Разнообразие структурных блоков [M(IO₃)₆] в семействах иодатов и новая тригональная разновидность Cs₂HIn(IO₃)₆

Полный текст

Введение

Поиск и исследование кристаллических структур новых синтетических иодатов c различным катионным составом ведутся на протяжении нескольких десятилетий и имеют прикладное значение главным образом благодаря нелинейно-оптическим свойствам кристаллов иодатов или смешанных иодатных соединений с нецентросимметричными структурами, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных функциональных материалов [1–3]. Так, за последние несколько лет разными исследовательскими группами были получены и комплексно охарактеризованы новые иодаты состава (H₃O)HCs₂Nb(IO₃)₉ [4], LiM(IO₃)₃ (M = Mg, Zn, Cd) [5, 6], Rb₃Sc(IO₃)₆ [7] и иодат-фториды K₅(W₃O₃F₄)(IO₃) [8], Ce(IO₃)₂F₂ · H₂O [9], Sn(IO₃)₂F₂ [10], (NH₄) Bi₂(IO₃)₂F₅ [11], α- и β-Ba₂[GaF₄(IO₃)₂](IO₃) [12], в кристаллах которых измеренный сигнал генерации второй оптической гармоники существенно превышал сигнал от KH₂PO₄.

Нелинейно-оптические свойства большинства иодатов определяются полярным расположением в структуре зонтичных анионных групп IO₃^–, содержащих катионы I⁵⁺ со стереоактивной неподеленной электронной парой. Однако известны структуры, в которых полярные анионные группировки представлены зонтиками IO₄^3– [13], тетраэдрами IO₂F₂^– [14, 15] или полианионами различной конфигурации, такими как нейтральные димеры [I₂O₅] в HBa_2.5(IO₃)₆(I₂O₅) [16], пентамеры [I₅O₁₄]^3– в REE(I₅O₁₄) (REE = Y, Gd) [17] или фторсодержащие тримеры [I₃O₇F₃]^2– в M₄O(IO₃)₃(I₃O₇F₃) BF₄ (M = Pb, Sr) [18].

В структурах некоторых семейств иодатов можно выделить устойчивые блоки [M(IO₃)₆], состоящие из центрального октаэдра MO₆ и шести зонтичных групп IO₃^–, связанных с октаэдром общими кислородными вершинами. Одними из первых расшифрованных структур, содержащих такие блоки, были структуры нелинейно-оптических кристаллов α-LiIO₃ [19], α-Cu(IO₃)₂ [20], Fe(IO₃)₃ [21], Zn(IO₃)₂ [22], а также центросимметричного K₂Ge(IO₃)₆ [23], которые были получены еще в 1960–80-х гг. В структуре K₂Ge(IO₃)₆ были выделены изолированные блоки [Ge(IO₃)₆]^2–, тогда как в остальных исследованных в то время структурах блоки [M(IO₃)₆] объединялись в каркасы. Позднее два семейства полярных иодатов с подобными каркасами рассматривали в [24, 25]: первое представлено гексагональными соединениями (пр. гр. P6₃) с общей формулой M(IO₃)₃ (M = In, Cr, Fe, Ga, Al), второе – моноклинными (пр. гр. P2₁) с общей формулой M(IO₃)₂ (M = Mg, Mn^2+, Co, Ni, Zn) и характеризующимися псевдогексагональной симметрией и аналогичной топологией, что и представители первого семейства. В последующие годы было получено большое число иодатов, изоструктурных K₂Ge(IO₃)₆ и формирующих семейство соединений с общей формулой A₂M(IO₃)₆ (A = K, Rb, Cs, Tl^+, Ag, H₃O^+; M = Ge, Zr, Mo^4+, Ti, Sn, Pt) и описываемых пр. гр. R3 [26–32], а также соединения Sn^2+Sn(IO₃)₆ [29], β-BaTi(IO₃)₆ [33], (K_0.6Na_0.4Ba)In(IO₃)₆ [34] и Ba₃Ga₂(IO₃)₁₂ [35] (с аналогичной структурой, но отличающиеся зарядом катионов в позициях A и M). Таким образом, общую формулу семейства соединений можно представить в виде A_nM(IO₃)₆ (A = K, Rb, Cs, Tl^+, Ag, H₃O^+, Ba, Sn^2+; M = Ge, Zr, Mo^4+, Ti, Sn, Pt, Ga, In; n = 1, 1.5, 2).

Иодаты с небольшими ионными радиусами щелочных катионов формируют семейство полярных гексагональных структур с общей формулой A₂M(IO₃)₆ (A = Li, Na, H₃O^+; M = Ti, Sn, Pt), которые характеризуются пр. гр. P6₃. Влияние А-катионов на симметрию структур состава A₂M(IO₃)₆ и вытекающие отсюда свойства кристаллов подробно обсуждали в [27, 29–31]. Структурами с фундаментальными строительными блоками [M(IO₃)₆] обладают также иодаты семейств A₃M(IO₃)₆ (A = K, Rb; M = In, Sc) (ромбическая пр. гр. Fdd2 и моноклинная Pc) [7, 36, 37], A₃M(IO₃)₆ (A = Na, K, Rb, Ag, Tl^+; M = In, Tl, Fe^3+, Mn³⁺⁾ (пр. гр. P$\overline{1}$) [36, 38–41], AIn(IO₃)₄ (A = Na, Ag) (пр. гр. P2₁/c) [38, 40, 42] и другие родственные иодаты. Однако локальная симметрия отдельных блоков, а также симметрия и топология структур в целом могут значительно различаться для конкретных соединений внутри структурных семейств. Блоки близкой геометрии и схожей топологии с общей формулой [M(TO₄)₆], где место иодатных групп занимают тетраэдры TO₄ (T = Si, Ge, P⁵⁺⁾, имеются в структурах NASICON-подобных фосфатов, некоторых синтетических германатов, а также силикатных минералов, таких как берилл, бенитоит, вадеит, хилаирит [43].

