Email this article 
Зависимость состава, строения и морфологии частиц активного компонента Ni–Мo–W-катализаторов гидроочистки от условий процесса сульфидирования
- Authors: Мухачева П.П.1, Надеина К.А.1, Ватутина Ю.В.1, Будуква С.В.1, Пахарукова В.П.1, Панафидин М.А.1, Герасимов Е.Ю.1, Климов О.В.1, Носков А.С.1
-
Affiliations:
- Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
- Issue: Vol 64, No 6 (2024)
- Pages: 621-632
- Section: Articles
- URL: https://journal-vniispk.ru/0028-2421/article/view/282378
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0028242124060074
- EDN: https://elibrary.ru/MFDYCV
- ID: 282378
Cite item
Open Access
Access granted
Abstract
Проведено исследование воздействия условий сульфидирования гранулированных массивных Ni–Mo–W-катализаторов на формирование активного компонента и на активность образцов в целевых реакциях гидроочистки. В работе в процессе жидкофазного сульфидирования варьировали температуру (240–340°C), давление (3.8–6.0 МПа) и длительность процесса (8–32 ч). В качестве образца сравнения был исследован катализатор, сульфидированный газофазно в токе сероводорода. Для оценки воздействия условий сульфидирования на формирование активного компонента образцы катализаторов исследовали методами РФА, РФЭС и ПЭМ ВР. Для оценки активности катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования проводили тестирование в гидроочистке прямогонной дизельной фракции. Установлено, что увеличение длительности жидкофазного сульфидирования на низкотемпературной (240°C) и высокотемпературной (340°C) стадиях до 16 ч при прочих равных условиях (ОСПС — 2 ч–1, P — 3.8 МПа, H2/сырье — 300 Нм3/м3) приводит к снижению остаточного содержания серы в 1.5 раза. При повышенном давлении водорода (6.0 МПа) и/или при увеличении соотношения Н2/сырье до 800 Нм3/м3 на стадии сульфидирования катализатора отмечается заметное снижение активности в процессе гидроочистки — остаточное содержание серы увеличивается в 1.4–2.1 раза. Установлено, что наиболее активный катализатор, сульфидированный жидкофазно, содержит большее количество металлов в наиболее активном состоянии — 100% Mo4+ и 88.5% Ni в составе NiMo(W)S-фазы. Самым неактивным в гидрообессеривании оказался образец, сульфидированный газофазно. Определено, что активность катализаторов в гидрообессеривании хорошо коррелирует с размером области когерентного рассеяния (ОКР) сульфидов никеля: чем выше ОКР, тем ниже каталитическая активность в реакции гидрообессеривания.
Full Text
About the authors
Полина Павловна Мухачева
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Author for correspondence.
Email: mpp@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-5005-0781
SPIN-code: 7705-1847
м. н. с.
Russian Federation, Новосибирск, 630090Ксения Александровна Надеина
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Email: lakmallow@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0003-2671-5146
SPIN-code: 2122-5946
к. х. н., ст. н. c.
Russian Federation, Новосибирск, 630090Юлия Витальевна Ватутина
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Email: y.vatutina@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0001-8898-9762
SPIN-code: 4868-9430
к. х. н., ст. н. c.
Russian Federation, Новосибирск, 630090Сергей Викторович Будуква
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Email: zsm@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0001-7450-3960
SPIN-code: 5644-0260
к. х. н., н. c.
Russian Federation, Новосибирск, 630090Вера Павловна Пахарукова
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Email: verapakharukova@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-8808-0161
SPIN-code: 4182-2542
к. х. н., ст. н. c.
Russian Federation, Новосибирск, 630090Максим Андреевич Панафидин
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Email: mpanafidin@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0001-6897-7692
SPIN-code: 9736-2244
к. х. н., н. c.
Russian Federation, Новосибирск, 630090Евгений Юрьевич Герасимов
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Email: gerasimov@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-3230-3335
SPIN-code: 6262-5564
к. х. н., вед. н. с.
Russian Federation, Новосибирск, 630090Олег Владимирович Климов
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Email: klm@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-8089-2357
SPIN-code: 3483-2900
к. х. н., вед. н. с.
