Альдольная конденсация фурфурола и циклогексанона с использованием нанесенных Na–MgAl-катализаторов

Full Text

Широкое применение ископаемых топлив привело ко многим неблагоприятным воздействиям на окружающую среду, поэтому все большее внимание исследователей сосредоточено на разработке процессов с применением возобновляемых ресурсов, что, помимо снижения негативного влияния на экологию, позволит сохранить традиционные источники сырья. В последние годы большое внимание уделяется разработке методов использования возобновляемого сырья растительного происхождения для получения ценных химических продуктов. В этом отношении перспективны синтезы на основе фурфурола, который может быть легко получен из такого биосырья, как целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин [1].

Реакции превращения фурфурола положены в основу получения широкого спектра химических продуктов [2, 3], например высокооктановых присадок к бензинам [4]. Углеродное число соединений в материалах на основе биомассы обычно равно C₅–С₆, что намного ниже, чем требования к углеродному числу дизельного топлива и авиационного керосина. Следовательно, для увеличения потребительской ценности необходимо увеличить углеродную цепочку соединений, полученных из биомассы [5]. Наиболее изученными реакциями роста углеродной цепи являются альдольная конденсация, алкилирование, реакция Дильса–Альдера и другие.

Альдольная конденсация фурфурола и ацетона с последующим гидрированием приводит к получению жидких алканов, используемых в качестве топлива [6]. Преимущество данного процесса относительно других реакций увеличения углеродной цепи в том, что соединения, получаемые из биомассы, каталитически превращаются в возобновляемое топливо в мягких условиях, с температурой реакции менее 180°C. В реакции альдольной конденсации новые связи С–С образуются за счет уменьшения отношения О/С [2, 5]. Получаемые вещества могут применяться в качестве реактивных топлив, а также как компоненты дизельных топлив после гидродеоксигенации продуктов реакции. Также методом альдольной конденсации производят ряд фурфурол-ацетоновых смол [7].

Реакция альдольной конденсации проводится в присутствии кислотных и основных катализаторов. При использовании гомогенных кислотных катализаторов обеспечивается низкая конверсия исходных реагентов, а гомогенные основные катализаторы, то есть щелочные растворы, характеризуются высокой активностью, однако существует сложность выделения щелочей из реакционной массы. Гетерогенные катализаторы, находящиеся в твердой фазе, не образуют стоков и их легче отделить от жидких продуктов процесса [8].

Катализаторы, получаемые из слоистых двойных гидроксидов, характеризуются умеренной основностью и возможностью варьирования кислотно-основных свойств изменением катионного и анионного состава. Метод соосаждения, традиционно используемый для синтеза слоистых двойных гидроксидов, многостадийный, длительный и приводящий к большому количеству промывных вод, требующих утилизации, что ограничивает их применение в промышленности [9].

В настоящее время в качестве гетерогенных катализаторов для альдольных конденсаций применяют оксиды MgO, CaO, ZnO, смешанные оксиды MgO–ZrO₂, MgO–TiO₂ [6]. Во многих работах упоминается также перспективность таких слоистых двойных гидроксидов (анионные глины или гидротальцитоподобные материалы), активных в реакции альдольной конденсации фурфурола и кетона, в частности ацетона [10]. Альтернативный способ получения катализаторов — метод пропитки носителя по влагоемкости, однако на сегодняшний день свойства таких нанесенных катализаторов, как MgAl-катализаторы, не изучены.

Цель работы — исследование каталитических свойств нанесенных Na–MgAl-катализаторов в реакции альдольной конденсации фурфурола и циклогексанона.

Экспериментальная часть

В данной работе изучались катализаторы, приготовленные методом пропитки γ-Al₂O₃ (Alumac 3, Alumac Construct) со средней длиной экструдата 5 мм, диаметром 1.11 мм, насыпной плотностью 0.541 г/см³, удельной площадью поверхности 310 м²/г, объемом пор 0.877 см³/г и диаметром пор 6.319 нм водным раствором Mg(NO₃)₂ (>98%, АО “ВЕКТОН”) с последующим модифицированием водным раствором NaOH (≥98%, ООО “Реактив”).

Синтез вели по следующей схеме: пропитка гранул Al₂O₃ водным раствором Mg(NO₃)₂ по влагоемкости под вакуумом → сушка при 120°C (2 ч) → → прокаливание при 450°C (10 ч) → погружение образца в 5%-ный раствор NaOH в дистиллированной воде, полученной на аппарате ДЭ-4-2М, при перемешивании (10 мин) → сушка катализатора при 50°C (2 ч). Получали катализаторы с различным соотношением MgO : Al₂O₃ (табл. 1), после чего гранулы измельчали для получения фракции 0.25–0.50 мм, которую использовали в каталитических испытаниях.