В настоящей работе представлены результаты синтеза и исследования кристаллической структуры новой высокосимметричной разновидности иодата Cs₂HIn(IO₃)₆ (пр. гр. R3) по сравнению с известной низкосимметричной триклинной фазой Cs₂HIn(IO₃)₆ (пр. гр. P1) [38]. Кроме того, в работе приведен обзор и сравнительный кристаллохимический анализ родственных иодатов со структурами на основе фундаментальных строительных блоков [M(IO₃)₆], включая семейство соединений с общей формулой A_nM(IO₃)₆ (A = K, Rb, Cs, Tl^+, (H₃O)^+, H^+, Ag, Ba, Sn^2+; M = Ge, Ti, Sn^4+, Pt, Zr, Mo^4+, Ga, In; n = 1, 1.5, 2), новым членом которого является изученная тригональная модификация Cs₂HIn(IO₃)₆. Рассмотрена симметрия отдельных блоков [M(IO₃)₆] и обсуждается влияние катионного состава и условий синтеза на симметрию и топологию структур.

Экспериментальная часть

Синтез, состав и свойства кристаллов. Синтез новой структурной разновидности Cs₂HIn(IO₃)₆ осуществляли в среднетемпературных гидротермальных условиях в системе In(NO₃)₃:I₂O₅:Cs₂CO₃, взятых в массовых соотношениях 1:6:1, что соответствовало 0.5 г (1.7 ммоль) In(NO₃)₃, 3 г (9 ммоль) I₂O₅, 0.5 г (2.6 ммоль) Cs₂CO₃. Компоненты растворяли в 20 мл дистиллированной воды и заливали в автоклав объемом 30 мл, футерованный фторопластом. Синтез проводили в течение 240 ч при T = 280°C и P ~80 атм. Далее автоклав медленно охлаждали до комнатной температуры. Его содержимое промывали теплой водой несколько раз и сушили на воздухе.

В опыте получены бесцветные прозрачные кристаллы различной морфологии: крупные ограненные уплощенные октаэдры (I) и более мелкие кристаллы в форме слегка искаженных кубов (II). Обе формы были представлены как одиночными кристаллами, так и сростками. Состав, определенный методом рентгеноспектрального анализа в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе с комбинированной системой микроанализа на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM–IT500, показал присутствие In и I для I и Cs, In, I для II.

Параметры элементарных ячеек, определенные на дифрактометре XСalibur S c CCD-детектором на небольших прозрачных монокристаллах описанной морфологии, показали, что I представляет собой известное соединение β-In(IO₃)₃ (пр. гр. R$\overline{3}$) [25]. Фаза II обладала также тригональной ячейкой с параметрами a = 11.8999(4), c = 11.6513(5) Å, что позволило отнести соединение к семейству известных тригональных иодатов с общей формулой A_nM(IO₃)₆. Однако среди представителей этого семейства еще не было соединения, содержащего в составе одновременно Cs и In, что послужило основанием для его детального изучения и определения кристаллической структуры.

Рентгеноструктурное исследование. Экспериментальный набор интенсивностей для определения структуры получен в полной сфере обратного пространства на том же дифрактометре. Для эксперимента был выбран прозрачный монокристалл в форме искаженного куба с размерами 0.222 × 0.194 × 0.173 мм. Полученные экспериментальные данные обработаны с использованием программы CrysAlis^Pro [44]. Структура решена прямыми методами с помощью программы SHELXS [45], что подтвердило ожидаемую модель, которая включала в себя одну частную позицию для атома In в центре инверсии, одну общую позицию для атома I и одну позицию для атома Cs на тройной оси; три атома O1–О3 занимали общие позиции в группе R$\overline{3}$. Однако в полученной формуле Cs₂In(IO₃)₆ не хватало одного положительного заряда при Z = 3. Расчет локального баланса валентных усилий на атомах дал следующие величины: V_Cs = 1.31, V_In = 3.25, V_I = 5.12, V_O1 = 2.00, V_O2 = 2.22, V_O3 = 2.01 [46, 47].

Поглощение было незначительным, и попытка ввести на него поправку с учетом огранки кристалла не улучшила итоговый результат. На картах разностного синтеза Фурье выявлен единственный пик на расстоянии 0.96 Å от O1, потенциально отвечающий атому водорода в общем положении и его статистической заселенности. Его уточнение в составе OH-группы с атомом O1 искажало баланс валентностей на данном атоме. Более вероятным было положение H в центре инверсии с координатами 1/3, 1/6, 1/6, что согласуется с предложенной позицией атома H в триклинном Cs₂HIn(IO₃)₆ [38].

Анизотропное приближение тепловых смещений всех атомов на заключительном этапе уточнения позволило получить хорошие показатели. Параметры эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, координаты атомов и межатомные расстояния – в табл. 2 и 3. Полная информация о структуре находится в базе данных CCDC (CSD) [48], депозит № 2331747. Структура визуализирована с помощью программы VESTA [49].