Russian Federation, Новосибирск, 630090Александр Степанович Носков
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Email: noskov@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-7038-2070
SPIN-code: 9504-5672
член-корр., зав. ОТКП
Russian Federation, Новосибирск, 630090References
- Texier S., Berhault G., Pérot G., Harlé V., Diehl F. Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides: comparison with H2S and effect of different solvents // J. Catal. 2004. V. 223. P. 404–418. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2004.02.011
- Van Haandel L., Bremmer G.M., Hensen E.J.M., Weber T. Influence of sulfiding agent and pressure on structure and performance of CoMo/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts // J. Catal. 2016. V. 342. P. 27–39. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.07.009
- Scheffer B., Arnoldy P., Moulijn J.A. Sulfidability and hydrodesulfurization activity of Mo catalysts supported on alumina, silica, and carbon // J. Catal. 1988. V. 112. P. 516–527. https://doi.org/10.1016/0021-9517(88)90167-4
- Cattaneo R., Weber T., Shido T., Prins R. A Quick EXAFS study of the sulfidation of NiMo/SiO2 hydrotreating catalysts prepared with chelating ligands // J. Catal. 2000. V. 191. P. 225–236. https://doi.org/10.1006/jcat.1999.2784
- Medici L., Prins R. The influence of chelating ligands on the sulfidation of Ni and Mo in NiMo/SiO2 hydrotreating catalysts // J. Catal. 1996. V. 163. P. 38–49. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0303
- Wang J., Wang Y., Wen J., Shen M., Wang W. Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and structure of modified alumina // Microporous Mesoporous Mater. 2009. V. 121. P. 208–218. https://doi.org/10.1016/J.MICROMESO.2009.01.035
- Amaya S.L., Alonso-Núñez G., Cruz-Reyes J., Fuentes S., Echavarría A. Influence of the sulfidation temperature in a NiMoW catalyst derived from layered structure (NH4) Ni2OH(H2O)(MoO4)2 // Fuel. 2015. V. 139. P. 575–583. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.09.046
- Yin C., Wang Y., Xue S., Liu H., Li H., Liu C. Influence of sulfidation conditions on morphology and hydrotreating performance of unsupported Ni–Mo–W catalysts // Fuel. 2016. V. 175. P. 13–19. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.02.029
- Nadeina K.A., Budukva S.V., Vatutina Y.V., Mukhacheva P.P., Gerasimov E.Y., Pakharukova V.P., Klimov O.V., Noskov A.S. Unsupported Ni–Mo–W hydrotreating catalyst: influence of the atomic ratio of active metals on the HDS and HDN activity // Catalysts. 2022. V. 12. P. 1671. https://doi.org/10.3390/catal12121671
- Mukhacheva P.P., Vatutina Y.V., Nadeina K.A., Budukva S.V., Panafidin M.A., Pakharukova V.P., Parfenov M.V., Gerasimov E.Y., Klimov O.V., Noskov A.S. Comparison of the HDS DBT reaction using bulk and supported catalysts // Chim. Techno Acta. 2024. V. 11. P. 1–10. https://doi.org/10.15826/chimtech.2024.11.2.06
- Jian M., Prins R. Mechanism of the hydrodenitrogenation of quinoline over NiMo(P)/Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1998. V. 179. P. 18–27. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2181
- Huirache-Acuña R., Alonso-Núñez G., Martínez-Sánchez R. Mechanical alloying: an alternative method to produce NiMoW HDS catalysts // J. Mex. Chem. Soc. 2021. V. 65. Р. 1. https://doi.org/10.29356/jmcs.v65i1.1277
- Yin C., Wang Y. Effect of sulfidation process on catalytic performance over unsupported Ni–Mo–W hydrotreating catalysts // Korean J. Chem. Eng. 2017. V. 34. P. 1004–1012. https://doi.org/10.1007/s11814-017-0016-2
- Pakharukova V.P., Yatsenko D.A., Gerasimov E.Y., Vlasova E., Bukhtiyarova G.A., Tsybulya S.V. Total scattering debye function analysis: effective approach for structural studies of supported MoS2-based hydrotreating catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59. P. 10914–10922. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c01254
- Mukhacheva P.P., Vatutina Y.V., Nadeina K.A., Budukva S.V., Pakharukova V.P., Danilova I.G., Panafidin M.A., Klimov O.V., Noskov A.S. Effects of heat treatment temperature on the physicochemical properties and catalytic performance of bulk Ni–Mo–W catalysts // Petrol. Chemistry. 2023. V. 63. P. 1302–1310. https://doi.org/10.1134/S0965544124010043
- Nadeina K.A., Budukva S.V., Vatutina Y.V., Mukhacheva P.P., Gerasimov E.Y., Pakharukova V.P., Prosvirin I.P., Larina T.V., Klimov O.V., Noskov A.S., Atuchin V.V. Optimal Choice of the preparation procedure and precursor composition for a bulk Ni–Mo–W catalyst // Inorganics. 2023. V. 11. P. 89–95. https://doi.org/10.3390/inorganics11020089
- Xiao C., Zou Y., Liu Z., Li D., Kong X., Gao D., Wang C., Duan A., Xu C., Wang X. Monodisperse dendritic micro-mesoporous composite self-assembled with tiny TS-1 seeds as efficient catalysts for hydrodesulfurization of dibenzothiophenes // Fuel. 2024. V. 361. P. 130644. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.130644
- Korobeishchikov N.G., Nikolaev I.V., Atuchin V.V., Prosvirin I.P., Kapishnikov A.V., Tolstogouzov A., Fu D.J. Quantifying the surface modification induced by the argon cluster ion bombardment of KGd(WO4)2: Nd single crystal // Mater. Res. Bull. 2023. V. 158. P. 112082. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2022.112082
Supplementary files
