Methods for Measuring Organic Carbon Content in Carbonate Soils (Review)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В почве углерод присутствует в органическом веществе и индивидуальных органических соединениях (С_орг), а также в различных формах карбонатов, в основном кальция и магния (С_н). В глобальном масштабе карбонатные почвы покрывают более 30% земной поверхности [27, 48, 79], и примерно одна треть общего углерода почв представлена неорганической формой [13].

Углерод непрерывно циркулирует в биосфере Земли под влиянием химических, физических и биологических процессов. Две формы углерода тесно взаимосвязаны [88, 96]. С одной стороны, карбонаты замедляют круговорот органического углерода, стабилизируя С_орг путем физической защиты (окклюзии) от деградации [64]. С другой, органические кислоты, образующиеся в результате функционирования биоты [5], растворяют карбонаты. Углерод в виде углекислого газа, образовавшегося в ходе реакции, удаляется из системы [7, 8, 58, 60, 80, 109]. Подтверждением течения этих процессов выступает тесная взаимосвязь между содержанием С_орг и С_н (r = –0.983, p < 0.000, n = 9 [6]), характеризующая почвы Полярного Урала (хребет Большой Пайпудынский) (рис. 1).

 

Рис. 1. Взаимосвязь содержания углерода органических и неорганических соединений (ω(С_орг) и ω(С_н)₁) в горно-тундровых карбонатных почвах Полярного Урала. Составлено по [6]. Здесь и далее ω(С_н)₁ измерена волюмометрическим методом.

 

В источниках литературы информация о взаимозависимости содержания разных форм углерода противоречива. Встречаются упоминания как о положительной и отрицательной (менее тесной) корреляции, так и об отсутствии таковой. Это определяется свойствами и генезисом почвы, источниками происхождения органических и неорганических соединений, климатическими условиями, методами землепользования и управления [51, 65, 107]. Уникальность примера почв хребта Большой Пайпудынский связана с тем, что почвы сформированы на однородных по составу элювиально-делювиальных отложениях карбонатных пород, массовая доля (w) СаСО₃ которых достигает 100% (соответственно w(С_н) = 12%).

Круговорот углерода органических и неорганических соединений реагирует на изменение климата и участвует в его регулировании. Карбонаты считаются надежным палеоэкологическим индикатором и используются для региональных палеоклиматических исследований [108, 112]. Система С_н почвы является одним из крупнейших поглотителей атмосферного CO₂ [24, 44, 59, 110, 111]. С другой стороны, накоплены обширные сведения о латеральном выносе растворенного углерода карбонатов. При этом масштабы водного экспорта С_н в виде Н₂СО₃, НСО₃^– и СО₃^2– могут в несколько раз превышать уровень его стабилизации [43, 66, 77].

Таким образом, в эпоху глобальных изменений становится все более актуальной оценка запасов обеих форм углерода почв в составе общего пула элемента [27, 98]. Анализ работ по данной тематике выявил непропорционально бóльшее количество исследований, посвященных методам измерений С_орг в бескарбонатных почвах. Существенно меньшее внимание уделено сравнению подходов измерения содержания С_орг в присутствии карбонатов [34, 87]. Вместе с тем подобные исследования необходимы для интеграции планетарных данных с целью мониторинга современного состояния углерода почв и прогноза его изменений под действием природных и антропогенных факторов [72, 86]. Отсутствие сопоставимых данных является одной из причин низкой точности глобальных карт запасов углерода органических соединений почв, включая почвы, содержащие карбонаты [40].

На решение вопросов стандартизации и унификации методов измерений показателей почв направлена работа Глобальной сети почвенных лабораторий (ГЛОСОЛАН), созданной в рамках работы Глобального почвенного партнерства Продовольственной и сельскохозяйственной организации Объединенных Наций (ФАО). За пять лет усилиями ученых мира разработано и представлено в открытом доступе более 20 протоколов гармонизированных методов измерений параметров почв (https://www.fao.org/global-soil-partnership/glosolan/). Работа в этом направлении продолжается.