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры Cs₂HIn(IO₃)₆

Химическая формула	Cs2HIn(IO3)6
М	1430.04
Сингония, пр. гр., Z	Тригональная, R$\overline{3}$, 3
а, c, Å	11.8999(4), 11.6513(5)
V, Å3	1428.8(1)
Dx, г/см3	4.986
Излучение; λ, Å	МоKα; 0.71073
µ, мм–1	14.814
Т, К	293(2)
Размер образца, мм	0.222 × 0.194 × 0.173
Дифрактометр	XCalibur S (CCD-детектор)
Тип сканирования	ω
θmах, град	30.589
Пределы h, k, l	–16 ≤ h ≤ 12, –15 ≤ k ≤ 16, –13 ≤ l ≤ 16
Число отражений измеренных /усредненных/независимых с I ≥ 1.96σ / Rуср	4107 / 921/ 862 / 0.038
Метод уточнения	МНК по F2(hkl)
Весовая схема	1/[σ2(Fo)2 + (0.0276P)2 + 26.5475P], P = [(Fo)2 + 2(Fc)2]/3
Число параметров	42
Rall	0.0346
R, wR	0.0315, 0.0735
S	1.203
∆ρmin/∆ρmax, э/Å3	–2.539/0.840
Программы	SHELXS, SHELXL

 

Таблица 2. Координаты базисных атомов и эквивалентные параметры в структуре Cs₂HIn(IO₃)₆

Атом	x/a	y/b	z/c	Uэкв, Å2
Cs	0	0	0.15978(5)	0.0185(1)
In	0	0	0.5	0.0101(2)
I	0.07339(4)	0.35971(4)	0.05340(3)	0.0170(1)
O1	0.1227(5)	0.2743(5)	–0.0427(5)	0.032(1)
O2	0.2248(5)	0.5123(4)	0.0495(4)	0.025(1)
O3	0.0968(5)	0.3020(5)	0.1892(4)	0.031(1)
H	0.3333	0.1667	0.1667

 

Таблица 3. Основные расстояния между катионами и анионами в структуре Cs₂HIn(IO₃)₆

Связь	Расстояние, Å	Связь	Расстояние, Å
Cs–O2 ×3	3.070(5)	I–O1	1.796(5)
Cs–O1 ×3	3.144(5)	I–O2	1.810(4)
Cs–O3 ×3	3.197(5)	I–O3	1.801(5)
Среднее Cs–O	3.137	Среднее I–O	1.802
In–O2 ×6	2.129(4)

 

Результаты и их обсуждение

Кристаллическая структура Cs₂HIn(IO₃)₆. Новая высокосимметричная модификация иодата Cs₂HIn(IO₃)₆ (пр. гр. R3) относится к большому семейству тригональных иодатов с общей формулой A_nM(IO₃)₆ (A = K, Rb, Cs, Tl^+, H₃O^+, Ag, Ba, Sn^2+; M = Ge, Ti, Sn^4+, Pt, Zr, Mo^4+, Ga, In; n = 1, 1.5, 2), также описываемых пр. гр. R3 и характеризующихся наличием изолированных блоков [M(IO₃)₆], состоящих из центрального октаэдра и шести зонтичных группировок IO₃, присоединенных вершинами. Межатомные расстояния In–O в октаэдре InO₆ и I–O в зонтичных группах отвечают стандартным значениям (табл. 3). Атомы Cs по аналогии с другими щелочными и щелочноземельными катионами во всех структурах представителей данного семейства расположены между блоками с типичными межатомными расстояниями Cs–O (рис. 1а). Ранее была исследована другая структурная модификация Cs₂HIn(IO₃)₆ с той же формулой [38], но с более низкой симметрией P$\overline{1}$ и параметрами элементарной ячейки a = 7.873(5), b = 7.918(5), c = 7.938(5) Å, α = 96.877(11)°, β = 98.695(6)°, γ = 98.091(7)°. Параметры ячейки триклинной модификации близки к ромбоэдрическим, однако точность их определения не позволяет перейти к ромбоэдрической системе.

 

Рис. 1. Проекция структуры: боковая Cs₂HIn(IO₃)₆ (а); тригонального Cs₂HIn(IO₃)₆ вдоль тройной оси (б); триклинного Cs₂HIn(IO₃)₆ вдоль тройной оси псевдоромбоэдрической ячейки (в).

 

Проекции структур вдоль тройной оси для новой тригональной модификации Cs₂HIn(IO₃)₆ (пр. гр. R$\overline{3}$) и вдоль псевдотройной оси для описанной ранее триклинной модификации (пр. гр. P$\overline{1}$) с псевдоромбоэдрической ячейкой практически совпадают (рис. 1б, 1в). Проблему электронейтральности формулы как в триклинной модификации, так и в рассматриваемом случае снимали, вводя атом H, предположительно, в позицию свободного центра инверсии.

Триклинный Cs₂HIn(IO₃)₆ вместе с изоструктурным Rb₂HIn(IO₃)₆ формирует группу иодатов индия с общей формулой A₂HIn(IO₃)₆ (A = Rb, Cs) (пр. гр. P$\overline{1}$) [38]. Несмотря на различия в симметрии, структурное сходство триклинной модификации Cs₂HIn(IO₃)₆ с тригональной позволяет отнести группу триклинных структур к единому семейству с общей формулой A_nM(IO₃)₆ (A = K, Rb, Cs, Tl^+, H₃O^+, Ag, Ba, Sn^2+; M = Ge, Ti, Sn^4+, Pt, Zr, Mo^4+, Ga, In; n = 1, 1.5, 2).

К настоящему времени имеются обширные сведения об иодатах, кристаллические структуры которых содержат блок [M(IO₃)₆]. В табл. 4 представлена систематика известных структур с учетом их симметрии и топологии, а также локальной симметрии и конфигурации отдельных блоков [M(IO₃)₆]. Иногда отдельные блоки можно описать с помощью локальных симметрийных операций (центра инверсии, оси 3, плоскости m и других), отсутствующих в структуре в целом, однако положения атомов могут слегка их нарушать. В таких случаях применяют понятия и принципы псевдосимметрии. Ниже представлено систематическое рассмотрение структур, приведенных в табл. 4.

