Диссимметризация в минералах группы эвдиалита. II. Роль м2-позиции в упорядоченной р3-модели структуры высокоциркониевого члена группы эвдиалита

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Цирконосиликат эвдиалит – широко распространенный минерал агпаитовых нефелиновых сиенитов с упрощенной формулой Na₁₅Ca₆Fe²⁺₃Zr₃[Si₂][Si₂₄O₇₂](O,OH,H₂O)₃(Cl,OH)₂. Его структура содержит кремнекислородные кольца [Si₃O₉] и [Si₉O₂₇], объединенные Zr-центрированными октаэдрами и шестичленными кольцами из Ca-центрированных октаэдров, а также соединяющими их Fe²⁺-катионами, имеющими координацию плоского квадрата, в гетерополиэдрический микропористый квазикаркас {Fe²⁺₃Ca₆Zr₃[Si₃O₉]₂[Si₉O₂₇]₂}^24–, пустоты которого заполнены попеременно атомами Na с примесью других крупных катионов. В центры колец [Si₉O₂₇] встраиваются дополнительные тетраэдры SiO₄. На первых этапах исследования минералов группы эвдиалита сложилось представление о том, что каркас эвдиалита остается неизменным по своему составу при любых флуктуациях состава минерала в целом, и эмпирические формулы рассчитывали на основе целочисленных значений коэффициентов для Zr и Са (три и шесть атомов на формулу соответственно). Однако, как оказалось, в ряде случаев образуются аналоги эвдиалита иной стехиометрии, как высоко- и низкокальциевые, так и высоко- и низкоциркониевые. Избыток Са замещает атомы Na в полостях каркаса, а при содержании Са меньше шести атомов недостающее его количество в шестичленных кольцах компенсируется рядом элементов (Fe, Mn, Na, Ce и другими) с образованием одной (М1) или двух (М1.1 и М1.2) позиций при упорядочении катионов. К настоящему времени такое упорядочение установлено в ряде минералов [1–7], и теперь их относят к членам группы онейллитового типа [8].

Аналогично позицию Zr в случае дефицита этого элемента могут дополнять Ti, Nb или Hf, а его избыток размещается в М2-позиции, расположенной между октаэдрами соседних шестичленных колец. В исследованных ранее минералах группы эвдиалита [9] М2-позицию заселяли атомы Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ или Na, а для атомов Zr подобная позиция была установлена лишь в структурах воронковита [3], Mn–Ca-аналога эвдиалита [6] и низкокальциевого образца 2656 [7], где Zr содержался наряду с атомами Fe и Na в “подчиненном” количестве. Доминирование Zr в М2-микрообласти зафиксировано лишь в кристаллической структуре гиперциркониевого сульфатного аналога эвдиалита [5], где он занимает расщепленные позиции с координацией квадрата и пятивершинника и расстояниями Zr^IV–O = 2.03(1)–2.22(1) Å, Zr^V–O = 2.099(8)–2.302(5) Å.

