекса программ Jana2006 [29]. Координаты атомов кремния и углерода найдены методом chargeflipping в программе Superflip [30]. Координаты атомов водорода найдены в результате анализа разностных синтезов электронной плотности, построенных на заключительном этапе уточнения структурных параметров атомов кремния и углерода. Тепловые параметры атомов кремния и углерода в модели кристалла TMS-4P-TMS уточнены в анизотропном приближении атомов смещения, а тепловые параметры атомов водорода – в изотропном приближении. Координаты всех атомов структуры и параметры их тепловых смещений уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном варианте. Визуализации межмолекулярных взаимодействий в кристаллах, анализ поверхности по Хиршфельду, построение графиков 2D-“отпечатков пальцев” и расчет энергии парных межмолекулярных взаимодействий в кристалле выполнены с помощью пакета CrystalExplorer [31] с использованием кристаллической структуры TMS-4P-TMS и 4P [25], полученной при 20°С. Электронные плотности, использованные для расчета поверхностей Хиршфельда, получены из таблиц атомных волновых функций, расширенных с помощью базисных функций экспоненциального типа [32]. Построение поверхности Хиршфельда с нанесением на нее значений электростатического потенциала было выполнено с использованием теории функционала плотности уровня B3LYP/6-31G(d,p). Расчет парных межмолекулярных взаимодействий в кристалле выполнен с помощью модели CE-B3LYP на основе электронной плотности B3LYP/6-31G(d,p).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кривые ДСК исследуемых соединений. Параметры их фазовых переходов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Параметры фазовых переходов для 4P и TMS-4P-TMS, установленные методом ДСК в закрытых и открытых [27] тиглях
Вещество | М, г/моль | Ttr, °C | ΔHtr, кДж/моль | Tm, °C | ΔHm, кДж/моль | ΔSm, кДж/(моль∙К) |
4P | 306.4 | 314 314 [27] | 43 61 [27] | 73 | ||
TMS-4P-TMS | 450.8 | 136–155 151 [27] | 6.3 2.1 [27] | 285 286 [27] | 33 41 [27] | 59 |
Примечание. Ttr и ΔHtr – температура и энтальпия полиморфного перехода; Tm – температура плавления, ΔHm и ΔSm – энтальпия и энтропия плавления.
Рис. 1. Кривые ДСК для 4Р (1) и TMS-4P-TMS (2).
В сравнении с результатами, полученными ранее при использовании открытых тиглей [27], температуры плавления Tm исследованных соединений почти не изменились, однако значения молярной энтальпии плавления ΔHm заметно снизились: для 4P – в 1.42 раза, для TMS-4P-TMS – в 1.24 раза (табл. 1). Полученный результат по ΔHm для 4P близок к результату, полученному в [33] (37.8 кДж/моль) методом ДСК в ходе исследований в герметичном алюминиевом тигле. В сравнении с незамещенным соединением, для триметилсилильного производного температура плавления ниже на 20°С, а молярные величины энтальпии и энтропии плавления уменьшаются приблизительно в 1.3 и 1.2 раза соответственно, что указывает на меньшую степень локального разупорядочения при переходе в расплавленное состояние. При охлаждении расплавы исследуемых соединений кристаллизуются на 8–10°С ниже соответствующих температур плавления. В условиях герметичного тигля полиморфный переход для TMS-4P-TMS оказался более размытым в интервале 136–155°С.
Данные по росту кристаллов TMS-4P-TMS представлены в табл. 2. Для сравнения в табл. 2 также представлены сведения по характеристикам роста кристаллов 4P, взятые из [25] и дополненные новыми результатами.
Таблица 2. Характеристики роста кристаллов TMS-4P-TM и 4P из растворов толуола в парах осадителя
Вещество | Осадитель | С0, г/л | τ, сутки | L, мм | H, мкм | VL, мкм/ч | ξ×103 |
TMS-4P-TMS | Изопропанол | 1.0 | 5 | 2 | 120 | 16.7 | 60 |
Бутанол-1 | 1.0 | 7 | 3 | 320 | 17.8 | 106 | |
1.0 | 14 | 6 | 170 | 17.8 | 28 | ||
1.0 | 13 | 22 | 15 | 70.5 | 0.7 | ||
4P | Изопропанол* | 0.17 | 20 | 5 | 0.5 | 10.4 | 0.1 |
20 | 1.9 | 4.7 | 4.0 | 2.5 | |||
Изопропанол | 0.17 | 25 | 7 | 30 | 11.7 | 4 | |
Бутанол-1 | 0.16 | 5 | 1.5 | 25 | 12.5 | 17 |
Примечание. С0 – начальная концентрация раствора, τ – период роста, L и H – соответственно длина и толщина наиболее крупных кристаллов в опыте, VL = L/τ – средняя продольная скорость роста кристаллов, ξ = H/L– коэффициент анизотропии скорости роста кристаллов.
*Данные [25].
Бесцветные кристаллы TMS-4P-TMS в насыщенных спиртовых парах склонны к росту на границе раздела жидкость–воздух. В данных условиях в течение 5–14 сут формируются плоские монокристаллы длиной 5 и более миллиметров, толщина которых может превышать 300 мкм (рис. 2а, табл. 2). При УФ-освещении кристаллы флуоресцируют синим цветом (рис. 2а). Монокристаллы TMS-4P-TMS малых размеров имеет типичную форму – параллелограмм с внутренними углами ~79° и ~101° (рис. 2б). Поверхность развитой грани крупных кристаллов (рис. 2в) изобилует множеством макроступеней и дислокационных холмиков роста. В качестве примера на рис. 2г представлено конфокальное изображение четырехскатной дислокационной пирамиды.