 

Таблица 4. Представители различных структурных семейств иодатов с блоками [M(IO₃)₆], а также родственные им иодаты, не включенные в семейства

Семейство	Формула	Пр. гр.	Точечная симметрия блока, степень соединения	Литература
AnM(IO3)6 A = Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl+, H3O+, Ba, Sn2+; M = Ge, Sn, Ti, Zr, Pt, Mo4+, Ga, In; n = 1, 1.5, 2	K2Ge(IO3)6	R$\overline{3}$	$\overline{3}$ изолированный блок	[23]
	Rb2Ge(IO3)6			[31]
	Cs2Ge(IO3)6
	K2Ti(IO3)6			[27]
	Rb2Ti(IO3)6
	Cs2Ti(IO3)6
	Tl2Ti(IO3)6
	Ag2Ti(IO3)6			[28]
	(H3O)2Ti(IO3)6			[32]
	β-BaTi(IO3)6			[33]
	Na2Pt(IO3)6			[30]
	K2Pt(IO3)6
	Rb2Pt(IO3)6
	Cs2Pt(IO3)6
	β-(H3O)2Pt(IO3)6
	K2Sn(IO3)6			[29]
	Rb2Sn(IO3)6
	Cs2Sn(IO3)6
	Sn2+Sn(IO3)6
	Rb2Zr(IO3)6			[26]
	Cs2Zr(IO3)6
	Rb2Mo(IO3)6
	Ba3Ga2(IO3)12			[35]
	(K0.6Na0.4Ba)In(IO3)6			[34]
	Cs2HIn(IO3)6			настоящая работа
A2HIn(IO3)6 A = Rb, Cs	Cs2HIn(IO3)6	P$\overline{1}$	$\overline{3}$ (псевдо) изолированный блок	[38]
	Rb2HIn(IO3)6
AM(IO3)6 A = Ba, Sr; M = Ti, Sn	α-BaTi(IO3)6	R$\overline{3}$	$\overline{3}$ изолированный блок	[50]
	SrSn(IO3)6			[32]
–	SrTi(IO3)6 · 2H2O	R$\overline{3}$		[32]
–	BaTi(IO3)6 · 0.5H2O	R3	3 изолированный блок	[50]
–	BaGe(IO3)6 · H2O			[31]
–	KSc(IO3)3Cl		$\overline{3}$ (псевдо) каркас	[37]
–	Cs3Ta(IO3)8	P31c	$\overline{3}$ (псевдо) изолированный блок	[53]
–	(H3O)HCs2Nb(IO3)9	P21	1 изолированный блок	[4]
M(IO3)3 M = In, Sc, Tl	β-In(IO3)3	R$\overline{3}$	$\overline{3}$ слой	[25]
	Sc(IO3)3			[51]
	Tl(IO3)3			[52]
–	α-LiIO3	P63	3 каркас	[19]
M(IO3)3 M = Al, Cr, Fe3+, In, Ga	Al(IO3)3	P63	3 каркас	[54]
	α-In(IO3)3			[25]
	Cr(IO3)3
	Fe(IO3)3
	Ga(IO3)
	In1–xFex(IO3)3
	In1–xCrx(IO3)3
M(IO3)2 M = Mg, Zn, Co, Ni, Cu2+, Mn2+	α-Cu(IO3)2	P21	3 (псевдо) каркас	[20]
	Zn(IO3)2			[22]
	Mn(IO3)2			[24]
	Mg(IO3)2
	Co(IO3)2
	Ni(IO3)2
	(MnxZn1–x)(IO3)2
A2M(IO3)6 A = Li, Na, H3O+; M = Ti, Sn, Pt	Li2Ti(IO3)6	P63	3 стержни	[27]
	Na2Ti(IO3)6
	Li2Sn(IO3)6			[29]
	Na2Sn(IO3)6
	α-(H3O)2Pt(IO3)6			[30]
LiM(IO3)3 M = Mg, Cd, Zn	LiMg(IO3)3	P63	3 каркас	[6]
	LiCd(IO3)3			[5]
	LiZn(IO3)3
–	LiZn(IO3)3	P21	3 (псевдо) каркас	[55]
–	LiAl(IO3)4			[56]
A3M(IO3)6 A = K, Rb; M = In, Sc	α-K3In(IO3)6	Fdd2	2/m (псевдо) изолированный блок	[36]
	K3Sc(IO3)6			[37]
	Rb3Sc(IO3)6	Pc	m (псевдо) изолированный блок	[7]
A3M(IO3)6 A = Na, K, Rb, Ag, Tl+; M = In, Tl, Fe3+, Mn3+	β-K3In(IO3)6	P$\overline{1}$	2/m (псевдо) изолированный блок	[36]
	Rb3In(IO3)6			[38]
	Na3Fe(IO3)6			[39]
	Tl+3Tl3+(IO3)6			[55]
	Ag3In(IO3)6			[40]
	Ag3Mn(IO3)6			[41]
AIn(IO3)4 A = Na, Ag	AgIn(IO3)4	P21/c	1 цепочки	[40]
	NaIn(IO3)4		$\overline{1}$, цепочки	[38]
	NaIn(IO3)4 (другой политип)			[42]
AgM(IO3)4 M = Ga, Mn3+	AgGa(IO3)4	P$\overline{1}$	1 цепочки	[40]
	AgMn3+(IO3)4			[41]
–	Sn(IO3)4	P$\overline{1}$	$\overline{1}$, цепочки	[10]
–	LiIn(IO3)4			[38]
–	AgMn2+(IO3)3	P21/c	1 каркас из димеров	[41]
–	Cs5[Sc2(IO3)9](IO3)2		$\overline{1}$ и 1 каркас из цепочек	[57]

 