Особенностью химического состава, найденного А.П. Хомяковым в Хибинском массиве, образца эвдиалита с идеализированной формулой (Z = 3) [Na,H₃O]₁₅[Ca₃Fe₃](Na,Zr)₃Zr₃(Al,Si)[Si₂₅O₇₂(OH)](OH)₂·2Н₂O является низкое содержание кальция и аномально высокое содержание циркония (более одного атома на формулу). Его структура была решена в рамках пр. гр. R3m и уточнена до R = 4.5% с использованием ограниченного числа (2347) независимых отражений с F > 4σ(F) [10]. Из опубликованного краткого сообщения следовало, что единая М1-позиция в октаэдре шестичленного кольца содержит помимо Ca пять изоморфно замещающих его элементов [Са_2.7MnFeNa_0.85Ce_0.33Sr_0.12], а М2-позиция расщеплена на две позиции с заселенностями (Zr_0.4Fe_0.1)^VI и (Na_0.29)^VI, которые реализуются статистически по ячейкам. Однако позже было установлено, что в структуре этого минерала возможно упорядочение Ca и заменяющих его элементов с понижением симметрии до R3 [11]. В результате этого исследования, выполненного на основе того же эксперимента по 3124 отражениям с F > 3σ(F), кристаллохимическая формула низкокальциевого и высокоциркониевого эвдиалита приобрела вид (Z = 3): [Na_12.15(H₃O)_2.1Sr_0.45K_0.3][(Fe_1.3Mn_1.0Na_0.7) (Ca_2.7REE_0.3)]Zr₃[Si₂₄O₇₂] [(${\text{Zr}}_{0.66}^{\text{IV}}$ )( ${\text{Zr}}_{0.54}^{\text{V}}$) (${\text{Na}}_{0.9}^{\text{V}}$ )( ${\text{Na}}_{0.45}^{\text{V}}$)] [Al_0.5Si_0.37][Si_0.5Ti_0.3Nb_0.2] OH_2.68(H₂O)_1.1O_0.6Cl_0.5H₂O, где квадратными скобками выделены составы ключевых позиций структуры, а римскими цифрами обозначены координационные числа катионов в позиции M2, REE – сумма нескольких редкоземельных элементов с преобладанием Ce. Таким образом, оказалось, что шестичленное кольцо из связанных ребрами октаэдров распадается на две тройки неэквивалентных по составу и размеру октаэдров, а единая М2-позиция расщепляется на четыре позиции (выделены круглыми скобками) разного состава и различной координации, которые находятся на коротких расстояниях друг от друга и реализуются статистически.

Однако, несмотря на существенную детализацию упорядочения катионов, каркасообразующие позиции этого минерала со сложным составом трактовали как смешанные, и распределение элементов в них было по-прежнему статистическим. Дальнейшее понижение симметрии кристаллической структуры того же образца, выполненное в настоящей работе, позволило выявить ряд дополнительных особенностей, в том числе высокую степень упорядочения по позициям ячейки.

ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ

Повторное исследование структуры высокоциркониевого образца из Хибинского массива выполняли с использованием того же набора дифракционных данных, что и ранее. Модель структуры в пр. гр. Р3 получена с использованием процедуры “коррекции фаз” по комплексу программ AREN [12]. В качестве стартового набора взяты координаты 35 позиций каркаса этого же минерала в рамках симметрии R3. После нескольких итераций из исходного фрагмента был получен набор координат для 162 позиций с R-фактором 34%. Расстановка элементов по позициям в соответствии с данными химического состава и кристаллохимическими критериями и дальнейшее уточнение в изотропно-анизотропном приближении параметров атомных смещений снизили R-фактор до 4.6%. Несколько позиций, расщепленных и/или с низкой заселенностью, найдены из разностных карт Фурье электронной плотности. Ряд позиций уточняли с использованием смешанных кривых атомного рассеяния. Все расчеты выполнены с помощью комплекса кристаллографических программ AREN [12]. Основные характеристики кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1. Итоговые координаты атомов и характеристики координационных полиэдров в ключевых фрагментах каркаса приведены в табл. 2–4 (позиции атомов Si в каркасе, а также атомов, заселяющих внекаркасные позиции, в работе не приводятся).

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры высокоциркониевого эвдиалита

a, c, Å	14.222(3), 30.165(5)
V, Å3	5283.9
Сингония, пр. гр., Z	Тригональная, P3, 3
Излучение; λ, Å	MoKα; 0.71073
Размеры кристалла, мм	0.14 × 0.25 × 0.33
Дифрактометр	Syntex P21
Тип сканирования	ω
(sinθ/λ)max, Å–1	0.809
Пределы h, k, l	–20 ≤ h ≤ 20, 0 ≤ k ≤ 20, –48 ≤ l ≤ 0
Количество отражений: измеренных/независимых с |F | > 2σ(F), Rуср	6107/3747, 0.028
Число независимых позиций	162
R-фактор	0.046
Программы	AREN [12]

 

Таблица 2. Координаты, эквивалентные параметры атомных смещений и заселенность (q) позиций катионов в ключевых фрагментах каркаса высокоциркониевого эвдиалита

Позиция	x/a	y/b	z/c	q	Bэкв, Å2
Z1	–0.0027(2)	0.5031(3)	0.5000(1)	1	0.48(5)
Z2	0.1643(4)	0.3354(3)	0.8336(2)	1	1.29(5)
Z3	0.3423(4)	0.1703(2)	0.1669(2)	1	1.67(6)
M1.1	0.0015(3)	0.2645(3)	0.000(1)	1	1.11(1)
M1.2	0.4033(2)	0.0703(2)	0.3335(1)	1	1.13(4)
M1.3	0.6000(3)	0.6687(3)	0.6668(1)	1	0.9(1)
M1.4	0.2554(3)	0.2553(4)	0.0001(1)	1	1.0(1)
M1.5	0.3963(2)	0.3334(3)	0.3335(1)	1	1.02(4)
M1.6	0.0756(4)	0.6667(3)	0.6668(1)	1	0.9(1)
M2.1	0.2852(11)	0.1395(9)	0.6637(3)	0.2	1.7(2)
M2.2	0.1413(9)	0.3033(13)	0.3363(4)	1	2.3(3)
M2.3	0.0104(5)	0.5078(4)	0.0006(2)	0.8	1.71(3)
Si1	0.6086(5)	0.6024(4)	0.0974(1)	1	0.7(2)
Si2	0.0677(5)	0.3422(5)	0.4310(2)	1	1.1(2)
Si3	0.3252(4)	0.0496(4)	0.7631(1)	1	0.3(2)
Si4	0.2798(5)	0.3434(5)	0.4306(2)	1	1.0(2)
Si5	0.3452((5)	0.0632(5)	0.5708(2)	1	1.2(2)
Si6	–0.0086(5)	0.6030(5)	0.0977(2)	1	0.8(2)
Si7	0.3271(5)	0.2699(5)	0.7631(2)	1	0.9(2)
Si8	0.6009(5)	0.6094(5)	0.9032(2)	1	1.1(2)
Si9	0.3394(5)	0.2785(5)	0.5692(2)	1	1.0(2)
Si10	0.0575(4)	0.3288(3)	0.2376(1)	1	1.1(3)
Si11	0.2703(4)	0.3198(5)	0.2389(2)	1	0.8(2)
Si12	0.0064(4)	0.6055(4)	0.9035(1)	1	0.6(2)

 

Таблица 3. Координаты и эквивалентные параметры атомных смещений анионов в ключевых фрагментах каркаса высокоциркониевого эвдиалита