Цель настоящего исследования – провести критический анализ методов измерений содержания углерода органических соединений в карбонатных почвах, включающий рассмотрение преимуществ и недостатков методов измерений углерода карбонатов.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ТОЧНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В ПОЧВЕ

В мировой практике измерение содержания углерода органических и неорганических соединений почв выполняют различными методами. При выборе методики исследований учитывают особенности химических свойств исследуемой почвы, необходимую точность результатов измерений, экспрессность, стоимость анализа, экологичность (безопасность для инженера и окружающей среды), а также возможность в одной пробе почвы измерять и другие показатели (например, N, S, O, H).

Все методы измерений содержания С_орг базируются на его окислении до оксида углерода (IV). Существуют методы сжигания органических соединений (“сухой” способ), основанные на измерении количества CO₂, и методы окисления С_орг в растворах (“мокрой” способ). Последние предполагают оценку количества окислителя, пошедшего на перевод С_орг в CO₂, или количества восстановленной формы используемого окислителя, образовавшейся в процессе реакции окисления–восстановления [3].

Неравномерная оснащенность химических лабораторий ограничивает сравнение результатов измерений содержания С_орг, полученных альтернативными методами. Проблемы проведения долгосрочного мониторинга отдельных территорий вызывает также смена/развитие аналитических методов исследований [49, 50]. Однако использование различных способов – далеко не единственная причина расхождения результатов измерений [67].

Серьезные трудности при интерпретации временных рядов динамики углерода почв порождает вольная трактовка прописей методов, возникающая в связи с отсутствием детального описания всех процедур. Источниками несовместимости результатов исследований почв, полученных по одной методике, могут быть также другие факторы. Приведем примеры некоторых из них:

1) изменения в схеме полевого отбора проб почвы [69], а также естественная неоднородность условий формирования почв [23, 74];

2) разная пробоподготовка почв – качество удаления неразложившихся растительных остатков [35, 45, 106], выбор размера частиц (диаметр ячеек сита), недостаточная однородность проб [36, 40];

3) выбор массы исследуемой пробы почвы, определяющей точность результата измерений (“труба Хорвица” – увеличение погрешности результата измерений по мере снижения концентрации вещества в анализируемой пробе) [104];

4) смена операторов в лаборатории [49, 50];

5) продолжительность и условия хранения почвы. Данный фактор заслуживает большего внимания в будущих исследованиях [16]. Изменения состава проб при хранении могут быть связаны с микробиологической активностью. В соответствии с работой [19], повторный анализ почв, хранившихся около 30 лет в закрытых стеклянных емкостях, не обнаружил изменения общего содержания углерода. Напротив, группой исследователей [32, 103] подтверждено снижение содержания углерода в связи с непрерывным выделением CO₂.

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В ПОЧВАХ

Высокотемпературное каталитическое окисление (ВКО) углерода на анализаторах. Метод измерений содержания общего углерода (С_общ) в почве на анализаторе (сжигание органических соединений и разложение карбонатов при температуре более 1000°С) признан золотым стандартом [26, 31, 36].

Данный метод имеет ряд преимуществ перед другими способами исследований углерода в почве, например:

1) гарантирует полное окисление углерода органических соединений и разложение неорганических;

2) является селективным, так как интенсивность аналитического сигнала (площадь пика СО₂ на хроматограмме) не зависит от присутствия других компонентов почвы;

3) позволяет исследовать широкий диапазон массовой доли углерода – от 0.1 до 100%;

4) доступны стандартные образцы для градуировки анализатора, так как используют как индивидуальные органические соединения, так и государственные (ГСО) и отраслевые (ОСО) стандартные пробы почв, растительных материалов и других твердых объектов;

5) экспресность метода позволяет в автоматическом режиме исследовать партию проб почв, помещенных в пробоотборный диск (до 100 шт.);

6) высокая точность результатов измерений, зависящая от содержания углерода в почве. Относительные погрешности (δ) измерений содержания w (С_общ) составляют ±δ = 23, 15, 10 и 3.5% для диапазонов содержания w(С_общ) = (0.1–2); (2–5) и (5–30) и свыше 30% соответственно¹.