Тригональные структуры с пр. гр. R$\overline{3}$ и центросимметричными блоками. Семейство соединений с пр. гр. R$\overline{3}$ и общей формулой A_nM(IO₃)₆ (A = K, Rb, Cs, Tl⁺, H₃O⁺, Ag, Ba, Sn²⁺; M = Ge, Ti, Sn⁴⁺, Pt, Zr, Mo⁴⁺, Ga, In; n = 1, 1.5, 2), включая группу триклинных (псевдоромбоэдрических) представителей состава A₂HIn(IO₃)₆ (A = Rb, Cs), содержит большое число иодатов с различными катионами (табл. 4). Все члены семейства имеют одинаковую структуру, составленную из изолированных центросимметричных блоков [M(IO₃)₆] с точечной симметрией $\overline{3}$ (рис. 2а). Безводные иодаты α-BaTi(IO₃)₆ [50], SrSn(IO₃)₆, а также SrTi(IO₃)₆ · 2H₂O, содержащий разупорядоченные атомы водорода в молекулах воды [32], кристаллизуются в той же пр. гр. R$\overline{3}$ и имеют очень близкие структуры, составленные из изолированных блоков с симметрией $\overline{3}$. Однако они не входят в данное семейство, так как конфигурации блоков в них различаются (рис. 2б, 2в). В структурах α-BaTi(IO₃)₆, SrSn(IO₃)₆ одинаковая конфигурация блоков, и эти соединения могут быть объединены в отдельное семейство AM(IO₃)₆ (A = Ba, Sr; M = Ti, Sn) (табл. 4), тогда как конфигурация блока в соединении SrTi(IO₃)₆ · 2H₂O не встречается среди описанных иодатов и не позволяет включить его ни в одно из предложенных семейств.

 

Рис. 2. Центросимметричные блоки [M(IO₃)₆] с точечной симметрией с различной конфигурацией в структурах иодатов семейства: А_nM(IO₃)₆ (A = Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl⁺, H₃O⁺, Ba, Sn²⁺; M = Ge, Ti, Pt, Sn, Zr, Mo⁴⁺, Ga, In) (а); AM(IO₃)₆ (A = Ba, Sr; M = Ti, Sn) (б); SrTi(IO₃)₆ · 2H₂O (в); M(IO₃)₃ (M = In, Sc, Tl) (г); M(IO₃)₃ (M = In, Sc, Tl) – соединение блоков в слой (д).

 

В семействе структур без дополнительных A-катионов с общей формулой M(IO₃)₃ (M = In, Sc, Tl) (пр. гр. R$\overline{3}$) (табл. 4) блоки [M(IO₃)₆] с точечной группой симметрии $\overline{3}$ имеют немного другую конфигурацию (рис. 2г), но в отличие от рассмотренных структур с симметрией R$\overline{3}$ не изолированы, а связаны в слой через общие IO₃-группы (рис. 2д).

Тригональные структуры с пр. гр. R3 и ацентричными блоками. К описанным выше семействам A_nM(IO₃)₆ (A = K, Rb, Cs, Tl^+, (H₃O)^+, Ag, Ba, Sn^2+; M = Ge, Ti, Sn^4+, Pt, Zr, Mo^4+, Ga, In; n = 1, 1.5, 2), AM(IO₃)₆ (A = Ba, Sr; M = Ti, Sn), а также водному иодату SrTi(IO₃)₆ · 2H₂O (пр. гр. R3) достаточно близки водные иодаты BaGe(IO₃)₆ · H₂O [31] и BaTi(IO₃)₆ · 0.5H₂O [50], кристаллизующиеся в полярной пр. гр. R$\overline{3}$ (табл. 4). Конфигурация блоков в этих структурах различна, что не позволяет объединить их в семейство, но в обоих случаях точечная симметрия блока характеризуется осью 3, а центр инверсии отсутствует (рис. 3а, 3б). В структуре BaGe(IO₃)₆ · H₂O иодатные группы IO₃ расположены полярно, с чем связано проявление нелинейно-оптических свойств в кристаллах этого соединения. Соединение BaTi(IO₃)₆ · 0.5H₂O, несмотря на полярную пр. гр. R3 и нецентросимметричное расположение иодатных групп в блоках [Ti(IO₃)₆], дает лишь незначительный сигнал генерации второй гармоники. Это можно объяснить наличием в структуре локальных псевдоцентров инверсии, связывающих между собой две независимые позиции Ti1 и Ti2, вследствие чего дипольные моменты групп IO₃ в противоположных блоках оказываются скомпенсированными. Центр инверсии нарушен полярным расположением молекул H₂O, в которых два атома H, как и в других упомянутых выше водных иодатах, статистически заселяют три возможные позиции вследствие расположения атома O на тройной оси.

 

Рис. 3. Ацентричные блоки [M(IO₃)₆] (M = Ge, Ti) с точечной симметрией 3 в структурах водных иодатов BaGe(IO₃)₆ · H₂O (а), BaTi(IO₃)₆ · 0.5H₂O (б).

 

Тригональные структуры с псевдоцентросимметричными блоками. В некоторых случаях блоки [М(IO₃)₆] в структурах имеют собственную, локальную псевдосимметрию, которая может быть выше симметрии всей структуры. Так, в структуре полученного недавно иодата Cs₃Ta(IO₃)₈ [51], несмотря на ацентричную пр. гр. P31c, имеются изолированные центросимметричные блоки [Ta(IO₃)₆] с симметрией $\overline{3}$ (рис. 4а). Центр инверсии в них является локальным псевдоэлементом симметрии. Блоки в структуре располагаются на одном уровне, а на другом уровне находятся изолированные группы IO₃ (также связанные псевдоцентром инверсии) и один из атомов Cs, нарушающий псевдоцентр инверсии (рис. 4в). Похожая ситуация наблюдается в структуре KSc(IO₃)₃Cl, пр. гр. R3 [37], где точечная симметрия блоков [Sc(IO₃)₆] также отвечает точечной группе с псевдоцентром инверсии, отсутствующим как элемент симметрии во всей структуре (рис. 4б). Особенностью структуры KSc(IO₃)₃Cl является соединение блоков [Sc(IO₃)₆] в каркас, в полостях которого расположены атомы K и Cl (рис. 4г).