Позиция	x/a	y/b	z/c	Bэкв, Å2
O1	0.0341(17)	0.2513(21)	0.7997(9)	2.6(6)
O2	0.0765(13)	0.4343(10)	0.4612(6)	1.5(6)
O3	0.4023(18)	0.1003(22)	0.1255(6)	2.4(6)
O4	0.3090(21)	0.1497(22)	0.3628(7)	2.5(6)
O5	0.1753((22)	0.3573(21)	0.0284(6)	2.8(6)
O6	0.5281(12)	0.0287(17)	0.6949(5)	1.7(6)
O7	0.4053(17)	0.2998(19)	0.1255(6)	1.9(6)
O8	0.0646(19)	0.6277(17)	0.4581(7)	2.1(6)
O9	0.2295(15)	0.2557(14)	0.7943(6)	2.1(6)
O10	0.3989(14)	0.0433(12)	0.0459(5)	1.5(6)
O11	0.0783(10)	0.3635(10)	0.3783(3)	1.4(3)
O12	0.3016(24)	0.0347(24)	0.7122(10)	3.2(6)
O13	0.3733(14)	0.0774(14)	0.6218(5)	1.3(6)
O14	0.0340(20)	0.4064(20)	0.9559(7)	2.9(6)
O15	0.2499(17)	0.0251(16)	0.2048(7)	1.8(6)
O16	0.2936(8)	0.3992(14)	0.8771(4)	0.8(6)
O17	0.4391(14)	0.3569(15)	0.5405(5)	1.3(6)
O18	0.2521(16)	0.2355(14)	0.2015(4)	1.3(3)
O19	0.2370(22)	0.4716(19)	0.7977(8)	2.6(6)
O20	0.0448(14)	0.2961(17)	0.2895(6)	1.6(6)
O21	0.3123(17)	0.3772(15)	0.3797(5)	1.6(6)
O22	0.6187(10)	0.0297(13)	0.0457(4)	0.7(6)
O23	0.6487(12)	0.5688(12)	0.5356(5)	1.2(6)
O24	0.1072(15)	0.4084(22)	0.8732(8)	2.5(6)
O25	0.2009(12)	0.1069(21)	0.1246(5)	2.7(6)
O26	0.5820(15)	0.1432(17)	0.4631(7)	1.9(6)
O27	0.2950(19)	0.2579(219)	0.7107(7)	2.2(6)
O28	0.3617(19)	0.1762(23)	0.9703(7)	2.5(6)
O29	0.4763(14)	0.2281(19)	0.2022(5)	1.7(6)
O30	0.3746(16)	0.2951(16)	0.6211(5)	1.4(6)
O31	0.1604(20)	0.3087(16)	0.6388(7)	2.0(6)
O32	0.1107(14)	0.1942(18)	0.8718(5)	1.5(6)
O33	0.4117(19)	0.5543(24)	0.5342(5)	2.6(6)
O34	0.2540(16)	0.2986(16)	0.2892(5)	1.5(6)
O35	0.3664(17)	0.4066(20)	0.9558(8)	2.2(6)
O36	0.4529(16)	0.2232(25)	0.2956(7)	3.3(6)
O37	0.1339(25)	0.2251(24)	0.9568(10)	3.7(6)
O38	0.0206(13)	0.5156(15)	0.3035(5)	1.3(6)
O39	0.4468(19)	0.5584(23)	0.6249(6)	2.5(6)
O40	0.2384(18)	0.4426(15)	0.7089(6)	1.7(6)
O41	0.2295(18)	0.1209(22)	0.0441(7)	2.6(6)
O42	0.5638(18)	0.4585(11)	0.3753(6)	1.9(6)
O43	0.0897(11)	0.3699(13)	0.1067(5)	0.9(6)
O44	0.3809(16)	0.1016(12)	0.8912(5)	1.1(6)
O45	0.0512(19)	0.2833(16)	0.5579(7)	2.1(6)
O46	0.2745(25)	0.0542(16)	0.4396(7)	2.9(6)
O47	0.0409(14)	0.4288(19)	0.2262(7)	1.9(6)
O48	0.6118(15)	0.5604(14)	0.7737(5)	1.4(6)
O49	0.1788(11)	0.3566(13)	0.2174(4)	0.7(1)
O50	0.3065(16)	0.1522(13)	0.5563(7)	1.6(6)
O51	0.3419(22)	0.1704(16)	0.7799(6)	2.3(6)
O52	0.5136(15)	0.4890(17)	0.8865(6)	1.6(6)
O53	0.2803(14)	0.3806(18)	0.1054(6)	1.7(6)
O54	0.2669(21)	0.2177(17)	0.4401(6)	2.0(6)
O55	0.1532(14)	0.3125(12)	0.4432(7)	1.5(6)
O56	0.3749(18)	0.2735(17)	0.8928(6)	1.7(6)
O57	0.4256(12)	0.3901(13)	0.7727(5)	1.0(6)
O58	0.4859(16)	0.5107(13)	0.1130(6)	1.7(6)
O59	0.2355(16)	0.2900(13)	0.5575(5)	1.4(6)
O60	0.3803(19)	0.4313(18)	0.2268(9)	2.8(6)
(Н2O)1	0.204(3)	0.598(2)	0.009(1)	4.1(3)
(Н2O)2	0.145(6)	0.071(5)	0.665(2)	3.8(6)
(Н2O)3	0.447(2)	0.222(4)	0.668(1)	1.8(7)

 

ОПИСАНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ СТРУКТУРЫ

В изученном в настоящей работе минерале со смешанными М1-позициями переход к тригональной симметрии P3 позволил установить упорядочение Fe, Mn, Na и Ca по шести индивидуальным позициям (рис. 1). В трех из них доминирует Ca со средними расстояниями катион–анион в пределах 2.27–2.38 Å, в двух других – Mn или Fe (расстояния 2.42 и 2.33 Å соответственно) и в одном – Na (среднее расстояние Na–O 2.34 Å) (табл. 4).

 

Рис. 1. Слоистый фрагмент структуры высокоциркониевого минерала группы эвдиалита. Блочный изоморфизм в октаэдрах шестичленных колец и М2-позициях с квадратной координацией на уровнях z = 0, 0.33 и 0.66 соответственно.

 

Таблица 4. Состав ключевых позиций и характеристика координационных полиэдров в каркасе высокоциркониевого эвдиалита

Позиция	Состав (Z = 3)	КЧ	Расстояние, Å
			Минимальное	Максимальное	Среднее
Z1	Zr0.9Ti0.1	6	1.98(2)	2.16(2)	2.05
Z2	Zr1.0	6	1.92(2)	2.14(2)	2.04
Z3	Zr0.97Hf0.03	6	1.96(1)	2.21(2)	2.08
M1.1	Ca0.8Ce0.2	6	2.17(1)	2.42(1)	2.38
M1.2	Mn1.0	6	2.19(2)	2.56(2)	2.42
M1.3	Na0.7Ce0.3	6	2.19(1)	2.57(3)	2.34
M1.4	Fe1.0	6	2.12(2)	2.48(1)	2.33
M1.5	Ca1.0	6	2.07(1)	2.41(1)	2.27
M1.6	Ca1.0	6	2.03(3)	2.46(3)	2.31
M2.1	Zr0.8	4	2.04(1)	2.39(3)	2.21
M2.2	Na1.0	4	2.00(2)	2.48(2)	2.18
M2.3	Zr0.2	6	1.72(7)	2.31(2)	2.10

 

Вторая ключевая М2-микрообласть находится в промежутке между соседними шестичленными кольцами, ребра которых формируют квадратную координацию. Избыток циркония (один атом на независимую часть ячейки) размещается в двух индивидуальных М2-позициях. Позиция M2 в основном заселена атомами циркония (q = 0.8), которые находятся в квадратной координации с расстояниями до вершин квадрата в пределах 2.04–2.39 Å.

Позицию с низкой заселенностью 0.2 на уровне z = 0.66 занимают атомы Zr в октаэдре на базе квадрата, дополненного с двух сторон молекулами Н₂О на расстояниях 1.71 и 2.32 Å соответственно. В позиции в октаэдре много вакансий, недостаток циркония на уровне z = 0.33 компенсируется атомом Na в квадратной координации с расстояниями 2.00–2.48 Å.

Атомы Mn и Fe близки по атомной массе, поэтому при их распределении в М2-позициях учитывали локальный баланс зарядов на атомах кислорода, образующих ребра М2-полиэдров. Это позволяет с большой степенью вероятности вместо двух типов триплетов в R-ячейке выделить в модели P3 триплеты трех типов из доминирующих катионов [Ca–Zr–Na], [Ca–Na–Fe] и [Ca––Mn] и три типа триплетов с участием примесных катионов [Ca–Zr–Ce], [Ce–Na–Fe] и [Ca–Zr–Mn], статистически замещающих главные катионы. И доминирующие, и статистически реализующиеся триплеты располагаются на уровнях z = 0, 0.33 и 0.66 соответственно и связаны псевдотрансляциями R-решетки.

В высокоциркониевом эвдиалите N-пустоты каркаса заняты атомами Na с небольшой примесью Sr и K. Позиции M3 и М4, которые находятся на осях третьего порядка вблизи центров девятичленных колец [Si₉O₂₇], заняты преимущественно атомами кремния. В позициях M3 находятся в октаэдрической координации атомы Nb в небольших количествах (заселенность ~0.3) на одной оси и Ti на другой на уровнях z = 0.38 и 0.04 соответственно, а на третьей оси в обеих позициях располагаются атомы Si, центрирующие тетраэдры с двумя ориентациями апикальных вершин.

Причиной понижения симметрии в низкокальциевых минералах группы эвдиалита чаще всего является блочный изоморфизм с участием октаэдров шестичленных колец разного состава. В частности, в амаблите Na₁₅[(Ce_1.5Na_1.5)Mn₃] Mn₂Zr₃Si[Si₂₄O₆₉(OH)₃](OH)₂ · H₂O [13] в октаэдрах колец присутствует значительное количество ионов Се³⁺, которые отличаются от ионов Na⁺ числом электронов. Упорядочение этих элементов в сочетании с Ca и Mn в P3-модели минерала [14] приводит к существенному нарушению распределения катионов по закону R-решетки, а вклад в понижение симметрии заполняющих М2-позицию кристаллохимически близких элементов Mn и Fe менее значителен. Но в данном образце, наоборот, центральные полиэдры в двух триплетах заполнены элементами Zr и Na с различающимися атомными массами, в то время как третий триплет содержит много вакансий.

Возрастание степени детализации структуры с понижением симметрии видно из сравнения результатов, полученных при изучении минерала в трех вариантах симметрии (табл. 5). Из таблицы видно, что число ключевых позиций в каркасе возрастает от трех смешанных до 12 с индивидуальным составом. Понижение симметрии, как и в ранее исследованных минералах, вызвано упорядоченным распределением катионов в октаэдрах шестичленных колец. Однако их позиции в данном случае заполнены катионами, хотя и разными, но кристаллохимически близкими, а основная причина нарушения R-центрировки решетки может быть связана с заполнением позиции М2 “контрастными” катионами Zr и Na соответственно при наличии в третьей позиции на уровне z = 0.66 вакансии.

 

Таблица 5. Состав (Z = 3) в ключевых позициях каркаса высокоциркониевого эвдиалита

Позиция*	Симметрия
	R3m [10]	R3 [11]	P3 [наст. раб.]
Z	[Zr3]	[Zr3]	[Zr0.9Ti0.1] [Zr1.0] [Zr0.97Hf0.03]
M1	[Са2.7MnFeNa0.85Ce0.33Sr0.12]	[Fe1.3Mn1.0Na0.7] [Ca2.7REE0.3]	[Ca0.8Ce0.2] [Mn1.0] [Na0.7Ce0.3] [Fe1.0] [Ca0.9] [Ca1.0]
M2	[(Zr1.2 Fe0.3)VI (Na0.87)VI]	[$\left({\text{Zr}}_{0.66}^{\text{IV}}\right)$ $\left({\text{Zr}}_{0.54}^{\text{V}}\right)$ $\left({\text{Na}}_{0.9}^{\text{V}}\right)$ $\left({\text{Na}}_{0.45}^{\text{V}}\right)$]	[Zr0.80.2]IV [Na1.0]IV [0.8Zr0.2]VI

*Позиции обозначены в соответствии с [14]; составы в квадратных скобках соответствуют индивидуальным позициям, а круглыми скобками выделены составы в расщепленных позициях.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Повторное изучение минерала в рамках низкой симметрии выявило ряд новых особенностей кристаллической структуры низкокальциевого и высокоциркониевого эвдиалита, который близок к раслакиту и является его циркониевой разновидностью.

Уникальность этого исследования в том, что оно позволило сравнить результаты, полученные в трех пространственных группах (ромбоэдрических R3m и R3 и тригональной P3) при сопоставимых значениях R-факторов, и получить информацию об упорядочении катионов с разной степенью детализации. Хотя изученный в настоящей работе минерал в общем по структуре близок к ранее изученным низкосимметричным вариантам, он существенно отличается от них заселением М2-позиции. Можно предположить, что в отличие от исследованных ранее в пр. гр. Р3 минералов группы эвдиалита основная причина понижения симметрии в данном случае (при высоком содержании циркония) в упорядоченном распределении атомов Zr, Na и вакансий по М2-позициям.

Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” в части рентгеноструктурного анализа высокоциркониевого минерала из Хибинского массива, а также при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 20-77-10065-П). Минералогические исследования выполнены в соответствии с темой государственного задания (номер государственной регистрации 124013100858-3).

Об авторах

Р. К. Расцветаева

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Автор, ответственный за переписку.
Email: rast.crys@gmail.com
Россия, Москва

С. М. Аксенов

Лаборатория арктической минералогии и материаловедения, ФИЦ Кольский научный центр РАН; Геологический институт, ФИЦ Кольский научный центр РАН

Email: rast.crys@gmail.com
Россия, Апатиты; Апатиты

В. М. Гридчина

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Email: rast.crys@gmail.com
Россия, Москва

Н. В. Чуканов

ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: rast.crys@gmail.com
Россия, Черноголовка

Список литературы

Дополнительные файлы