Рис. 2. Кристаллы TMS-4P-TMS: а – на предметном стекле при УФ-подсветке; б – изображение монокристалла в скрещенных поляризаторах; в – изображение крупного монокристалла, сформированного на границе раздела раствор–воздух; г – дислокационная пирамида роста на поверхности кристалла.
В одном из опытов после выдержки раствора в парах бутанола-1 в течение 13 сут на поверхности раствора сформировался крупный кристалл TMS-4P-TMS, вершины которого соприкасались со стенками ростового стакана (рис. 3а). Кристалл удалось в целостности извлечь на предметное стекло (рис. 3б). Его размеры составили 22 × 18 мм2 при толщине около 15 мкм. Поверхность кристалла визуально гладкая. На рис. 3в представлено АСМ-топографическое изображение участка поверхности развитой грани кристалла, где наблюдаются ступени роста высотой h = 1.9 ± 0.1 нм. Подобная картина является характерной для большей части поверхности развитой грани кристалла. По-видимому, формирование данного кристалла проходило по механизму 2D-зарождения новых слоев, что обеспечило предельно низкую шероховатость поверхности развитой грани и высокую анизотропию скорости роста кристаллов в продольных и поперечных направлениях. У представленного на рис. 3б кристалла коэффициент анизотропии скорости роста определяется как î = h/L = Vh/VL ≈ 7 × 10–4, где h и L – толщина и длина кристалла соответственно, Vh и VL – средние за период выращивания кристалла скорости его роста в толщину и длину соответственно. Для сравнения коэффициент анизотропии скорости роста î кристалла, приведенного на рис. 2в, на 2 порядка выше (табл. 2).
Рис. 3. Крупная монокристаллическая пленка TMS-4P-TMS на поверхности раствора (а) и ее изображение на подложке при УФ-подсветке (б); в – топографическое АСМ-изображение центральной области развитой грани кристалла в ориентации плоскости (001).
Распространенной формой среди кристаллов 4Р также является ограниченный боковыми гранями [110], [110], [1 1 0] и [110] плоский параллелограмм с внутренними углами ~70° и ~110° [34]. В аналогичных условиях скорость продольного и поперечного роста кристаллов 4P заметно ниже, чем у TMS-4P-TMS. Информация о росте кристаллов 4P на границе раздела жидкость–воздух в табл. 2 дополнена новыми сведениями по росту в объеме раствора. В данных условиях кристаллы 4P формируются крупнее и утолщеннее, но с более развитой поверхностной микроморфологией. В качестве примера на рис. 4а представлен кристалл 4P со сростком вдоль длинной оси кристалла. Основной кристалл и сросток имеют плоскую форму. На поверхности развитой грани наблюдается множество линейно протяженных холмиков роста высотой до 2 мкм, которые в ряде областей формируют дендритные структуры с крестообразными пересечениями под углом ~70°. Подобные особенности поверхностной микроморфологии были зафиксированы ранее при исследовании роста из растворов кристаллов пара-терфенила [15] и пара-квинкифенила [6].
Рис. 4. Кристалл 4P со сростком под УФ-освещением (а) и конфокальное изображение участка его поверхности (б).
Основные кристаллографические параметры, данные экспериментов и результаты уточнения структур TMS-4P-TMS при температурах –188, 20 и 127°С и 4Р при температурах –188 и 20°С [25] приведены в табл. 3. Информация об исследованной структуре депонирована в Кембриджском банке данных органических структур (CCDC № 2356555, 2356556, 2356557).
Таблица 3. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры кристаллов TMS-4P-TMS и 4P
Вещество | TMS-4P-TMS | 4P | |||
Химическая формула | C30H34Si2 | С24Н18 | |||
T, °C | –188 | 20 | 127 | –188 | 20 [25] |
Пр. гр., Z | P1, 2 | P1, 2 | P1, 2 | P1, 8 | P21/a, 2 |
а, Å | 7.5185(5) | 7.7024(2) | 7.8552(4) | 11.021(1) | 8.071(3) |
b, Å | 9.1599(6) | 9.2629(3) | 9.3467(4) | 15.933(1) | 5.580(1) |
c, Å | 18.542(3) | 18.6123(7) | 18.641(1) | 17.752(2) | 17.770(2) |
α, град | 84.531(9) | 96.18(3) | 96.546(4) | 96.03(1) | 90 |
β, град | 83.904(9) | 96.28(3) | 96.360(4) | 90.20(1) | 95.74(2) |
γ, град | 89.984(6) | 90.31(2) | 90.619(4) | 90.02(1) | 90 |
Vо, Å3 | 1263.9(2) | 1312.0(1) | 1350.9(1) | 3096.5 | 796.4(4) |
Dx, г/см3 | 1.184 | 1.141 | 1.108 | 1.314 | 1.278 |
Излучение; λ, Å | MoKα; 0.71073 | ||||
μ, мм–1 | 0.156 | 0.150 | 0.146 | 0.074 | 0.072 |
Дифрактометр | Xcalibur, EosS2 | ||||
Тип сканирования | Ω | ||||
θmax, град | 34.95 | 38.59 | 38.66 | 34.97 | 35.00 |
Число отражений: измеренных/независимых, Rуср/I > 3σ(I) | 17530/367, 0.036/7052 | 28465/10439, 0.041/3089 | 29331/10757, 0.047/2028 | 42119/22226, 0.184/1436 | 10351/3032, 0.129/472 |
Метод уточнения | МНК по F | ||||
Число уточняемых параметров | 425 | 658 | 145 | ||
R(|F|)/wR(|F|) | 0.059/0.071 | 0.053/0.042 | 0.044/0.040 | 0.059/0.052 | |
S | 2.51 | 1.74 | 1.77 | 1.88 | |
Δρmin/Δρmax, э/Å3 | –0.39/1.58 | –0.59/1.14 | –0.80/1.56 | –0.53/0.59 |
Примечание. Dx – рентгенографическая плотность, χ – угол отклонения молекулы от нормали к плоскости (001).