 

Рис. 4. Блоки [Ta(IO₃)₆] и [Sc(IO₃)₆] с точечной псевдосимметрией 3 в структурах Cs₃Ta(IO₃)₈ (а) и KSc(IO₃)₃Cl (б) соответственно, боковые проекции структур Cs₃Ta(IO₃)₈ (в) и KSc(IO₃)₃Cl (г).

 

Структура (H₃O)HCs₂Nb(IO₃)₉ (пр. гр. P2₁) [4] достаточно близка по топологии к структуре упомянутого выше Cs₃Ta(IO₃)₈: в ней изолированные блоки [Nb(IO₃)₆] с точечной группой симметрии 1 (рис. 5а) и катионы Cs расположены послойно на одном уровне и размножены псевдоцентрами инверсии, тогда как на другом уровне находятся две независимые изолированные IO₃-группы, размещение одной из которых нарушает центросимметричность всей структуры (рис. 5б). Расположение NbO₆-октаэдров (без учета IO₃-групп) и атомов Cs подчиняется псевдотройной оси, что роднит структуру с тригональной Cs₃Ta(IO₃)₈.

 

Рис. 5. Блок [Nb(IO₃)₆] с точечной симметрией 1 в псевдотригональной структуре (H₃O)HCs₂Nb(IO₃) (а); проекция структуры (H₃O)HCs₂Nb(IO₃)₉ на плоскость ac (б).

 

Гексагональные структуры с пр. гр. P6₃ и ацентричными блоками. Ацентричные блоки [M(IO₃)₆] с точечной группой симметрии 3 и конфигурацией, показанной на рис. 6а, были впервые описаны в структуре α-LiIO₃ [19]. Эти блоки составляют основу структур семейств гексагональных иодатов с общими формулами A₂M(IO₃)₆ (A = Li, Na, H₃O^+; M = Ti, Sn, Pt), M(IO₃)₃ (M = Al, Cr, Fe^3+, In, Ga) и LiM(IO₃)₃ (M = Mg, Zn, Cd) (пр. гр. P6₃), а также семейства псевдогексагональных иодатов с общей формулой M(IO₃)₂ (M = Mg, Zn, Co, Ni, Cu^2+, Mn²⁺⁾ и пр. гр. P2₁ (табл. 4), где центральный октаэдр в блоках может быть слегка искаженным.

В кристаллической структуре α-LiIO₃ и структурах семейства A₂M(IO₃)₆ (A = Li, Na, H₃O^+; M = Ti, Sn, Pt) блоки [M(IO₃)₆] связаны общей гранью октаэдра и образуют одномерные стержни (рис. 6б, 6в), тогда как в структурах семейств M(IO₃)₃ (M = Al, Cr, Fe^3+, In, Ga) и M(IO₃)₂ (M = Mg, Zn, Co, Ni, Cu^2+, Mn²⁺⁾ без щелочных катионов блоки формируют трехмерный каркас, объединяясь через общие группы IO₃ (рис. 6г). Структура α-LiIO₃ также представляет собой каркас, но из одномерных стержней, связанных общими группами IO₃^–, а не отдельных блоков.

 

Рис. 6. Конфигурация ацентричного блока [M(IO₃)₆] (M = Li, Ti, Sn, Pt, Al, Cr, Fe³⁺, Ga, In, Mg, Mn²⁺, Zn, Cd, Co, Ni, Cu²⁺) с точечной симметрией 3 в структурах гексагональных (пр. гр. P6₃) и псевдогексагональных (пр. гр. P2₁) иодатов (а); стержни из блоков [Li(IO₃)₆] в каркасе в α-LiIO₃ (б); стержни из блоков [M(IO₃)₆] в структурах семейства A₂M(IO₃)₆ (A = Li, Na, H₃O⁺; M = Ti, Sn, Pt) (в); каркас из блоков [M(IO₃)₆] в структурах семейств M(IO₃)₃ (M = Al, Cr, Fe³⁺, In, Ga) и M(IO₃)₂ (M = Mg, Zn, Co, Ni, Cu²⁺, Mn²⁺) (г); каркас из блоков [M(IO₃)₆] и [Li(IO₃)₆] в структурах семейства LiM(IO₃)₃ (M = Mg, Zn, Cd) (д); каркас из чередующихся блоков [Zn(IO₃)₆] и [Li(IO₃)₆] в структуре LiZn(IO₃)₃ (пр. гр. P2₁) (е).

 

В структурах семейства LiM(IO₃)₃ (M = Mg, Zn, Cd) имеются блоки двух типов c одинаковой конфигурацией, но разными катионами в октаэдре – [M(IO₃)₆] и [Li(IO₃)₆]. Литиевые блоки формируют стержни, аналогичные стержням в структурах α-LiIO₃ и A₂M(IO₃)₆ (A = Li, Na, H₃O^+; M = Ti, Sn, Pt), а расположение [M(IO₃)₆]-блоков представляет собой “вырезку” из каркаса структур M(IO₃)₃ (M = Al, Cr, Fe^3+, In, Ga). Таким образом, каркасные структуры семейства LiM(IO₃)₃ (M = Mg, Zn, Cd) являются комбинацией каркасов типа M(IO₃)₃ (M = Al, Cr, Fe^3+, In, Ga) и α-LiIO₃ (рис. 6д).

