Физико-химические и каталитические свойства цеолита ZSM-12, получаемого гидротермальным методом в присутствии пентаэритрита

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

В работе проведен гидротермальный синтез цеолита ZSM-12/ПЭ в присутствии пентаэритрита, применяемого в качестве модификатора. Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), рентгенофлуоресцентного анализа (РФЛА), низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР твердого тела на ядрах 27Al и 29Si, температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака. Установлено, что цеолит ZSM-12/ПЭ характеризуется увеличенными общей кислотностью и площадью поверхности относительно цеолита сравнения ZSM-12, синтезированного в отсутствие пентаэритрита. Отмечено, что цеолит ZSM-12/ПЭ в результате равномерного распределения алюминия в структуре в ходе синтеза имеет более однородные по размеру и форме кристаллиты со сглаженной поверхностью. Проведено сравнение каталитических свойств материалов ZSM-12 и ZSM-12/ПЭ в реакции кислотно-катализируемой ацетализации фурфурола с этиленгликолем.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Д. Е. Цаплин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Author for correspondence.
Email: dima-tsaplin-1994@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-6100-2451

химический факультет, к.х.н., н.с.

Russian Federation, Москва; Москва

Д. Н. Горбунов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: dima-tsaplin-1994@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-1603-8957

химический факультет, к.х.н., в.н.с.

Russian Federation, Москва

A. Н. Горбунов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: dima-tsaplin-1994@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-0146-765X

химический факультет, к.х.н., с.н.с.

Russian Federation, Москва

A. А. Садовников

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: dima-tsaplin-1994@mail.ru
Russian Federation, Москва

В. A. Остроумова

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: dima-tsaplin-1994@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-2870-6534

к.х.н., с.н.с.

Russian Federation, Москва

С. В. Егазарьянц

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: dima-tsaplin-1994@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-9160-4050

химический факультет, д.х.н., проф.

Russian Federation, Москва

Кайгэ Ван

Университет Чжэцзян, государственная ключевая лаборатория использования чистой энергии

Email: dima-tsaplin-1994@mail.ru
China, Ханчжоу

Чжунян Ло

Университет Чжэцзян, государственная ключевая лаборатория использования чистой энергии

Email: dima-tsaplin-1994@mail.ru
China, Ханчжоу

Е. Р. Наранов

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: naranov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-3815-9565

к.х.н., с.н.с.