В исследуемом диапазоне температур в кристалле TMS-4P-TMS фазовые переходы отсутствуют. С ростом температуры от –188 до 127°С наблюдается увеличение объема элементарной ячейки на 6.9% (табл. 3). Также было проведено исследование кристалла TMS-4P-TMS при 152°С, что слегка выше температуры полиморфного перехода (табл. 1). Для сравнения на рис. 5 представлены рентгеновские дифрактограммы, свидетельствующие о том, что при температуре 152°С данный образец перестает быть монокристаллическим.
Рис. 5. Дифрактограммы монокристаллаTMS-4P-TMS при температурах 20 (а), 127 (б) и 152°С (в).
В [25] была уточнена структура кристалла 4P при 20°С в моноклинной пр. гр. P21/a с параметрами, представленными в табл. 3. В настоящей работе установлено, что при охлаждении кристалла 4P до –188°С наблюдается фазовый переход в низкотемпературную триклинную фазу с увеличением элементарной ячейки почти в 4 раза (табл. 2). Уточненные в выбранных условиях параметры элементарной ячейки для низкотемпературной полиморфной фазы 4P согласуются с результатами [14]. К сожалению, провести полное рентгеноструктурное исследование образцов 4Р при –188°С не удалось из-за невозможности получить от данного образца объем экспериментального материала, необходимый для успешного уточнения 658 структурных параметров (табл. 3).
Структура молекул в кристаллах при различных температурах представлена на рис. 6. При комнатной температуре конформация молекулы 4P почти плоская, с торсионными углами между фенильными группами не выше 3°, при этом тепловые эллипсоиды атомов углерода уширены (рис. 6а). В низкотемпературной триклинной фазе конформация молекулы 4P не плоская, со значительным разупорядочением фенильных групп. Сопряженное ядро молекул TMS-4P-TMS также имеет неплоскую структуру, незначительно изменяющуюся в диапазоне от –188 до 127°С. Внутренние фенильные кольца практически компланарны, а внешние – развернуты относительно внутренних в одну сторону с торсионными углами ~25° (рис. 6б–6г). С ростом температуры наблюдаются незначительное увеличение торсионного угла между внутренними фенилами и в равной степени уменьшение торсионных углов между внешними фенильными группами с 26° до 24°. Тепловые эллипсоиды атомов углерода и кремния молекул TMS-4P-TMS при –188°С небольшие, но по мере увеличения температуры отмечается их заметное уширение.
Рис. 6. Конформации молекул в кристалле при различных температурах в ORTEP-представлении (тепловые эллипсоиды с вероятностью 50%): а – 4P при 20°С; TMS-4P-TMS при –188 (б), 20 (в) и 127°С (г).
В сравнении с 4P энергетически выгодная благодаря внутримолекулярным взаимодействиям неплоская конформация сопряженного ядра TMS-4P-TMS в кристалле, по-видимому, обеспечивается прикрытием жестких концевых триметилсилильных групп, выполняющих функции “защитных распорок”. Действительно, относительно главной оси молекулы радиальное расстояние от ядра атома кремния до ядра атома водорода в концевой группе составляет ~2.35 Å, а для фенильных групп радиальное расстояние от оси молекулы до ближайшего ядра атома водорода – около 1.98 Å. Таким образом, находясь как бы в тени “зонтиков” триметилсилильных групп, сопряженное ядро молекулы TMS-4P-TMS принимает более выгодную конформацию в кристалле. Эта особенность, по всей видимости, придает большую устойчивость кристаллической структуре к полиморфизму при низких и комнатных температурах в сравнении с 4P.
Структура кристаллов 4P состоит из плотноупакованных плоскопараллельных слоев толщиной d001 = 1.77 нм, ориентированных относительно плоскости (001) [25]. Структура кристалла TMS-4P-TMS также сформирована из плотноупакованных монослоев толщиной d001 = 1.84 нм, параллельных плоскости (001) (рис. 7а). Таким образом, установленная методом атомно-силовой микроскопии высота ростовых ступеней на поверхности развитой грани кристалла (рис. 3в) соответствует толщине мономолекулярного слоя d001.