В связи с этим метод оценки содержания общего углерода почв на анализаторе часто используют как референтный, при сравнительных исследованиях результатов измерений массовой доли углерода, полученных разными методами [86].

Недостатком данного способа является то, что для большинства анализаторов не отработаны условия раздельного измерения содержания С_орг и С_н. Поэтому, при исследовании карбонатных почв, необходима дополнительная оценка содержания углерода карбонат-ионов. В этом случае понижается точность измерений w(С_орг), так как квадратично суммируются погрешности двух методов:

$\omega \left({\text{C}}_{îðã}\right)=\omega \left({\text{C}}_{îáù}\right)-\omega \left({\text{C}}_{Í}\right),$

$\delta \left(\omega \left({\text{C}}_{îðã}\right)\right)\text{=}\frac{\text{100}\sqrt{{\Delta }^{\text{2}}\left(\omega \left({\text{C}}_{îáù}\right)\right)\text{+}{\Delta }^{\text{2}}\left(\omega \left({\text{C}}_{Í}\right)\right)}}{\omega \left({\text{C}}_{îáù}\right)-\omega \left({\text{C}}_{Í}\right)},$ (1)

где d – относительная погрешность измерений массовой доли С_орг,

∆ – абсолютная погрешность измерений массовой доли С_орг.

Следует отметить, что в этом случае относительная погрешность показателя, рассчитанного по разности двух значений, значимо зависит от соотношения уменьшаемого и вычитаемого. Ниже приведены два способа решения этой проблемы: предварительное удаление карбонатов из образца почвы и измерение содержания углерода неорганических соединений волюмометрическим методом (ВММ) на кальциметре.

Реализация поставленной задачи высокотемпературным каталитическим окислением углерода на анализаторе в присутствии карбонатов предполагает приобретение трех средств измерений – анализатора, кальциметра (либо муфельной печи), аналитических весов. В сумме со стоимостью расходных материалов, обслуживания, поверки и ремонта метод ВКО углерода на анализаторах может оказаться достаточно дорогим и финансово недоступным для многих лабораторий [61].

В практическом почвоведении активно используются аналоги анализаторов. Так, согласно данным [2], коллективом Почвенного института им. В.В. Докучаева в начале 80-х годов прошлого столетия для анализа общего углерода почв был испытан экспресс-анализатор АН-7529 (Гомель). При значительном удешевлении (не менее чем в 10 раз) стоимости анализа почв на данной установке по сравнению с СNS-анализаторами прибор лишен возможности одновременного нахождения содержания иных элементов. Кроме того, верхний предел измерения w(С_орг) ограничивается 10%. Проблема дополнительного определения С_н в этом подходе решена путем замера CO₂, образовавшегося при обработке второй навески почвы раствором HClO₄, кулонометрическим титрованием.

Удаление карбонатов из образца почвы. Для исследований почвы на анализаторе к навеске (1.5–20 мг, в зависимости от содержания С_орг) добавляют по каплям избыток раствора хлороводородной кислоты до прекращения выделения газа (СО₂). Анализ выполняют в серебряных контейнерах. При необходимости оценки w(С_н) в почве, исследуют две навески, измеряя в исходной пробе содержание общего углерода и С_орг после удаления карбонат-анионов.