 

Таблица 1. Состав и текстурные характеристики Na–MgAl-катализаторов

Образец	Содержание MgO, мас.%	Содержание Al₂O₃, мас.%	Содержание NaOH, мас.%	Средний диаметр пор, нм	Объем пор, см3/г	Удельная площадь поверхности, м2/г
Al2O3	0.0	0.0	4.0	10.9	0.819	300
Na–Al	0.0	96.1	4.0	9.2	0.644	280
Na–MgAl-0.15	5.3	90.8	3.9	10.6	0.688	260
Na–MgAl-0.18	6.3	89.9	3.8	10.0	0.701	280
Na–MgAl-0.25	8.4	87.7	3.9	9.5	0.615	259
Na–MgAl-0.30	10.0	86.1	3.9	9.7	0.606	250
Na–MgAl-0.40	12.9	83.3	3.8	9.2	0.575	251
Na–MgAl-0.50	15.8	80.4	3.8	8.6	0.599	280
Na–MgAl-0.68	20.1	76.1	3.8	10.0	0.701	281

 

Исследования вели в стеклянном реакторе, оснащенном магнитной мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для поддержания температуры в процессе альдольной конденсации фурфурола (>99.5%, ООО “Реактив”) и циклогексанона (>99%, АО “ЭКОС-1”) (уравнение I):

 

$\left(I\right)$

 

где F — фурфурол, CH — циклогексанон, FCH — 2-(2-фурфурилиден)циклогексан-1-он, F₂CH — 2,6-(дифурфурилиден)циклогексанон.

В качестве теплоносителя использовали полиметилсилоксан (ПМС-20, ООО “Реактив”). Реакционную смесь в мольном соотношении фурфурол : циклогексанон = 1.25 нагревали в реакторе до температуры 90°C при перемешивании, затем добавляли 1 г фракции катализатора 0.25–0.50 мм. Для определения кинетических параметров процесса реакцию вели при температурах 30, 60, 90 и 120°C и мольном соотношении фурфурол : циклогексанон = 10.

Кроме целевых реакций процесса протекает и побочная автоконденсация циклогексанона (II):

 

$\left(II\right)$

 

Идентификацию продуктов выполняли на газовом хроматографе с квадрупольным масс-детектором Shimadzu GCMS-QP2010 (Япония), снабженном неполярной колонкой Agilent DB-Petro (100 м × 0.25 мм × 0.5 мкм), неподвижная фаза — диметилполисилоксан. Температура испарителя 250°C, температура детектора – 200°C; температурная программа: изотерма 10 мин при 140°C, затем нагрев со скорость 5°C/мин до 290°C с последующей выдержкой 20 мин (изотерма). Расход газа-носителя (гелия) 3 мл/мин, линейная скорость — 30 см/с.

Состав жидких продуктов в образцах, отбираемых каждые 30 мин, определяли на газовом хроматографе Кристаллюкс-4000М (ЗАО СКБ “Хроматэк”), снабженном пламенно ионизационным детектором и неполярной колонкой OV-101 (30 м × 0.5 мм × 0.5 мкм); неподвижная фаза — диметилполисилоксан. Условия анализа: температура детектора 250°C, температура испарителя 250°C; температурная программа: изотерма 2 мин при 110°C, затем нагрев со скоростью 5°C/мин до 250°C. Расход газа-носителя (гелия) 3 мл/мин, линейная скорость — 30 см/с. В качестве внутреннего стандарта использовали толуол. Погрешность метода не превышает 5%. По результатам эксперимента были определены параметры каталитических реакций, в том числе: конверсии исходных реагентов, порядок реакции, константы скорости и энергии активации.

Порядок реакции определяли интегральным графическим методом с построением зависимостей для порядков 0, 1 и 2.

Константы скорости и энергию активации определяли дифференциальным методом Вант–Гоффа¹.

Текстурные характеристики носителей были определены методом низкотемпературной адсорбции азота на порозиметре Quantachrome Autosorb-1 (США). Удельная площадь поверхности определена по модели Брунауэра–Эммета–Теллера при относительном парциальном давлении P/P₀ = 0.05–0.3. Общий объем пор и распределение пор по размерам рассчитывали по десорбционной ветви изотермы адсорбции с использованием модели Баррета–Джойнера–Халенды.