Рис. 7. Проекции кристаллической структуры TMS-4P-TMS (20°С) на кристаллографические плоскости (100) (а), (010) (б), (012) (в); г –изображение кристалла TMS-4P-TMS с указанием индексов граней.
В кристалле 4P отклонение длинной оси молекулы от нормали к плоскости (001) составляет χ ≈ 17°, тогда как в кристалле TMS-4P-TMS угол χ почти в 3 раза выше (рис. 7а). Подобная картина наблюдается для кристаллов пара-терфенила и его производного с концевыми триметилсилильными группами: TMS-3P-TMS [15]. Сравнивая между собой кристаллическое строение данных соединений, можно заметить, что кристаллы TMS-3P-TMS и TMS-4P-TMS, как и кристаллы их незамещенных аналогов 3P и 4P, также изоструктурны.
В кристалле TMS-4P-TMS в направлении главных кристаллографических осей a и b распложены ряды молекул, эквивалентных по трансляционной симметрии вдоль соответствующих направлений (рис. 7а, 7б). Однако плотнейшие молекулярные ряды ориентированы вдоль направлений [110] и [110] (рис. 7в), внутри которых ближайшие соседи расположены наиболее близко в кристалле, не являясь при этом симметрически эквивалентными. Фрагмент монослоя, построенный на векторах [110] и [110], представляет собой параллелограмм с углами 100.5° и 79.5° (рис. 7в). Плоские кристаллы TMS-4P-TMS в форме параллелограмма с углами около 101° и 79° при выращивании из растворов встречаются часто, из чего можно предположить, что наиболее сильные межмолекулярные взаимодействия в кристалле осуществляются между ближайшими соседями в направлениях плотнейших молекулярных рядов [110] и [110]. Подобная картина в упаковке молекул внутри плотных монослоев наблюдается в кристалле пара-кватерфенила (рис. 8а), вследствие чего наиболее распространенной формой среди образующихся в растворах микрокристаллов 4P также является параллелограмм с внутренними углами ~70° и ~110° [34].
Рис. 8. Схема взаимодействий между ближайшими соседями в кристаллах 4P (а) и TMS-4P-TMS (б) (на рис. а серые и цветные молекулы 4P находятся в разных монослоях).
Для обоснования наблюдаемой анизотропии роста кристаллов 4P и TMS-4P-TMS выполнены расчеты энергии парных межмолекулярных взаимодействий между ближайшими соседями. Получены расчетные значения полной энергии парных межмолекулярных взаимодействий Etot, расстояния между молекулярными центроидами которых Rijk представлены в табл. 4. Как видно, выполненные расчеты подтверждают предположение о наиболее сильных парных взаимодействиях между молекулами в направлениях [110] и [110]. В направлениях рядов, ориентированных вдоль кристаллографических осей [100] и [010], внутри которых молекулы эквивалентны друг другу по трансляционной симметрии, а также в направлениях торцевых контактов, величина потенциала парных взаимодействий по абсолютному значению значительно ниже. Таким образом, полученные расчетные данные по потенциалам межмолекулярных взаимодействий хорошо объясняют наблюдаемую анизотропию роста кристаллов. Отметим, что в кристалле 4P в первое координационное окружение входят восемь боковых и по четыре с каждой из сторон торцевых соседей (всего 16) (рис. 8а). В кристалле TMS-4P-TMS в первой координации также восемь боковых соседей (рис. 7в), однако из-за значительного наклона молекулы к плоскости монослоя и наличия разветвленных концевых групп число соседей по торцевым контактам увеличивается до девяти с каждой из сторон (рис. 8б). Доли энергии связи в первом координационном окружении, приходящиеся на торцевые взаимодействия с ближайшими соседями с одной из сторон, для 4P и TMS-4P-TMS составляют 6.5 и 8% соответственно, а в абсолютном значении соответствующая энергия связи молекулы триметилсилильной производной в ~1.5 раза больше, чем у ее незамещенного аналога (табл. 4). Данное обстоятельство, возможно, является причиной разительного различия в коэффициентах анизотропии скорости роста кристаллов î (табл. 2).
В табл. 4 приведена полная энергия связи ΣE молекул в кристалле, рассчитанная для первого координационного окружения. Энтальпия сублимации ΔHsub определяется как половина энергии связи молекулы в кристалле [35]. В соответствии с этим теоретический прогноз величины ΔHsub на основе выполненных вычислений без учета температурного фактора для 4P составляет 162 кДж/моль, а для TMS-4P-TMS – 202 кДж/моль. Полученное расчетное значение энтальпии сублимации для пара-кватерфенила хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными сведениями: ΔHsub = 163 ± 5 кДж/моль [36, 37].
Таблица 4. Расчетные значения полной энергии Etot парных межмолекулярных взаимодействий между ближайшими соседями в кристалле, расположенными на расстоянии Rijk друг от друга вдоль соответствующих направлений [ijk]
TMS-4P-TMS | |||||||
Направление | [100] | [010] | [110] | [110] | Торцевые контакты | ΣE | η |
Nijk | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 × 9 | –404 | 8.0 |
Etot, кДж/моль | –7.0 | –27.3 | –67.8 | –67.6 | –32.4 | ||
Rijk, Å | 7.70 | 9.26 | 6.01 | 6.04 | 18.66–28.07 | ||
4P | |||||||
Направление | [100] | [010] | [110] | [110] | Торцевые контакты | ΣE | η |
Nijk | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 × 4 | –324 | 6.5 |
Etot, кДж/моль | –3.3 | –34.1 | –51.8 | –51.8 | –21.1 | ||
Rijk, Å | 8.07 | 5.58 | 4.91 | 4.91 | 17.77–20.24 |
Примечание. Nijk – число соседей в данном направлении; ΣE – суммарная энергия взаимодействия с ближайшими соседями (кДж/моль); η = Eend/ΣE – доля торцевых контактов в энергии ΣE (%), Eend – полная энергия торцевых контактов с одной стороны.
Поверхность Хиршфельда молекулы в кристалле создается путем разделения пространства кристалла на области, где электронное распределение суммы сферических атомов молекулы (промолекулы) доминирует над соответствующей суммой в кристалле (прокристалле). Для определения поверхности Хиршфельда используется весовая функция
wa(r) = ρpromol(r)/ρprocryst(r),
где ρpromol(r) и ρprocryst(r) – промолекулярная и прокристаллическая электронные плотности, построенные на основе полученных атомных (сферических) электронных плотностей ρA(r). Непрерывная скалярная весовая функция изменяется в пределах 0 < wa(r) < 1 во всем пространстве. Изоповерхность этой функции со значением 0.5 и есть поверхность Хиршфельда [32].
На рис. 9 представлены поверхности Хиршфельда молекул 4P и TMS-4P-TMS с нанесенными на них значениями: электростатического потенциала (а), кратчайших расстояний di (б) и de (в) от точки поверхности до ближайших внутренних и внешних атомных ядер соответственно, нормализованного контактного расстояния dnorm (г) и величины изогнутости поверхности C (д).
Рис. 9. Поверхности Хиршфельда молекул 4P и TMS-4P-TMS в кристалле с нанесенными значениями: электростатического потенциала в диапазоне ±0.02 отн. ед. (а); di в диапазоне 1.050 (красный)–2.550 Å (синий) (б); de в диапазоне 1.000 (красный)–2.550 Å (синий) (в); dnorm в диапазоне 0.0 (белый)–1.2 (синий) отн. ед. (г); изогнутости в диапазоне от –4.00 (зеленые участки) до 0.40 отн. ед. (синие границы) (д).
На рис. 9а окрашенные красным цветом участки соответствуют отрицательному потенциалу, синим – положительному; белые области – участки поверхности с нулевым потенциалом. Как видно, участки поверхности, расположенные параллельно фенильным кольцам, характеризуются максимальными значениями отрицательного потенциала, а расположенные около атомов водорода участки поверхности имеют максимальный положительный потенциал. Из-за неплоской конформации сопряженного ядра молекулы TMS-4P-TMS области отрицательного потенциала на поверхности Хиршфельда волнообразно деформированы в сравнении с молекулой 4P. Также небольшие области с отрицательным потенциалом меньшего значения присутствуют на поверхности вблизи концевых триметилсилильных групп.
Наиболее близко к поверхности Хиршфельда с внутренней стороны на расстоянии di и с внешней стороны на расстоянии de расположены ядра атомов водорода. На рис. 9б и 9в данные участки окрашены красным и имеют округлую форму. Наиболее удаленно от поверхности Хиршфельда как с внутренней, так и внешней стороны расположены атомы углерода сопряженного ядра молекул, на что указывают окрашенные синим участки на рис. 9б, 9в.
Нормализованное контактное расстояние определяется как сумма нормализованных на ван-дер-ваальсов радиус атома расстояний:
dnorm = d|i| + d|e|,
где
,
и – ван-дер-ваальсов радиус внутренних и внешних атомов. На поверхности dnorm, где межмолекулярные контакты между атомами короче, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов, они окрашены красным, более длинные, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов, контакты окрашены синим, и окрашены белым, когда длина контактов практически равна сумме ван-дер-ваальсовых радиусов данных атомов [29]. На поверхности dnorm исследуемых молекул нет красных пятен, что говорит об отсутствии в кристаллах 4P и TMS-4P-TMS контактов короче, чем сумма соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов (рис. 9г). Значительные синие области на поверхности dnorm в районе концевых триметилсилильных групп молекулы TMS-4P-TMS указывают на повышенное в сравнении с 4P количество длинных торцевых контактов, что согласуется со схемой, представленной на рис. 8б.
Изогнутость С (от англ. curvedness) является функцией среднеквадратичной кривизны поверхности. Плоские участки поверхности имеют низкую изогнутость (окрашены зеленым на рис. 9д), а участки с высокой изогнутостью имеют высокую кривизну (синие граничные области на рис. 9д). Области на поверхности Хиршфельда с высокой изогнутостью имеют тенденцию делить поверхность на пятна контакта с каждой соседней молекулой, так что изогнутость поверхности Хиршфельда можно использовать для определения координационного числа в кристалле. В данном случае на боковой поверхности молекул имеется по шесть пятен контактов с ближайшими соседями. То есть контакты с ближайшими соседями в направлениях [100] (рис. 8) дают незначительный вклад в боковые взаимодействия (табл. 3) и поэтому их можно исключить из первого координационного окружения. С торцевых сторон на поверхности C у молекулы 4P по четыре пятна (три крупных и одно малое), а у TMS-4P-TMS значительно больше.