Russian Federation, Москва

References

  1. Кузнецов П.С., Дементьев К.И., Паланкоев Т.А., Калмыкова Д.С., Малявин В.В., Сагарадзе А.Д., Максимов А.Л. Синтез высокоактивных наноцеолитов с использованием методов механического размола, перекристаллизации и деалюминирования // Наногетерогенный катализ. 2021. Т. 6. № 1. С. 3–16. https://doi.org/10.1134/S2414215821010068 [Kuznetsov P.S., Dementiev K.I., Palankoev T.A., Kalmykova D.S., Malyavin V.V., Sagaradze A.D., Maximov A.L. Synthesis of highly effective nanozeolites using methods of mechanical milling, recrystallization, and dealumination (A review) // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 6. P. 649–662. https://doi.org/10.1134/S0965544121050182]
  2. Chokkalingam A., Kawagoe H., Watanabe S., Moriyama Y., Komura K., Kubota Y., Kim J.-H., Seo G., Vinu A., Sugi Y. Isopropylation of biphenyl over ZSM-12 zeolites // J. Mol. Catal. A Chem. 2013. V. 367. P. 23–30. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2012.10.018
  3. Цаплин Д.Е., Остроумова В.А., Горбунов Д.Н., Куликов Л.А., Наранов Е.Р., Егазарьянц С.В. Диспроворционирование толуола на цеолитах ZSM-12 // ЖПХ. 2022. Т. 95. № 11–12. С. 1400–1409. https://doi.org/10.31857/S0044461822110056 [Tsaplin D.E., Ostroumova V.A., Gorbunov D.N., Kulikov L.A., Naranov E.R., Egazar’yants S.V. Disproportionation of toluene on ZSM-12 zeolites // Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. P. 1767–1775. https://doi.org/10.1134/S1070427222120035]
  4. Цаплин Д.Е., Остроумова В.А., Куликов Л.А., Наранов Е.Р., Егазарьянц С.В., Караханов Э.А. Сравнение физико-химических свойств и каталитической активности в реакции изомеризации м-ксилола катализаторов на основе цеолитов ZSM-12, приготовленных в гидротермальных условиях и под воздействием микроволнового излучения // ЖПХ. 2021. Т. 94. № 9. С. 1204–1213. https://doi.org/10.31857/S0044461821090103 [Tsaplin D.E., Ostroumova V.A., Kulikov L.A., Naranov E.R., Egazar’yants S.V., Karakhanov E.A. Comparison of physicochemical properties and catalytic activity in the m-xylene isomerization of catalysts based on ZSM-12 zeolites prepared at hydrothermal conditions and under the action of microwave radiation // Russ. J. Appl. V. 94. P. 1292–1301. https://doi.org/10.1134/S1070427221090123]
  5. Lu X., Guo Y., Zhang Y., Ma R., Fu Y., Zhu W. Enhanced catalytic activity of Pt/H-ZSM-12 via alkaline post-treatment for the hydroisomerization of n-hexane // Microporus Mesoporus Mater. 2020. V. 306. № article 110459. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110459
  6. Muraza O., Sanhoob M.A., Siddiqui M.A.B. Fabrication of desilicated MTW zeolite and its application in catalytic cracking of n-heptane // Adv. Powder Technol. 2016. V. 27. № 2. P. 372–378. https://doi.org/10.1016/j.apt.2016.01.014
  7. Feng G., Wen Z.-H., Wang J., Lu Z.-H., Zhou J., Zhang R. Guiding the design of practical MTW zeolite catalysts: аn integrated experimental-theoretical perspective // Microporous Mesoporous Mater. 2021. V. 312. ID 110810. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110810
  8. Chu Y., Sun X., Yi X., Ding L., Zheng A., Deng F. Slight channel difference influences the reaction pathway of methanol-to-olefins conversion over acidic H-ZSM-22 and H-ZSM-12 zeolites // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. № 7. P. 3507–3517. https://doi.org/10.1039/C5CY00312A
  9. Martínez C., Corma A. Zeolites. Comprehensive inorganic chemistry II. Elsevier. 2013. P. 103–131. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-097774-4.00506-4
  10. Zhi Y.-X., Tuel A., Taarit Y.B., Naccache C. Synthesis of gallosilicates — MTW-type structure zeolites: evidence of Ga-substituted T atoms // Zeolites. 1992. V. 12. № 2. P. 138–141. https://doi.org/10.1016/0144-2449(92)90073-X
  11. Tsaplin D.E., Ostroumova V.A., Kulikov L.A., Zolotukhina A. V., Sadovnikov A.A., Kryuchkov M.D., Egazaryants S.V., Maksimov A.L., Wang K., Luo Z., Naranov E.R. Synthesis and investigation of zeolite TiO2/Al-ZSM-12 structure and properties // Catalysts. 2023. V. 13. № 2. P. 216–225. https://doi.org/10.3390/catal13020216
  12. Kurmach M.M., Larina O.V., Kyriienko P.I., Yaremov P.S., Trachevsky V.V., Shvets O.V., Soloviev S.O. Hierarchical Zr-MTW zeolites doped with copper as catalysts of ethanol conversion into 1,3-butadiene // ChemistrySelect. 2018. V. 3. № 29. P. 8539–8546. https://doi.org/10.1002/slct.201801971
  13. Mal N.K., Bhaumik A., Kumar R., Ramaswamy A.V. Sn-ZSM-12, a new, large pore MTW type tin-silicate molecular sieve: synthesis, characterization and catalytic properties in oxidation reactions // Catal. Letters. 1995. V. 33. P. 387–394. https://doi.org/10.1007/BF00814240
  14. Reddy K.M., Moudrakovski I., Sayari A. VS-12: a novel large-pore vanadium silicate with ZSM-12 structure // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. P. 1491–1492. https://doi.org/10.1039/c39940001491
  15. Tsaplin D.E., Gorbunov D.N., Ostroumova V.A., Naranov E.R., Kulikov L.A., Egazaryants S.V., Maximov A.L. The synthesis and characterization of novel boron-containing B/Al-ZSM-12 zeolite // Mater. Chem. Phys. 2024. V. 326. ID 129825. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2024.129825
  16. Jegatheeswaran S., Cheng C.-M., Cheng C.-H. Effects of adding alcohols on ZSM-12 synthesis // Microporous Mesoporous Mater. 2015. V. 201. P. 24–34. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.09.008
  17. Куликов Л.А., Цаплин Д.Е., Князева М.И., Левин И.С., Кардашев С.В., Филиппова Т.Ю., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Влияние структуры темплата на особенности кристаллизации цеолита ZSM-12 // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 8. С. 904–910. https://doi.org/10.53392/00282421-2019-59-8-904 [Kulikov L.A., Tsaplin D.E., Knyazeva M.I., Levin I.S., Kardashev S.V., Filippova T.Y., Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Effect of template structure on the zeolite ZSM-12 crystallization process characteristics // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. P. 60–65. https://doi.org/10.1134/S0965544119130097]
  18. Цаплин Д.Е., Макеева Д.А., Куликов Л.А., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Синтез цеолитов ZSM-12 с применением новых темплатов на основе солей этаноламинов // ЖПХ. 2018. Т. 91. №. 12. С. 1729–734. https://doi.org/10.1134/S004446181812006X [Tsaplin D.E., Makeeva D.A., Kulikov L.A., Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Synthesis of ZSM-12 zeolites with new templates based on salts of ethanolamines. // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. № 12. P. 1957–1962. https://doi.org/10.1134/S1070427218120066]
  19. Kamimura Y., Iyoki K., Elangovan S.P., Itabashi K., Shimojima A., Okubo T. OSDA-free ynthesis of MTW-type zeolite from sodium aluminosilicate gels with zeolite beta seeds // Microporous Mesoporous Mater. 2012. V. 163. P. 282–290. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.07.014
  20. Araujo A.S. Catalytic properties of HZSM-12 zeolite in the n-heptane catalytic cracking // React. Kinet. Catal. Lett. 2005. V. 84. P. 287–293. https://doi.org/10.1007/s11144-005-0221-6
  21. Araujo A.S., Silva A.O.S., Souza M.J.B., Coutinho A.C.S.L.S., Aquino J.M.F.B., Moura J.A., Pedrosa A.M.G. Crystallization of ZSM-12 zeolite with different Si/Al ratio // Adsorption. 2005. V. 11. P. 159–165. https://doi.org/10.1007/s10450-005-4909-8
  22. Zhu H.-B., Xia Q.-H., Guo X.-T., Su K.-X., Hu D., Ma X., Zeng D., Deng F. Synthesis and structure-directing effect of piperazinium hydroxides derived from piperazines for the formation of porous zeolites // Mater. Lett. 2006. V. 60. № 17–18. P. 2161–2166. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2005.12.091.
  23. Wu W., Wu W., Kikhtyanin O.V., Li L., Toktarev A.V., Ayupov A.B., Khabibulin J.F., Echevsky G.V., Huang J. Methylation of naphthalene on MTW-type zeolites. Influence of template origin and substitution of Al by Ga // Appl. Catal. A Gen. 2010. V. 375. № 2. P. 279–288. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.01.003
  24. Li S., Liutkova A., Kosinov N., Hensen E.J.M. Zeolite nanocrystals (MOR, EU-1, and ZSM-12) synthesized using a versatile diquaternary ammonium template as robust catalysts // ACS Appl. Nano Mater. 2022. V. 5. № 11. P. 16862–16871. https://doi.org/10.1021/acsanm.2c03805
  25. Ganapathy S., Gore K., Kumar R., Amoureux J.-P. Multinuclear (27Al, 29Si, 47,49Ti) solid-state NMR of titanium substituted zeolite USY // Solid State Nucl. Magn. Reson. 2003. V. 24. № 2–3. P. 184–195. https://doi.org/10.1016/S0926-2040(03)00044-4
  26. Dugkhuntod P., Imyen T., Wannapakdee W., Yutthalekha T., Salakhum S., Wattanakit C. Synthesis of hierarchical ZSM-12 nanolayers for levulinic acid esterification with ethanol to ethyl levulinate // RSC Adv. 2019. V. 9. P. 18087–18097. https://doi.org/10.1039/C9RA03213D
  27. Bellmann A., Rautenberg C., Bentrup U., Brückner A. Determining the location of Co2+ in zeolites by UV–Vis diffuse reflection spectroscopy: a critical view // Catalysts. 2020. V. 10. P. 123. https://doi.org/10.3390/catal10010123
  28. Chen X., Chu Z., Chang X., Zang H., Xiao W. Synthesis, crystal structure, spectrum properties, and electronic structure of a new barium aluminoborate, Ba8[(Al6IV)(Al2IV)(Al2V)B12IIIO41]∞ // J. Alloys Compd. 2012. V. 511. P. 74–80. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.08.047
  29. Kopa I., Yevdokimova O., Martínez‐Klimov M.E., Kurmach M., Murzin D. Yu., Shcherban N. Furfural acetalization with ethanol over hierarchical vs. conventional beta zeolites // ChemistrySelect. 2024. V. 9. № 15. № article e202304754. https://doi.org/10.1002/slct.202304754
  30. Song H., Jin F., Liu Q., Liu H. Zeolite-catalyzed acetalization reaction of furfural with alcohol under solvent-free conditions // Mol. Catal. 2013. V. 513. ID 111752. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111752

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Diffraction patterns of zeolites (a) and isotherms of their low-temperature nitrogen adsorption–desorption (b).

Download (217KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. IR spectra of synthesized zeolites.

Download (106KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. NMR spectra of 27Al (a) and 29Si (b) of synthesized zeolites.

Download (150KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. SEM (top) and TEM (bottom) micrographs of synthesized zeolites.

Download (669KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Temperature-programmed desorption of ammonia on zeolite samples (a) and IR spectra of absorbed pyridine (b) adsorbed on synthesized ZSM-12 zeolites.

Download (210KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Acid-catalyzed acetalization of furfural with ethylene glycol.

Download (23KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».