Содержание металлов в синтезированных катализаторах контролировали с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора EDX-800HS Shimadzu (Япония).

Основные свойства материалов изучали методом термопрограммируемой десорбции CO₂ с помощью анализатора хемосорбции AMI-300 (Altamira Instruments, Китай). Исследование состояло из трех этапов. На первом этапе (подготовка) проводили удаление адсорбированной воды из пор при температуре 120°C в токе гелия в течение 2 ч (скорость нагрева 10 град мин^–1). На второй стадии проводили адсорбцию CO₂ из смеси 10 об.% CO₂ в гелии (скорость потока газа 30 см³ мин^–1) при температуре 60°C (скорость подъема температуры 10 град мин^–1) в течение 60 мин, затем проводили удаление химически не связанного CO₂ при температуре 60°C в токе гелия в течение 60 мин. На третьей стадии осуществляли десорбцию CO₂ в токе гелия с подъемом температуры до 800°C (скорость подъема температуры 8 град мин^–1) и выдержкой в течение 45 мин.

Результаты и их обсуждение

Изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции азота синтезированных катализаторов (рис. 1) относятся к IV типу, типичному для мезопористых материалов. Петли гистерезиса типа H3 указывают на щелевидные поры, характерные для мезопористого Al₂O₃. Текстурные свойства изучаемых образцов крайне близки (табл. 1).

 

Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции азота при 77 К Na–MgAl-катализаторов.

 

Таблица 2. Концентрации основных центров на образцах Na–MgAl-катализаторов по результатам термопрограммируемой десорбции CO₂

Образец	Низкотемпературные центры, ммоль/г	Высокотемпературные центры, ммоль/г	Суммарная концентрация основных центров, ммоль/г
Na–Al	451	0	451
Na–MgAl-0.15	429	210	639
Na–MgAl-0.18	442	215	658
Na–MgAl-0.25	435	250	685
Na–MgAl-0.30	391	143	535
Na–MgAl-0.40	351	128	480
Na–MgAl-0.50	328	119	447
Na–MgAl-0.68	308	70	378

 

Концентрация слабых (низкотемпературных) центров в диапазоне температур 50–500°C максимальна при отсутствии MgO в составе катализатора, а концентрация сильных (высокотемпературных) центров в диапазоне температур 500–700°C, как и суммарная концентрация основных центров максимальна при соотношении MgO : Al₂O₃ = 0.25. Добавление MgO в состав катализатора приводит к увеличению силы активных центров за счет образования на поверхности Mg–Al–O-связей, характеризующихся большей основностью, по сравнению с чистым Al₂O₃; однако при увеличении соотношения количество активных центров уменьшается, вероятно по причине образования кластеров MgO на поверхности [11].

 

Рис. 2. Кривые термопрограммируемой десорбции CO₂ Na–MgAl-катализаторов.

 

Таблица 3. Конверсия фурфурола и циклогексанона в реакции альдольной конденсации при температуре 90°C. Селективность по целевым продуктам

Мольное соотношение MgO: Al2O3 в Na–MgAl-катализаторах	Конверсия циклогексанона, %	Конверсия фурфурола, ٪	Селективность по FCH, %	Селективность по F2CH, %	Суммарная селективность, ٪
0.00	25.9	31.1	18.0	53.5	71.5
0.15	39.1	57.8	14.2	57.3	71.5
0.18	45.0	53.5	22.5	49.8	72.3
0.25	52.5	69.0	16.4	58.2	74.6
0.30	46.8	53.0	24.9	50.1	75.0
0.40	40.1	51.8	18.0	57.8	75.8
0.50	39.9	50.3	19.3	59.0	78.3
0.68	39.6	48.5	21.2	56.7	77.9

 

Конверсию исходных реагентов и селективность процесса определяли при температуре 90°C, так как при уменьшении температуры значительно снижается активность катализаторов, а при ее увеличении в продуктах реакции практически отсутствует 2-(2-фурфурилиден)циклогексан-1-он.

Наибольшую активность в реакции альдольной конденсации фурфурола и циклогексанона проявляет катализатор с соотношением MgO : Al₂O₃ = 0.25, что коррелирует с результатами термопрограммируемой десорбции CO₂. Введение MgO в состав образцов приводит к увеличению концентрации высокотемпературных основных центров, отсутствующих у Na–Al-катализатора. Таким образом, наибольшей активностью обладает образец, имеющий оптимальное соотношение низкотемпературных и высокотемпературных центров.