Для LiZn(IO₃)₃ известна также другая полиморфная разновидность (пр. гр. P2₁), где блоки [Zn(IO₃)₆] и [Li(IO₃)₆] совместно формируют каркас, аналогичный структурам M(IO₃)₂ (M = Mg, Zn, Co, Ni, Cu^2+, Mn²⁺⁾, но с чередующимися блоками (рис. 6е). Каркас той же топологии, составленный из чередующихся блоков [Al(IO₃)₆] и [Li(IO₃)₆], наблюдается в структуре LiAl(IO₃)₄ (пр. гр. P2₁) [56], однако чередование блоков в структурах LiZn(IO₃)₃ и LiAl(IO₃)₄ различно. Все представленные выше иодаты с симметрией P6₃ и P2₁ обладают полярными структурами и в значительной степени проявляют нелинейно-оптические свойства.

Семейства структур c псевдосимметричными блоками 2/m и m. Изолированные блоки [M(IO₃)₆] (M = In, Sc) с заметно отличающейся от описанных выше конфигурацией представлены в структурах семейства A₃M(IO₃)₆ (A = K, Rb; M = In, Sc), членами которого являются α-K₃In(IO₃)₆ и K₃Sc(IO₃)₆ (пр. гр. Fdd2), а также политипные разновидности Rb₃Sc(IO₃)₆ (пр. гр. Pc) (табл. 4). В структурах α-K₃In(IO₃)₆ и K₃Sc(IO₃)₆ блоки [M(IO₃)₆] имеют локальный псевдоцентр инверсии и характеризуются точечной группой симметрии 2/m (рис. 7а, 7б), зонтичные группы IO₃ в блоке [Sc(IO₃)₆] разупорядочены, и позиции атомов I статистически заселены. Блок [Sc(IO₃)₆] в структурах Rb₃Sc(IO₃)₆ ацентричен и характеризуется зеркальной плоскостью псевдосимметрии m (рис. 7в). Такая конфигурация может быть получена путем выбора только одной из статистически заселенных позиций атомов I в блоках [Sc(IO₃)₆] структуры K₃Sc(IO₃)₆ (пр. гр. Fdd2), что подробно обсуждали в [7]. Вследствие наличия локального псевдоцентра инверсии в блоках [M(IO₃)₆] в структурах α-K₃In(IO₃)₆ и K₃Sc(IO₃)₆ сигнал генерации второй гармоники в кристаллах этих соединений не слишком высокий [36, 37], несмотря на полярную пр. гр. Fdd2. Кристаллы Rb₃Sc(IO₃)₆ с различающимися симметрией и конфигурацией ацентричными блоками обладают более выраженными нелинейно-оптическими свойствами.

 

Рис. 7. Блоки [M(IO₃)₆] с псевдосимметрией 2/m в структурах α-K₃In(IO₃)₆ и семействах A₃M(IO₃) (A = Na, K, Rb, Ag, Tl⁺; M = In, Tl, Fe³⁺, Mn³⁺) (а); 2/m в K₃Sc(IO₃)₆ (б); m в Rb₃Sc(IO₃)₆ (в).

 

Изолированные блоки с точечной группой псевдосимметрии 2/m (рис. 7а) имеются также в кристаллических структурах семейства триклинных иодатов (пр. гр. P1) с общей формулой A₃M(IO₃) (A = Na, K, Rb, Ag, Tl^+; M = In, Tl, Fe^3+, Mn³⁺⁾ (табл. 4). Однако расположение блоков и А-катионов в их структурах заметно отличается от структур с симметрией Fdd2. Центр инверсии в блоках [M(IO₃)₆] в данном случае истинный, тогда как плоскость m и ось 2 являются элементами псевдосимметрии.

Семейства структур c соединенными блоками низкой симметрии. Низкосимметричные блоки [M(IO₃)₆] (M = Sn, In, Ga, Mn^3+, Mn²⁺⁾ с точечными группами симметрии 1 или 1 присутствуют в структурах семейств AIn(IO₃)₄ (A = Na, Ag) (пр. гр. P2₁/c), AgM(IO₃)₄ (M = Ga, Mn³⁺⁾ (пр. гр. P$\overline{1}$), родственных иодатов Sn(IO₃)₄ и LiIn(IO₃)₄ (пр. гр. P$\overline{1}$), а также в AgMn(IO₃)₃ (пр. гр. P$\overline{1}$) и Cs₅[Sc₂(IO₃)₉](IO₃)₂ (пр. гр. P2₁/c) (табл. 4).

В структурах иодатов, принадлежащих семейству AIn(IO₃)₄ (A = Na, Ag), несмотря на общую пр. гр. P2₁/c, имеются различия в конфигурации и симметрии блоков: в структурах обеих модификаций NaIn(IO₃)₄ блоки [In(IO₃)₆] центросимметричны (рис. 8а), тогда как в структуре AgIn(IO₃)₄ центр инверсии в блоках отсутствует (рис. 8б). Во всех трех структурах блоки связаны общими иодатными группами в цепочки, слегка различающиеся конфигурацией (рис. 8в, 8г).

 

Рис. 8. Блок [In(IO₃)₆] с симметрией $\overline{1}$ в структуре NaIn(IO₃)₄ (а); 1 в AgIn(IO₃)₄ (б); проекция цепочки из блоков [In(IO₃)₆] в структурах NaIn(IO₃)₄ (в) и AgIn(IO₃)₄ (г).

 

Блоки [Ga(IO₃)₆] и [Mn³⁺⁽IO₃)₆] в структурах триклинного семейства AgM(IO₃)₄ (M = Ga, Mn³⁺⁾ (пр. гр. P$\overline{1}$) имеют одинаковую конфигурацию и описываются точечной группой симметрии 1 без центра инверсии (рис. 9а), однако соединены в цепочки различными способами (рис. 9б, 9в). Центр инверсии структуры в обоих случаях расположен между блоками. В структурах родственных иодатов Sn(IO₃)₄ и LiIn(IO₃)₄ (пр. гр. P$\overline{1}$) центросимметричные блоки [M(IO₃)₆] (M = Sn, In) с симметрией $\overline{1}$ имеют одинаковую конфигурацию и образуют однотипные цепочки (рис. 10а, 10б).