Подобный прием удаления карбонатов из образца почвы применяют и для других методов [11, 34, 63, 83]. Для разложения карбонатов используют разные кислоты – HCl, H₂SO₃, H₃PO₄ [22]. Однако предварительное обескарбоначивание почвы трудоемко, а также может приводить к потере части С_орг из-за кислотной экстракции при удалении избытка раствора кислоты декантацией [10, 84]. В целях минимизации потери органоминеральных коллоидных частиц есть рекомендация проводить центрифугирование [22]. Другой метод подкисления включает фумигацию парами кислоты образца почвы, помещенного в капсулу [34, 52].

Метод подкисления in situ предполагает обработку проб почв раствором кислоты с последующей их сушкой во избежание потери кислоторастворимых компонентов. Методы подкисления на месте позволяют избежать потери растворимого в кислоте С_орг, поскольку повторное взвешивание обработанных кислотой образцов не требуется [95].

Ацидиметрия, основанная на обратном титровании оставшейся кислоты после реакции с образцом, является еще одним возможным подходом [71].

Гравиметрическое измерение потери массы почвы при выделении СО₂ также было предложено как более быстрое, недорогое и точное измерение содержания углерода карбонатов [47, 78]. Так как при обработке почвы раствором кислоты при устранении ее избытка удаляются все кислоторастворимые соединения, а при использовании минимального количества кислоты карбонат-анионы заменяются на анионы используемой кислоты, то природа соединений при оценке убыли массы почвы неопределенна.

Если учитывать то, что все подходы основаны на взаимодействии карбонатов почвы с кислотой, то ограничения включают различную продолжительность реакции для разных типов карбонатов, зависящую от их реакционной способности. Кроме того, эти методы часто недостаточно точны при низком содержании карбонатов [71].

Волюмометрический метод измерений содержания углерода неорганических соединений с использованием кальциметра. Метод предполагает разложение присутствующих в почве карбонатов раствором хлороводородной кислоты. По мере выделения CO₂ в реакционной емкости, соединенной с бюреткой, возрастает давление, и вода в бюретке поднимается. Изменение уровня воды является мерой количества CO₂. Калибровку кальциметра проводят по навескам карбоната кальция. Хорошо зарекомендовал себя в работе кальциметр компании Eijkelkamp (Нидерланды)², с помощью которого можно одновременно измерять содержание карбонатов в пяти образцах [6]. Использование кальциметра не трудоемко. Если учитывать то, что результат измерений относят к содержанию СаСО₃, то и использовать кальциметр предпочтительно для почв, в которых в составе карбонатов доминирует СаСО₃. Однако проблемы при исследовании почв, содержащих MgCO₃ и Na₂CO₃, можно решить, выражая результат измерений в виде массовой доли С_н. Следует отметить, что мешающее действие могут оказывать соединения, взаимодействующие с раствором HCl с выделением газообразных продуктов (SO₂, H₂S и др.).

Относительная погрешность измерений массовой доли карбоната кальция и, соответственно, С_н для диапазонов w(СаСО₃) = 0.5–5% и w(С_н) = 0.06–0.6% составляет d = 20%; w(СаСО₃) = 5–15% и w(С_н) = 0.6–1.8% –d = 15%, w(СаСО₃) > 15% и w(С_н) > 1.8% – d = 10%.

Как было показано выше (формула (1)), оценка w(С_орг) по разности результатов измерений содержания C_общ и C_н приводит к повышению относительной погрешности С_орг. В качестве примера приведены (табл. 1) теоретические (рассчитанные по погрешностям методик) значения относительной погрешности измерений w(С_орг) в карбонатных почвах [87]. Погрешность зависит от доли С_н в общем содержании углерода ($\frac{\omega \left({\text{C}}_{\text{Í}}\right)}{\omega \left({\text{C}}_{\text{îáù}}\right)}$). При $\frac{\omega \left({\text{C}}_{\text{Í}}\right)}{\omega \left({\text{C}}_{\text{îáù}}\right)}$<40% погрешность измерения С_орг не превышает 20%. В свою очередь почвам, в которых преобладают карбонаты ($\frac{\omega \left({\text{C}}_{\text{Í}}\right)}{\omega \left({\text{C}}_{\text{îáù}}\right)}$= 80–90%), характерна погрешность 70–290% (пробы почв 18–23, табл. 1).

 

Таблица 1. Расчетные значения относительной погрешности (d) измерения массовой доли (w) углерода органических соединений в карбонатных почвах. Составлено по [87]

№ почвы	Собщ		Сн		Сорг		δ(ω(Сорг))
	ω	±Δ	ω	±Δ	ω	±Δ
	%
$\frac{\omega \left({\text{C}}_{Í}\right)}{\omega \left({\text{C}}_{îáù}\right)}$≤ 0.4
1	13.6	1.4	0.8	0.1	12.8	1.4	11	0.06
2	6.3	0.6	0.6	0.1	5.7	0.6	11	0.1
3	6.7	0.7	1.1	0.2	5.6	0.7	12	0.16
4	4.4	0.7	0.9	0.1	3.5	0.7	19	0.2
5	2.7	0.4	0.6	0.1	2.1	0.4	20	0.22
6	6.3	0.6	1.6	0.2	4.7	0.7	14	0.25
7	6.1	0.6	1.6	0.2	4.5	0.7	15	0.26
8	5.7	0.6	1.6	0.2	4.1	0.6	15	0.28
9	23.6	2.4	7	0.7	16.6	2.5	15	0.3
10	12.1	1.2	4.4	0.4	7.7	1.3	17	0.36
11	12.4	1.2	5	0.5	7.4	1.3	18	0.4
$\frac{\omega \left({\text{C}}_{Í}\right)}{\omega \left({\text{C}}_{îáù}\right)}$> 0.4
12	1.6	0.4	0.7	0.1	0.9	0.4	43	0.44
13	1.6	0.4	0.8	0.1	0.8	0.4	48	0.5
14	1.2	0.3	0.6	0.1	0.6	0.3	50	0.51
15	12.6	1.3	6.7	0.7	5.9	1.4	24	0.53
16	0.9	0.2	0.6	0.1	0.3	0.2	80	0.67
17	11.5	1.2	7.7	0.8	3.8	1.4	36	0.67
18	0.9	0.2	0.7	0.1	0.2	0.2	116	0.76
19	11.4	1.1	9.3	0.9	2.1	1.5	70	0.82
20	11	1.1	9.1	0.9	1.9	1.4	75	0.83
21	1.1	0.3	1	0.2	0.1	0.3	290	0.88
22	11.8	1.2	10.4	1.0	1.4	1.6	112	0.88
23	6.7	0.7	6.1	0.6	0.6	0.9	151	0.91

* Расчет w(С_орг) проводили по разности w(С_общ) и w(С_н)₁, измеренных высокотемпературным окислением и волюмометрическим методом соответственно.

 

Дихроматометрический метод (модификации Тюрина и Уолкли–Блэка). Недостатки метода сводятся к трудоемкости, необходимости постоянного присутствия оператора и связаны с загрязнением окружающей среды [98].

Ограничениями метода являются присутствие в почвах Сl^–, Mn²⁺ и Fe²⁺, наличие трудноокисляемых компонентов, таких как пирогенный С, а также неопределенность условно принятой нулевой степени окисления углерода органических соединений в реакции с дихроматом калия [38, 39].

Однако, несмотря на очевидные сложности и ограничения, дихроматометрический метод, реализуемый в двух наиболее распространенных в мировом почвоведении вариантах – методах Тюрина и Уолкли–Блэка, до настоящего времени активно используется в практическом почвоведении. Нормативный документ³ предполагает измерение массовой доли углерода органических соединений или органического вещества (ОВ) методом их окисления дихромат-анионами, в диапазоне w(С_орг) = 0.17–8.7% (w(ОВ) = 0.3–15%).

При точности измерений 20% учет неокисляемого дихроматом калия С_орг в бескарбонатных почвах, согласно этому документу, осуществляется путем введения поправочных коэффициентов – 1.15 и 1.3³ (метод Тюрина и Уолкли–Блэка соответственно). Несовпадение поправочных коэффициентов для двух вариантов “мокрого” метода, на наш взгляд, связано с большим диспергированием твердой фазы почвы и продолжительностью нагревания системы. Последние факторы приводят к большей эффективности окисления органического углерода по методу Тюрина по сравнению с методом Уолкли–Блэка [4, 86].

И хотя ряд авторов рекомендуют использовать единый поправочный коэффициент для метода Уолкли–Блэка [49, 50, 61], есть значительное количество оппонентов, отрицающих универсальность этого показателя. В многочисленных литературных источниках можно встретить иные значения поправочных коэффициентов от 1.2 до 1.85 [68, 75, 83, 86]. По мнению [25, 33, 49, 55, 61], значение поправочного коэффициента зависит от типа почвы, диапазона значений C_орг и ее гранулометрического состава. Низкое восстановление углерода может быть связано с локальными факторами, такими как значительный уровень обугленного органического вещества после пожаров [91]. Кроме того, есть мнение, что значения коэффициентов в некоторых выборках могут различаться в зависимости от климатических условий года. По мнению [77], лучшая стратегия повышения качества данных – поиск поправочных коэффициентов для конкретного участка и года. Однако подобное решение требует значительных дополнительных финансовых и человеческих ресурсов.

Относительно влияния карбонатов на результаты измерений ω(С_орг) в почвах дихроматометрическим методом в литературе можно встретить различные мнения. В работе [10] находят присутствие карбонатов ограничением использования данного метода. Согласно [1], карбонаты щелочеземельных металлов реагируют с хромовой смесью, нейтрализуя кислоту, как правило, не мешают измерению органического углерода. Действующий ГОСТ⁴ не содержит упоминаний о специфике работы с карбонатными почвами. Пропись метода Уолкли–Блэка подразумевает ограничение на анализ почв, содержащих значительное количество карбонизированных материалов [37]. При этом предельно допустимая массовая доля СаСО₃ в почвах, пригодных для анализа, в руководящем документе не указана.

Есть упоминание о высокой изменчивости измерений содержания углерода органических соединений в случае значительного превышения содержания неорганического углерода над органическим из-за сложности разрушения карбонатов [68]. Однако представлены экспериментально полученные аргументы в пользу того, что карбонаты не влияют на измерение ω(С_орг) дихроматометрическим методом, включая почвы с высоким содержанием СаСО₃ [87]. Это свидетельствует о том, что пределы измерения и погрешность, приписанные к модификации метода Тюрина и методу Уолкли–Блэка³, применимы и к карбонатным почвам.

Первым доказательством является сравнение ω(С_орг) в бескарбонатных стандартных пробах почв (ГСО 10413-2014; ОСО 11201; ОСО 21401; ОСО 29106, Россия) и в смесях этих проб почв с СаСО₃. Трехкратное превышение количества углерода в составе карбонатов над органическим углеродом не влияет на результат измерений массовой доли С_орг методами Тюрина и Уолкли–Блэка [87]. Возможно, данный факт связан со спецификой строения карбонатных пород.

Вторым аргументом выступают результаты сравнения ω(С_орг) в почвах, содержащих карбонаты – исходных и лишенных карбонатов достаточным количеством раствора серной кислоты. Измерения w(C_орг) выполняли методами Тюрина и Уолкли–Блэка, в качестве референтного (опорного) значения w(C_орг) выбрали разность результатов измерений w(С_общ) (ВКО на анализаторе) и w(С_н) карбонатов (ВММ на кальциметре) (рис. 2). Из рисунка следует: все результаты измерений w(С_орг) методами Тюрина и Уолли–Блэка в исходных и обескарбоначенных пробах почв не отклоняются от реперных значений более, чем на 35%. Расхождение результатов измерений одной пробы исходной и после удаления карбонатов как методом Тюрина, так и Уолкли–Блэка не превышает 7%.