На рис. 10 представлены 2D-графики “отпечатков пальцев” межмолекулярных взаимодействий в кристаллах 4P и TMS-4P-TMS. Данные двумерные графики представляют визуальную сводку частоты каждой комбинации di и de на поверхности Хиршфельда молекулы. Цветом на графике “отпечатков пальцев” обозначены интенсивности контактов: наиболее слабые – синим и далее по спектру по мере увеличения интенсивности взаимодействия вплоть до красного цвета. Таким образом, графики “отпечатков пальца” как функция интенсивности взаимодействия в координатах (di, de) характеризуют все межмолекулярные контакты одновременно и дают количественное представление о природе и типе связей между молекулами в кристалле. На рис. 10 также показаны разложения графиков “отпечатков пальцев” для основных двух типов контактов, имеющих место в кристаллах 4P и TMS-4P-TMS: C···H и H···H. Относительно диагонали de = di образ двумерного “отпечатка пальца” имеет псевдозеркальную симметрию.
Рис. 10. 2D-графики “отпечатков пальцев”, характеризующие взаимодействия между ближайшими молекулами в кристаллах 4P (а) и TMS-4P-TMS (б). Показаны доли контактов C∙∙∙H и H∙∙∙H и их распределение по области “отпечатка пальца”.
Как видно из представленных на рис. 10 2D-графиков, длины контактов, определяемые суммой di + de, для 4P лежат в интервале 2.4–4.2 Å, а для TMS-4P-TMS – в интервале 2.3–4.3 Å. Область C···H-контактов на графиках “отпечатков пальцев” образует так называемые “крылья”. H···H-контакты сосредоточены в центральной области двумерных графиков и частично представлены в “крыльях”.
В кристалле 4P доля C···H-контактов составляет 56.1%, остальные 43.9% приходятся на H···H-взаимодействия (рис. 10а). Как видно из рис. 10а, наиболее интенсивные C···H-взаимодействия лежат в интервале от 2.9 до 3.3 Å. Наиболее интенсивные H···H-контакты лежат в области значений di + de от 3.0 до 3.5 Å.
Для кристалла TMS-4P-TMS наблюдается значительное перераспределение по вкладам контактов (рис. 10б). Доля C···H-контактов снижается до 34.4%, а вклад H···H-взаимодействий увеличивается до 65.4%. Интенсивность C···H-взаимодействий значительно снижена, при этом интенсивность H···H заметно выше в сравнении с кристаллом 4P. Наиболее интенсивные C···H-взаимодействия лежат в интервале от 3.0 до 3.4 Å. Наиболее интенсивные H···H-контакты лежат на диагонали de = di в интервале от 2.4 до 3.6 Å.
В кристалле 4P основной вклад в C···H-контакты дают C–H···π-взаимодействия, схема которых представлена на рис. 11а. Наиболее короткий C–H···π-контакт имеет длину 2.87 Å. В C–H···π-взаимодействия включено все сопряженное ядро молекулы 4P. В кристалле TMS-4P-TMS молекулы упакованы со смещением друг относительно друга, которое приблизительно соответствует длине фенильной группы. Поэтому парные C–H···π-взаимодействия между сопряженными ядрами молекул обеспечены лишь тремя фенильными звеньями, а четвертое участвует в C–H···π- и C–H···С–Si-контактах с атомами концевой триметилсилильной группы (рис. 11б). Между молекулами TMS-4P-TMS наиболее короткие C–H···π-контакты имеют длину 2.86 Å. Таким образом, благодаря сдвигу между ближайшими молекулами TMS-4P-TMS в кристалле длины коротких C–H···π-контактов не меньше, чем между молекулами в кристалле 4P. Однако доля данных контактов в кристалле TMS-4P-TMS во взаимодействиях между сопряженными ядрами ближайших молекул заметно меньше, что, по всей видимости, должно негативно сказаться на переносе электрических зарядов в кристалле.
Рис. 11. Кратчайшие контакты C–H∙∙∙C между молекулами 4P (а) и TMS-4P-TMS (б) в кристаллах, длина которых не выше 3.5 Å.
С помощью программы CrystalExplorer проанализированы пустые области кристаллических структур исследуемых соединений. Поверхность пустот определяется как изоповерхность электронной плотности прокристалла и рассчитывается для всей элементарной ячейки. Такой подход дает меньшее значение доли пустот в элементарной ячейке в сравнении с подходом оценки упаковки молекул в представлении совокупности ван-дер-ваальсовых сфер [38].
Визуализация пустот в элементарных ячейках 4P и TMS-4P-TMS при 20°С представлена на рис. 12, параметры пустот приведены в табл. 5. Как видно, в элементарных ячейках кристаллов исследуемых соединений имеются несколько пустых областей, каждая из которых выделена своим цветом. Наиболее крупная пустая область выделена красным цветом и для 4P она занимает 6.19%, а для TMS-4P-TMS – 12.71% от соответствующего объема элементарной ячейки, на остальные пустые области в кристаллах 4P и TMS-4P-TMS приходится 0.87 и 0.01% соответственно. Таким образом, доля пустот в кристаллах TMS-4P-TMS в 1.8 раза выше, чем в кристаллах 4P. Структура главных пустых доменов (выделена красным на рис. 12) характеризуется наличием выделенного вдоль главной оси молекул направления внутри элементарной ячейки. В результате в кристаллах исследуемых соединений пустые области формируют сплошные каналы, направленные вдоль главных осей молекул: для 4P – вдоль нормали к плоскости (107), для TMS-4P-TMS – вдоль нормали к плоскости (023).