 

Рис. 9. Ацентричный блок [M(IO₃)₆] с симметрией 1 в структурах семейства AgM(IO₃)₄ (M = Ga, Mn³⁺) (а); цепочка из блоков в структурах AgGa(IO₃)₄ (б) и AgMn(IO₃)₄ (в).

 

Рис. 10. Центросимметричные блоки [M(IO₃)₆] (M = Sn, In) с симметрией $\overline{1}$ (а); их соединение в цепочки в структурах Sn(IO₃)₄ и LiIn(IO₃)₄ (б).

 

Иные способы соединения блоков [M(IO₃)₆] наблюдаются в структурах AgMn(IO₃)₃ (пр. гр. P$\overline{1}$) и Cs₅[Sc₂(IO₃)₉](IO₃)₂ (пр. гр. P2₁/c). Блоки [Mn²⁺⁽IO₃)₆] в структуре AgMn(IO₃)₃ ребрами октаэдров связаны в димеры [Mn₂(IO₃)₁₀] (рис. 11а), которые далее объединяются в слой и каркас общими IO₃-группами (рис. 11б). Отдельные блоки [Mn(IO₃)₆] и димеры [Mn₂(IO₃)₁₀] в данном случае ацентричны и имеют симметрию 1, так как центры инверсии в структуре расположены между ними. Блоки [Sc(IO₃)₆] одновременно трех различных конфигураций имеются в исследованной недавно структуре Cs₅[Sc₂(IO₃)₉](IO₃)₂ (пр. гр. P2₁/c) и соединены общими IO₃-группами в цепочки вдоль диагонали ячейки, а затем в каркас (рис. 12а) [57]. Sc1 и Sc2 расположены в центрах инверсии и образуют центросимметричные блоки с симметрией $\overline{1}$, в то время как Sc3 находится в общем положении, и центр инверсии в образованном им блоке отсутствует (рис. 12б).

 

Рис. 11. Димеры [Mn₂(IO₃)₁₀] (а); их соединение в каркас в структуре AgMn(IO₃)₃ (б).

 

Рис. 12. Проекция на плоскость ас структуры Cs₅[Sc₂(IO₃)₉](IO₃)₂ с каркасом из блоков [Sc(IO₃)₆] (а); отдельные блоки [Sc(IO₃)₆] c точечной симметрией $\overline{1}$ и 1 в структуре Cs₅[Sc₂(IO₃)₉](IO₃)₂ (б).

 

Наиболее вероятной причиной разнообразия симметрии блоков и их расположения в структурах является ионный радиус катиона. Для структур без А-катиона и с мелкими катионами Li, Na (табл. 4) характерны полярные ацентричные структуры, тогда как соединения с крупными А-катионами преимущественно центросимметричны (пр. гр. R$\overline{3}$). Определенное влияние на симметрию структуры, по-видимому, оказывает вхождение молекул воды или дополнительных анионов, приводящее к отклонению от центросимметричности, как в случае BaTi(IO₃)₆ · 0.5H₂O, BaGe(IO₃)₆ · H₂O, KSc(IO₃)₃Cl, Cs₃Ta(IO₃)₆(IO₃)₂ и (H₃O)HCs₂Nb(IO₃)₆(IO₃)₃ (табл. 4).

Выводы

В условиях гидротермального синтеза получены кристаллы тригональной модификации Cs₂HIn(IO₃)₆ (пр. гр. R$\overline{3}$), выявлено влияние температуры кристаллизации на симметрию фазы. Расшифровка структуры показала принадлежность кристаллов к обширному семейству иодатов с одинаковыми структурными блоками [M(IO₃)₆].

Схема синтеза новой фазы во многом схожа с подходом [38] к получению триклинной разновидности Cs₂HIn(IO₃)₆, однако низкосимметричная модификация образуется при температуре 200°C, тогда как новая разновидность получена при более высокой температуре. Таким образом, формирование той или иной структурной разновидности определяется температурой кристаллизации.

Проведен подробный кристаллохимический сравнительный анализ различных семейств иодатов с блоками [M(IO₃)₆] и предложена систематика с учетом симметрии структур и отдельных блоков. Проанализировано строение более 80 соединений, проиллюстрированное графически, и предложена структурная рубрикация. Большинство структур обладает изолированными блоками, однако описаны случаи их связывания в цепочки, слои и каркасы. Выявлены возможные причины образования полярных соединений, определяемые катионным составом, что позволяет расширить поиск новых перспективных соединений.

Авторы выражают благодарность Н.В. Зубковой за помощь в получении экспериментальных данных на дифрактометре XCalibur S и В.О. Япаскурту за определение состава кристаллов в лаборатории локальных методов исследования вещества на оборудовании, приобретенном по Программе развития МГУ.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы “Новые минералы и синтетические аналоги: кристаллогенезис и особенности кристаллохимии” на Геологическом факультете МГУ при участии А.С. Волкова (Сколковский институт науки и технологий).

Об авторах

О. В. Реутова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: elbel@geol.msu.ru

Geological Faculty, Department of Crystallography and Crystal Chemistry

Россия, Москва

Е. Л. Белоконева

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: elbel@geol.msu.ru

Geological Faculty, Department of Crystallography and Crystal Chemistry

Россия, Москва

А. С. Волков

Сколковский институт науки и технологий

Email: elbel@geol.msu.ru
Россия, Москва

О. В. Димитрова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: elbel@geol.msu.ru

Geological Faculty, Department of Crystallography and Crystal Chemistry

Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы