Peculiarities of formation of defects initiating fatigue faults in granular alloy EP741NP

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Эксплуатация газотурбинных двигателей и установок в авиации и энергетике происходит в экстремальных условиях – при высоких температурах, механических напряжениях, воздействии агрессивных продуктов сгорания топлива, в окисляющей рабочей среде. Перечисленные факторы выставляют высокие требования к используемым в их конструкции материалам [1–4]. В частности, для изготовления дисков компрессора высокого давления и турбин авиационных двигателей используют жаропрочные никелевые сплавы, в том числе полученные из порошков (гранул), способные выдерживать рабочие температуры до 750°С [5].

Одним из основных методов получения гранул суперсплавов в России, применяемых для заготовок дисков, является метод плазменной плавки и центробежного распыления быстровращающейся литой заготовки (метод PREP, plazma rotate electrode process) [6]. На первом этапе металл вакуумной индукционной выплавки разливают в кокили (стальные трубы). Полученную заготовку подвергают резке, обточке, шлифованию и используют для последующего распыления на гранулы, которое происходит в атмосфере смеси инертных газов (гелий, аргон). Следующий этап – рассеивание гранул через тканые металлические сита с размером ячейки 140 мкм (или менее) с использованием виброгрохотов. При этом удаляются не только крупные частицы, но и частицы, имеющие нефункциональную форму (игольчатые, слипшиеся и т.д.). Основную часть неметаллических (керамических) включений удаляют методом электростатической сепарации. На последнем этапе полученные порошки компактируют в стальных капсулах и подвергают термообработке [7].

В результате в материале, представляющем собой неупорядоченную γ-Ni-матрицу, формируются геометрически плотно упакованные включения γ´ (Ni₃Al), упрочняющие сплав, причем включения γ´ когерентны с матрицей, благодаря чему сплав сохраняет пластичность [8, 9]. К фазам, ухудшающим механические свойства, относят топологически плотноупакованные включения (σ, μ, Laves). Легирование и режимы термической обработки подбирают так, чтобы снизить вероятность их выделения [10].

В [7, 11] было показано, что на практике на разных этапах формирования материала в него могут попадать различные экзогенные загрязнения – керамические (продукты разрушения тигля и окисления шихтовых материалов) или органические (уплотняющая резина и волокна тканей, используемых для очистки камеры). Такие загрязнения или продукты их взаимодействия с основным материалом формируют преципитаты, сопоставимые по размеру с аустенитным зерном матрицы сплава, что ухудшает конечные механические свойства.

Для сдерживания формирования карбидов хрома на границах зерен в сплав добавляют до 0.4% гафния, который должен связывать углерод, освобождающийся при распаде карбидов, и формировать мелкодисперсные беспорядочно расположенные частицы HfC [12]. Помимо этого, в процессе выплавки гафний активно связывает кислород, всплывая на поверхность расплавленного металла в составе шлаков. Кристаллизуясь, оксид гафния образует моноклинный HfO₂, который наблюдался ранее в сплаве ЭП741НП [11]. Эти оксиды могут формировать крупные кластеры (достигающие 100 мкм), среди которых также обнаруживаются аморфные углеродсодержащие соединения [11]. Предполагается, что данные кластеры негативно влияют на механические свойства материала и приводят к преждевременному формированию усталостных разрушений. Снижение концентрации дефектов в материале должно приводить к более позднему зарождению усталостных трещин и повышению усталостной долговечности, что позволит увеличить ресурс деталей, изготовленных из гранулируемого сплава. Определение структуры и природы таких дефектов позволит определить комплекс мер по снижению вероятности формирования подобных дефектов в материале, что увеличит ресурс, а значит, повысит эффективность и обеспечит рентабельность в эксплуатации газотурбинных двигателей и установок.

Для исследования структуры и состава обсуждаемых дефектов целесообразно использовать современные методы с высокой локальностью. просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), в том числе ПЭМ высокого разрешения (ВР ПЭМ) и микроанализ, в комбинации со сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) и фокусированным ионным пучком (ФИП) широко используется для исследования морфологии, состава, структуры и дефектности широкого класса объектов размерами от десятков микрометров до единиц нанометров [13–15].