Конверсия фурфурола в присутствии образца с соотношением MgO : Al₂O₃ = 0.25 достигает 69.0%, а циклогексанона — 52.5%. Суммарная селективность процесса незначительно возрастает с увеличением содержания MgO (от 72 до 78%). Селективность по 2,6-(дифурфурилиден)циклогексанону изменяется в пределах 50.1–59.0%, что значительно выше, чем при использовании смешанных Mg/Al-оксидов, описанных в [12]. Реакция протекает по второму порядку. Энергия активации согласуется с данными литературы (табл. 4) [5].

 

Таблица 4. Кинетические параметры альдольной конденсации фурфурола и циклогексанона

Температура, °С	Константа скорости, л/(моль с)	Энергия активации, кДж/моль
30	0.036	41.7
60	0.088
90	0.526
120	1.374

 

С увеличением температуры процесса с 30 до 120°C константа скорости реакции возрастает с 0.036 до 1.374 л/(моль с). При температурах до 60°C реакция протекает в диффузионной области, а при дальнейшем повышении температуры — в кинетической. Основываясь на этом, можно сказать, что выбранная температура 90°C не только обеспечивает получение необходимого количества продуктов, но и соответствует кинетическим требованиям.

Изучена стабильность катализатора при его повторном использовании в исследуемой реакции, а также после его реактивации путем погружения в 5%-ный раствор NaOH в течение 10 мин при перемешивании и последующей сушки при 50°C (рис. 3). Активность катализатора снижается при повторном использовании, однако практически полностью восстанавливается после реактивации. Селективность процесса при этом сохраняется на уровне 70–74%.

 

Рис. 3. Конверсия фурфурола и циклогексанона в реакции альдольной конденсации при температуре 90°C в трех каталитических циклах (1, 2 и 3) и после реактивации при использовании Na–MgAl-катализатора с мольным соотношением MgO : Al₂O₃ = 0.25.

 

Заключение

Нанесенные Na–MgAl-катализаторы проявляют значительную активность в реакции альдольной конденсации фурфурола и циклогексанона. При этом наиболее эффективным является образец с мольным соотношением MgO : Al₂O₃ = = 0.25. Селективность процесса по целевым продуктам при использовании такого катализатора составляет 74.6%. Зависимость текстурных характеристик от количества MgO в синтезированных образцах выявлена не была.

Активность катализатора коррелирует с результатами термопрограммируемой десорбции CO₂, а значит, напрямую зависит от концентрации основных центров на поверхности образцов. Добавление MgO в состав катализаторов приводит к образованию высокотемпературных основных центров, катализирующих реакцию. Таким образом, варьируя содержание MgO, подобран наиболее активный катализатор.

Благодарности

Авторы выражают благодарность компании ООО “НКЦ Лабтест” за выполненные исследования методом термопрограммируемой десорбции CO₂.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

Н. В. Точилин — синтез образцов катализаторов, проведение каталитических экспериментов, обработка результатов каталитических испытаний; Ю. Е. Галеева — обзор литературы, обобщение результатов исследований катализаторов физико-химическими методами, обработка результатов термопрограммируемой десорбции CO₂; Е. А. Ардакова — исследование образцов методом низкотемпературной адсорбции N₂; Н. А. Виноградов — исследование образцов катализаторов методами рентгенофлуоресцентного анализа; А. А. Пимерзин — постановка цели и задач исследования, подбор условий хроматографического анализа.

 

¹ Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А., Кузьменко Н. Е., Лунин В. В. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / М.: Издательство “Экзамен”. 2005. С. 281–283.

About the authors

Николай Викторович Точилин

Самарский государственный технический университет

Author for correspondence.
Email: to4ilin.nickolai@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-3757-9135
Russian Federation, 443100, Самара

Юлия Евгеньевна Галеева

Самарский государственный технический университет

Email: to4ilin.nickolai@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0000-7931-1802
Russian Federation, 443100, Самара

Елизавета Андреевна Ардакова

Самарский государственный технический университет

Email: to4ilin.nickolai@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0003-7110-8393
Russian Federation, 443100, Самара

Николай Александрович Виноградов

Самарский государственный технический университет; Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина; ООО “Газпромнефть — Промышленные инновации”

Email: to4ilin.nickolai@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-7827-7953
Russian Federation, 443100, Самара; 119991, Москва; 197350, Санкт-Петербург

Алексей Андреевич Пимерзин

Самарский государственный технический университет; Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина; ООО “Газпромнефть — Промышленные инновации”

Email: in.nickolai@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-1578-5106

к. х. н., доцент

Russian Federation, 443100, Самара; 119991, Москва; 197350, Санкт-Петербург

References

Supplementary files