Рис. 12. Визуализация пустот в элементарных ячейках кристаллов 4P (а) и TMS-4P-TMS (б) при 20°С (изоповерхность 0.002 э∙Å–3).
Таблица 5. Характеристики пустот в элементарных ячейках кристаллов 4P и TMS-4P-TMS при 20°С
Пустые домены | 4P | TMS-4P-TMS | ||||
SØ, Ų | VØ, ų | η, % | SØ, Ų | VØ, ų | η, % | |
Красный | 229.18 | 49.29 | 6.19 | 524.08 | 166.84 | 12.71 |
Желтый | 12.15 | 3.64 | 0.46 | 0.48 | 0.02 | < 0.01 |
Зеленый | 11.60 | 3.17 | 0.40 | 0.30 | 0.01 | < 0.01 |
Голубой | 0.57 | 0.05 | < 0.01 | 0.31 | 0.01 | < 0.01 |
Синий | 0.45 | 0.04 | < 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Пурпурный | 0.37 | 0.03 | < 0.01 | 0.03 | 0.00 | 0.00 |
Всего | 254.32 | 56.22 | 7.06 | 525.2 | 166.88 | 12.72 |
Примечание. SØ и VØ – площадь поверхности и объем пустого домена, η – доля пустых доменов в элементарной ячейке.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что кристаллы TMS-4P-TMS значительно лучше разрастаются в растворе, чем кристаллы пара-кватерфенила, что связано с более высокой растворимостью и, вероятно, благоприятными особенностями кристаллической упаковки у первого. Коэффициент анизотропии скорости роста, определяемый как отношение толщины кристалла к его длине, для TMS-4P-TMS оказался на 1–2 порядка выше, чем у 4P. Типичная форма кристаллов 4P и TMS-4P-TMS – плоские параллелограммы, построенные на гранях (110), (110) и противоположных им. Согласно выполненным расчетам парных межмолекулярных взаимодействий наиболее сильная связь между ближайшими соседями в кристаллах исследуемых соединений осуществляется в направлениях векторов [110] и [110], что объясняет наиболее быстрый рост кристаллов вдоль данных направлений. Структура кристаллов TMS-4P-TMS, установленная в триклинной пр. гр. P1 с Z = 2, изоструктурна его более короткому гомологу TMS-3P-TMS. Так же как и кристаллы 4P, кристаллы TMS-4P-TMS представляют собой стопку плотноупакованных монослоев в ориентации (001), однако наличие концевых триметилсилильных групп приводит к значительным изменениям в упаковке молекул: к троекратному увеличению наклона молекул к базальной плоскости монослоя и заметному снижению доли C–H···π-взаимодействий между сопряженными ядрами молекул, что в целом выражается в более рыхлой упаковке молекул в кристалле. В отличие от 4Р кристаллы TMS-4P-TMS стабильны в диапазоне температур от –188 до 127°С, при этом у них наблюдается полиморфный переход в высокотемпературную фазу в интервале 136–155°С. Таким образом, массивные концевые триметилсилильные заместители выполняют стабилизирующую роль для кристаллической структуры при низких и комнатных температурах. Анализ поверхности Хиршфельда молекул в кристалле показал, что если для 4P наибольший вклад в межмолекулярные взаимодействия дают C–H···π-контакты (56.1%), то для TMS-4P-TMS имеет место значительное перераспределение в пользу H···H-контактов (65.4%). Анализ пустот в кристаллической структуре, выполненный на основе определения изоповерхности электронной плотности прокристалла, показал, что их доля в кристалле TMS-4P-TMS в 1.8 раза выше, чем в кристаллах 4P, при этом в кристаллах исследуемых соединений пустые области формируют сплошные каналы, направленные вдоль главных осей молекул.
Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” c использованием оборудования ЦКП “Структурная диагностика материалов”.
作者简介
V. Postnikov
Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”
编辑信件的主要联系方式.
Email: postva@yandex.ru
俄罗斯联邦, Moscow
N. Sorokina
Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”
Email: postva@yandex.ru
俄罗斯联邦, Moscow
M. Lyasnikova
Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”
Email: lyasnikova.m@crys.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow
G. Yurasik
Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”
Email: postva@yandex.ru
俄罗斯联邦, Moscow
A. Kylishov
Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”
Email: postva@yandex.ru
俄罗斯联邦, Moscow
T. Sorokin
Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”
Email: postva@yandex.ru
俄罗斯联邦, Moscow
O. Borshchev
Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials of Russian Academy of Sciences
Email: postva@yandex.ru
俄罗斯联邦, Moscow
E. Svidchenko
Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials of Russian Academy of Sciences
Email: postva@yandex.ru
俄罗斯联邦, Moscow
N. Surin
Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials of Russian Academy of Sciences
Email: postva@yandex.ru
俄罗斯联邦, Moscow
参考
- Ried W., Freitag D. // Angew. Chem. 1968. V. 80. P. 932. https://doi.org/10.1002/ange.19680802203
- Noren G.K., Stille J.K. // J. Polym. Sci. Macromol. Rev. 1971. V. 5. P. 385. https://doi.org/10.1002/pol.1971.230050105
- Attia A.A., Saadeldin M.M., Soliman H.S. et al. // Opt. Mater. 2016. V. 62. P. 711. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2016.10.046
- Berlman I.B. Handbook of florescence spectra of Aromatic Molecules. 2d ed. N.Y.; London: Academic Press, 1971. 473.
- Nijegorodov N.I., Downey W.S., Danailov M.B. // Spectrochim. Acta. A. 2000. V. 56. P. 783. https://doi.org/10.1016/S1386-1425(99)00167-5
- Postnikov V.A., Sorokina N.I., Lyasnikova M.S. et al. // Crystals. 2020. V. 10. P. 363. https://doi.org/10.3390/cryst10050363
- Quochi F., Saba M., Cordelia F. et al. // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 3017. https://doi.org/10.1002/adma.200800509
- Cao M., Zhang C., Cai Z. et al. // Nat. Commun. 2019. V. 10 (756). https://doi.org/10.1038/s41467-019-08573-8
- Кулишов А.А. Дис. “Особенности роста кристаллов линейных сопряженных молекул из гомологических семейств аценов и олигофениленов”… к-та физ.-мат. наук. М.: ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, 2022.
- Давыдов А.С. Теория поглощения света в молекулярных кристаллах. Киев: Изд-во АН УССР, 1951. 176 c.
- Mabbs R., Nijegorodov N., Downey W.S. // Spectrochim. Acta. A. 2003. V. 59. P. 1329. https://doi.org/10.1016/S1386-1425(02)00329-3
- Lukeš V., Aquino A.J.A., Lischka H. et al. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 7954. https://doi.org/10.1021/jp068496f
- Freidzon A.Y., Bagaturyants A.A., Burdakov Y.V. et al. // J. Phys. Chem. C. 2021. V. 125. P. 13002. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c02779
- Baudour J.-L., Délugeard Y., Rivet P. // Acta Cryst. B. 1978. V. 34. P. 625. https://doi.org/10.1107/s0567740878003647
- Постников В.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. С. 801. https://doi.org/10.1134/s0023476118050247
- Cailleau H., Baudour J.L., Meinnel J. et al. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1980. V. 69. P. 7. https://doi.org/10.1039/DC9806900007
- Baker K.N., Fratini A.V., Resch T. et al. // Polymer. 1993. V. 34. P. 1571. https://doi.org/10.1016/0032-3861(93)90313-Y
- Szymanski A. // Mol. Cryst. 1968. V. 3. P. 339. https://doi.org/10.1080/15421406808083450
- Athouël L., Resel R., Koch N. et al. // Synth. Met. 1999. V. 101. P. 627. https://doi.org/10.1016/S0379-6779(98)00761-9
- Darwish A.A.A. // Infrared Phys. Technol. 2017. V. 82. P. 96. https://doi.org/10.1016/j.infrared.2017.03.004
- Attia A.A., Soliman H.S., Saadeldin M.M. et al. // Synth. Met. 2015. V. 205. P. 139. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2015.04.003
- Постников В.А., Кулишов А.А., Борщев О.В. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтр. исслед. 2021. № 1. С. 28. https://doi.org/10.31857/s1028096021010131
- Postnikov V.A., Yurasik G.A., Kulishov A.A. et al. // Crystals. 2023. V. 13. P. 1697. https://doi.org/10.3390/cryst13121697
- Postnikov V.A., Sorokina N.I., Kulishov A.A. et al. // ACS Omega. 2024. V. 9. P. 14932. https://doi.org/10.1021/acsomega.3c08543
- Постников В.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. С. 152. https://doi.org/10.7868/s0023476118010150
- Parashchuk O.D., Mannanov A.A., Konstantinov V.G. et al. // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28. P. 1800116. https://doi.org/10.1002/adfm.201800116
- Постников В.А., Лясникова М.С., Кулишов А.А. и др. // Журнал физ. химии. 2019. Т. 93. С. 1362. https://doi.org/10.1134/s0044453719090188
- Rigaku Oxford Diffraction: 1.171.39.46. Rigaku Corporation, Oxford, UK, 2018.
- Petrícek V., Dušek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. V. 229. P. 345. https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737
- Palatinus L. // Acta Cryst. A. 2004. V. 60. P. 604. https://doi.org/10.1107/S0108767304022433
- Turner M.J., McKinnon J.J., Wolff S.K. et al. CrystalExplorer21: Version 21.5.
- Spackman P.R., Turner M.J., McKinnon J.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2021. V. 54. P. 1006. https://doi.org/10.1107/S1600576721002910
- Smith G.W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. V. 49. P. 207. https://doi.org/10.1080/00268947908070413
- Постников В.А., Кулишов А.А., Лясникова М.С. и др. // Журнал физ. химии. 2021. Т. 95. С. 1101. https://doi.org/10.31857/s0044453721070220
- Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов. М.: Наука, 1980. 401 с.
- Hanshaw W., Nutt M., Chickos J.S. // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. P. 1903. https://doi.org/10.1021/je800300x
- Roux M.V., Temprado M., Chickos J.S. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2008. V. 37. P. 1855. https://doi.org/10.1063/1.2955570
- Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.
补充文件