В настоящей работе методами СЭМ и ПЭМ в сочетании с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (ЭРМ) исследованы разрушенные в процессе усталостных испытаний образцы из сплава ЭП741НП. Основное внимание было направлено на гафнийсодержащие кластеры, расположенные в очагах разрушения.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследован гранулируемый жаропрочный никелевый сплав ЭП741НП, применяемый для производства заготовок дисков авиационных газотурбинных двигателей, разрушенных после испытаний на малоцикловую усталость. Гранулы сплава фракции 50–140 мкм получены методом PREP из литых шлифованных прутков, произведенных в процессе двойной переплавки (вакуумная индукционная с последующей вакуумной дуговой). Заготовка диска получена методом горячего изостатического прессования с последующей термической обработкой по серийной технологии. Химический состав сплава был определен ранее (табл. 1) и соответствовал стандарту [11, 16, 17].

 

Таблица 1. Содержание элементов сплава ЭП741НП (%)

Ni	Основа
C	0.02–0.06
Cr	8.0–10.0
Mo	3.5–4.2
W	4.8–5.9
Al	4.85–5.25
Ti	1.6–2.0
Co	15.0–16.5
Nb	2.4–2.8
Hf	0.1–0.4
B	≤0.015
Ce	<0.01
Zr	<0.015
Mg	<0.05
Si	<0.5
Mn	<0.5
S	<0.009
P	<0.015
Fe	<0.5

 

Поиск гафнийсодержащих очагов осуществляли в растровом электронно-ионном микроскопе (РЭИМ) Scios (ThermoFisher Scientific, США). Подготовку образцов для микроструктурного и фазового анализа методами просвечивающей/растровой электронной микроскопии (П/РЭМ) проводили с помощью ФИП в том же РЭИМ стандартным методом “lift-out”. Исследования методами ПЭМ, П/РЭМ и ЭРМ были проведены в просвечивающем/растровом электронном микроскопе Osiris (Thermo Fisher Scientific, США), оборудованном высокоугловым кольцевым темнопольным детектором (Fischione, США) и рентгеновским энергодисперсионным спектрометром Super X (ChemiSTEM, Bruker, США), при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Анализ проводили на основании результатов исследования 10 образцов, разрушенных в процессе усталостных испытаний. Образцы для ПЭМ/ПРЭМ/ЭРМ (ламели) были вырезаны перпендикулярно плоскости излома.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а, 1б представлены светлопольные ПЭМ-изображения ламелей, вырезанных перпендикулярно плоскостям усталостных трещин, по которым образец был разрушен на две части во время испытаний на малоцикловую усталость. Граница этой трещины обозначена белыми стрелками. Для защиты образца в процессе подготовки ламелей на их поверхность напыляли слой платины, который также наблюдается на изображениях (рис. 1а, 1б). Сплав представляет собой неупорядоченный твердый раствор γ-Ni (пр. гр. Fm3m), заполненный преципитатами, упорядоченными по типу L1₂ интерметаллидной γ´-фазы (Ni₃Al, пр. гр. Pm3m), которые отмечены на рис. 1а пунктирными линиями. Электронограмма, показанная на рис. 1в, является комбинацией электронных дифракций γ- и γ´-фаз, наблюдаемых вдоль кристаллического направления [001]. Помимо γ´-преципитатов в матрице встречаются одиночные включения карбидов титана/ниобия (СTi_xNb_1–x – Fm3m), один из которых отмечен серой стрелкой на рис. 1б. Электронограмма от такого карбида показана на рис. 1г. Кроме того, отмечено присутствие карбидов на основе вольфрама и гафния. Такие карбиды попадают в расплав на ранних этапах кристаллизации металла. Из-за высокой температуры плавления, которая варьируется в пределах от 3000 до 3500°С в зависимости от соотношения x [18], их кристаллическая структура и морфология не изменяются на протяжении всех этапов формирования сплава и его обработки.

Все образцы, исследованные в работе, выбирали вблизи очагов зарождения усталостных трещин, заполненных гафнийсодержащими дефектами. Сами дефекты имеют различное распределение в матрице сплава. На рис. 1а, к примеру, серыми стрелками обозначен дефект, формирующий кластер из кристаллических и аморфных фаз, образованных легирующими элементами и загрязнениями, внесенными в материал в процессе получения сплава. На рис. 1б, в свою очередь, такой дефект проходит вдоль границы между никелевым сплавом и технологическим (сформированном при подготовке образца) слоем платины, образуя “ковер” – плоское формирование из преципитатов и загрязнений. Анализ серии образцов показал, что распределение в виде “ковров” встречается значительно чаще, чем распределение в виде кластеров.

 

Рис. 1. Светлопольные ПЭМ-изображения никелевого сплава ЭП741НП и электронограммы от областей образца (а, б), границы излома обозначены белыми стрелками, а – пунктирными линиями обозначен пример γ´-фазы, серыми стрелками – кластер, состоящий из кристаллических и аморфных выделений, б – серой стрелкой указан преципитат СTi_xNb_1–x. Электронограмма, полученная от γ- и γ´-фаз (в), электронограмма, полученная от СTi_xNb_1–x (г).

 

Карты распределения элементов, построенные методом ЭРМ вблизи дефекта, представлены на рис. 2. Карты позволяют выявить различия γ- и γ'-фаз: неупорядоченная фаза γ содержит меньше алюминия, но больше растворенных тугоплавких элементов – Cr, Co и Mo. Элементное картирование выявило высокое содержание кислорода в частицах дефекта, содержащих Hf, Al, Mg, а также частицы с повышенным содержанием Nb, Ti, Mo и других элементов, входящих в состав сплава.

 

Рис. 2. Темнопольное ПРЭМ-изображение дефекта (а), карты распределения элементов, построенные методом ЭРМ (б-I–б-XIII).

 

Идентификацию наблюдаемых в областях дефектов фаз осуществляли с помощью электронно-дифракционного анализа, а также анализа ВР ПЭМ-изображений. Эти результаты сопоставляли с результатами ЭРМ-анализа.

На рис. 3а показано ВР ПЭМ-изображение границы между сплавом и дефектом. Участок, отмеченный цифрой 1, соответствует γ-Ni, что подтверждается двумерным спектром Фурье, показанным на рис. 3б. Участок 2 является аморфным (спектр Фурье, рис. 3в) и согласно результатам количественного ЭРМ-анализа преимущественно состоит из кислорода и алюминия в соотношении, близком к 4/1 (O – 67.44 ат. %/Al – 17.29 ат. %). В [19] показано, что аморфный оксид алюминия обладает упорядочением ближнего порядка, а именно формирует тетраэдры AlO₄. Состав, измеренный с помощью ЭРМ, близок к стехиометрии таких тетраэдров.

 

Рис. 3. ВР ПЭМ-изображение границы между кластером и никелевым сплавом (а). Двумерные спектры Фурье участков, отмеченных цифрами 1 (б), 2 (в), 3 (г).

 

Спектр Фурье от участка 3 согласуется с оксидом никеля (NiO, пр. гр. – R3m) (рис. 3г). Анализ серии образцов показал, что кристаллический оксид никеля и аморфный – алюминия встречаются преимущественно в форме пластин на границах с кластером.

Частица, содержащая главным образом кислород и гафний, представлена на темнопольном ПРЭМ-изображении (рис. 4а). Электронограммы, полученные от таких частиц, полностью отвечают моноклинной кристаллической структуре HfO₂ (пр. гр. P12₁/c). Электронограмма одной из таких частиц показана на рис. 4б вдоль кристаллического направления [100]. Частицы HfO₂ в основном характеризуются округлой (эллипсоидальной) морфологией, причем в объеме часто встречаются включения α-Al₂O₃ (пр. гр. R3c) (отмечены стрелками на рис. 4а), что также подтверждается электронно-дифракционными исследованиями (рис. 4в).

 

Рис. 4. Темнопольное ПРЭМ-изображение частицы HfO₂ с включениями Al₂O₃, показанными стрелками (а); соответствующие электронограммы: б – HfO₂, в – α-Al₂O₃.

 

Кроме α-Al₂O₃ в кластерах встречается β-Al₂O₃ (гексагональная сингония, пр. гр. P6₃/ mmc, параметры элементарной ячейки a = 0.56, c = 2.26 нм). Одна из таких частиц представлена на рис. 5а (область 1), а соответствующий спектр Фурье на рис. 5б. β-Al₂O₃, как правило, содержит натрий (Na₂O∙11Al₂O₃) [20] или водород (3H₂O∙11Al₂O₃) [21]. Эти элементы могут входить в состав связующего для керамической оснастки при выплавке. В некоторых работах в β-Al₂O₃ был обнаружен Mg (Na₂O∙MgO∙5Al₂O₃ и Na₂O∙4MgO∙15Al₂O₃), однако параметр c элементарной ячейки значительно отличается от обнаруженного в настоящем исследовании (3.39 и 3.18 нм) [22, 23]. Количественный ЭРМ-анализ зарегистрированной β-Al₂O₃-фазы приведен в табл. 2. Отметим, что Na не был обнаружен, но присутствует в небольшой концентрации Ce, который, вероятно, и стабилизирует β-Al₂O₃. Все наблюдаемые включения β-Al₂O₃ обладают пластинчатой морфологией. Магний и церий используют на заключительных этапах выплавки сплава для раскисления и десульфурации, однако из-за высокого сродства к кислороду указанных металлов возможно их окисление, что и установлено в данной работе.

 

Рис. 5. ВР ПЭМ-изображения β-оксида алюминия (область 1) и шпинели (область 2) (а); соответствующие им спектры Фурье (б, в).

 

Таблица 2. Количественный ЭРМ-анализ наблюдаемого β-Al₂O₃

Элемент	ат. %
O	62
Al	32
Ce	2–3
Mg	3

 

Помимо перечисленных алюминийсодержащих фаз Al встречается в составе шпинели – Al₂MgO₄ (пр. гр.– F3m) (область 2 на рис. 5а, соответствующий спектр Фурье – рис. 5в). Шпинель, встречающийся в образце, представляет собой включения с кристаллической огранкой.

На рис. 6а представлено ВР ПЭМ-изображение интерметаллида Co₇Mo₆ (R3m), электронограмма которого приведена на вставке. Такое включение может рассматриваться как зародыш топологически плотноупакованной σ-фазы. Подобные частицы встречаются в дефектах в форме ограненных кристаллов. ВР ПЭМ-изображение частицы Co₃O₄ (Fd3m) и соответствующий спектр Фурье показаны на рис. 6б. Частицы оксида кобальта характеризуются эллипсоидальной морфологией.

 

Рис. 6. ВР ПЭМ-изображения Co₇Mo₆ (а) и Co₃O₄ (б). На вставках – соответствующие электронограмма и спектр Фурье.

 

Согласно ЭРМ-картам распределения элементов, представленным на рис. 7б-I–7б-V, в дефектах в составе оксидов или сульфидов встречается Ti. Как оксиды, так и сульфиды характеризуются пластинчатой морфологией. Электронограмма, полученная от сульфида титана, полностью отвечает дифракции от S₄Ti₃ (пр. гр. P6₃/mmc), наблюдаемой вдоль кристаллического направления [2110] (рис. 7в). Оксид ниобия и оксид титана представлены в виде нанокристаллических конгломератов NbO₂ (I4₁/a) и TiO₂ (P4₂/mnm) (рис. 7г, 7д), образующих частицы в форме эллипсоидов или вытянутых пластин, параллельных изломам усталостных трещин.

 

Рис. 7. Темнопольное ПРЭМ-изображение (а) и карты распределения элементов, построенные методом ЭРМ (б-I–б-V). Электронограммы, соответствующие S₄Ti₃ (в), NbO₂ (г) и TiO₂ (д).

 

Отметим, что карбиды СTi_xNb_1–x встречаются не только в виде одиночных включений в матрице, они могут присутствовать и в кластерах в форме ограненных кристаллитов размером ~5 мкм.

Помимо кристаллических фаз в кластерах встречаются аморфные области, состоящие преимущественно из углерода и кислорода и включающие в свой состав серу, натрий и хлор (рис. 8).

 

Рис. 8. Темнопольное ПРЭМ-изображение (а) и карты распределения элементов, построенные методом ЭРМ (б-I–б-V).

 

Все обнаруженные фазы, их размеры, формы и температуры плавления приведены в табл. 3. Как видно из таблицы, все наблюдаемые кристаллические фазы являются оксидами. Ранее предполагалось, что источником кислорода могут быть органические загрязнения, вносимые в материал на различных технологических этапах [11], которые распадаются при высоких температурах, а высвободившийся кислород окисляет окружающую матрицу. Однако в таком случае морфология дефектов была бы близка к морфологии органических частиц. Так как дефекты формируют преимущественно плоские вытянутые покрытия – “ковры”, сложно представить, что такая морфология могла бы образоваться при распаде органических частиц. Единственным технологическим этапом, осуществляемым в атмосфере кислорода, является выплавка. Все остальные этапы осуществляются в атмосфере инертных газов (гелий, аргон). Кислород, находящийся в объеме разогретого до 1500°С расплава, взаимодействует с металлами, образуя оксиды, которые всплывают на поверхность в составе шлаков. Шлаки образуют покрытие на поверхности расплава с близкой к наблюдаемой в работе морфологией дефектов (ковры). Использование для распыления гранул недостаточно очищенного от шлаков расплава могло бы привести к формированию в гранулах, а в дальнейшем и в суперсплаве дефектов, близких к тем, что наблюдаем. Все наблюдаемые кристаллические фазы сохраняют стабильность минимум до 1500°С (табл. 3). Ни на одном из последующих этапов формирования и обработки сплавов такие высокие температуры не используются, а значит, дефекты, образованные на этапе выплавки, должны сохранить свое исходное состояние до финального этапа получения суперсплава.

 

Таблица 3. Сводная таблица по фазам, обнаруженным в дефектах сплава ЭП741НП

Наблюдаемые фазы	Средний размер x, нм	Средний размер y, нм	Форма	Тпл, °С
NiO (R3m)	1500	300	Пластины	2000 [24, 25]
СTixNb1–x (Fm3m)	750	700	Ограненные частицы	3000–3500 [18]
Аморфный AlOx	1500	30	Пластины
HfO2 (P121/c)	1500	2000	Эллипс	2800 [26]
Al2O3 (R3c)	250	250	Эллипс	2300 [27]
β-Al2O3 (P63/mmc)	1000	300	Пластины
Al2MgO4 (Fd3m)	1100	100	Ограненные частицы	2000 [28]
Co7Mo6 (R3m)	600	550	Ограненные частицы	1500 [29]
Co3O4 (Fd3m)	100	100	Эллипс	1560 [30]
S4Ti3 (P63/mmc)	1000	100	Пластины	1800 [31]
NbO2 (I41/a)	900	1800	Эллипс или пластины	1830 [32]
TiO2 (P42/mnm)	900	1800	Эллипс или пластины	1865 [33]
Аморфные загрязнения, состоящие из C, O, Ca, S, Na, Cl, Mg, Co, Se	700	400	Эллипс

 

ВЫВОДЫ

Дефекты в гранулируемом никелевом сплаве ЭП741НП – основной ограничивающий фактор при определении ресурса деталей, изготовленных из этого материала. Считается, что в основном дефектами являются керамические частицы (обломки оснастки для выплавки), попадающие в материал. Однако при исследовании дефектов часто наблюдаются скопления гафнийсодержащих частиц, от которых происходит зарождение усталостных трещин. Глубокое структурное исследование дефектов такого типа было проведено впервые. Методами ПЭМ, ПРЭМ, ЭРМ и электронной дифракции подробно исследован композиционный и фазовый состав дефектов, обнаруженных на границах усталостных трещин. Показано, что такие дефекты имеют морфологию преимущественно вытянутых плоских “ковров”, содержащих NiO (пр. гр. R3m), СTi_xNb_1–x (пр. гр. Fm3m), аморфный AlO_x, HfO₂ (пр. гр. P12₁/c), α-Al₂O₃ (пр. гр. R3c), β-Al₂O₃ (пр. гр. P6₃/mmc), Al₂MgO₄ (пр. гр. Fd3m), Co₇Mo₆ (пр. гр. R3m), Co₃O₄ (пр. гр. Fd3m), S₄Ti₃ (пр. гр. P6₃/mmc), NbO₂ (пр. гр. I4₁/a), TiO₂ (пр. гр. P4₂/mnm), а также аморфные области, содержащие C, O, Ca, S, Na и Cl.

По-видимому, оксидные загрязнения формируются на этапе выплавки материала вследствие недостаточной очистки от шлаков. Образующиеся дефекты с плоской и вытянутой морфологией являются как концентратором напряжения, так и барьером для скопления дислокаций и ведут к инициированию усталостных трещин.

Полученные результаты могут быть использованы для устранения источников загрязнения, улучшения усталостных характеристик сплава и продления срока эксплуатации изготавливаемых из него деталей.

В части подготовки образцов и проведения их исследований методами электронной микроскопии работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.

About the authors

I. S. Pavlov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC National Research Centre “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: a.vasiliev56@gmail.com
Russian Federation, Moscow

M. A. Artamonov

Lyulka Design Bureau

Email: a.vasiliev56@gmail.com
Russian Federation, Moscow

V. V. Artemov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC National Research Centre “Kurchatov Institute”

Email: a.vasiliev56@gmail.com
Russian Federation, Moscow

A. S. Kumskov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC National Research Centre “Kurchatov Institute”

Email: a.vasiliev56@gmail.com
Russian Federation, Moscow

E. Yu. Marchukov

Lyulka Design Bureau

Email: a.vasiliev56@gmail.com
Russian Federation, Moscow

A. L. Vasiliev

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC National Research Centre “Kurchatov Institute”; Moscow Institute of Physics and Technology (National Research University) Moscow region

Email: a.vasiliev56@gmail.com
Russian Federation, Moscow; Dolgoprudny

References

Supplementary files