 

Рис. 2. Взаимосвязь содержания углерода органических соединений ω(С_орг)₂, измеренного методами Уолкли–Блэка (1) и Тюрина (2), и опорного значения ω(С_орг)₁ = ω(С_общ) – ω(С_н)₁ в исходных образцах почв (а) и в образцах, лишенных карбонатов (b). Пунктирными линиями отмечены границы относительной погрешности δ = ±35%. Здесь и далее ω(С_общ) измерена методом высокотемпературного каталитического окисления.

 

В настоящее время в мировой практике почвоведения все большее внимание уделяется контролю качества измерений – как внешнему (межлабораторные сличительные испытания, или “кольцевые тесты”), так и внутреннему [https://www.fao.org/global-soil-partnership/glosolan/]. Последний, как известно, может осуществляться с использованием либо альтернативного (опорного) метода, либо с помощью стандартных образцов. Диапазон измеренных дихроматометрически, аттестованных значений С_орг стандартных образцов почв составляет w(С_орг) = 0.2–9%. ГСО и ОСО на более высокие значения С_орг данного метода отсутствуют. В этой связи оценку качества дихроматометрического измерения С_орг карбонатных почв для широкого диапазона значений выполнили с помощью другого подхода (ВКО в совокупности с ВММ) [87], увеличив верхний предел измеряемого показателя с w(С_орг) = 8.7% (w(ОВ) = 15%)³ до w(С_орг) = 46% (w(ОВ) = 79%). Весь массив результатов w(С_орг) разбили на два поддиапазона: 0.17–10% (99 проб, из них 18 – карбонатные) и 10–46% (54 пробы, 4 из них – карбонатные) (рис. 3). Содержание углерода неорганических соединений в почвах соответствует интервалу 0.3–10%.

 

Рис. 3. Взаимосвязь содержания углерода органических соединений ω(С_орг)₂, измеренного методом Уолкли–Блэка, и опорного значения ω(С_орг)₁ = ω(С_общ)–w(С_н)₁: бескарбонатные почвы с ω(С_орг)₁ = 0.17–10% (1) и 10–46% (2), карбонатные почвы с ω(С_орг)₁ = 2–10% (3) и 10–46% (4). Пунктирными линиями отмечены границы относительной погрешности δ = ±25%.

 

В первом поддиапазоне для проб с w(С_орг) ≤ 2% относительное отклонение результатов измерения С_орг карбонатных почв по методу Уолкли–Блэка от разности массовой доли С_общ и С_н составляет более 25% (рис. 4а). Таким образом, погрешность опорного метода превышает нормированную погрешность измерения дихроматометрического измерения, равную 20%³, что неприемлемо. В этой связи проведение оценки качества результатов измерения w(С_орг) в карбонатных почвах по методу Уолкли–Блэка³ с использованием двух средств измерений (анализатор и кальциметр) возможно только при w(С_орг) > 2%. Данный экспериментально полученный вывод подтверждает и уточняет расчёт теоретических относительных погрешностей (с учетом погрешностей всех методик) – контроль качества измерений возможен для проб, в которых нижний предел w(С_орг) составляет 2% и $\frac{\omega \left({\text{C}}_{Í}\right)}{\omega \left({\text{C}}_{îáù}\right)}$ не превышает 30%. На рис. 6 эта область значений выделена фигурными скобками. Следовательно, для карбонатных почв с w(С_орг) = 0.17–2% оценку качества дихроматометрических измерений допустимо проводить только с использованием стандартных образцов, аттестованных по этому методу. Однако в многолетней практике работы аналитической лаборатории подобные ГСО не встречались.

Для почв, не содержащих карбонаты, и карбонатных с w(С_орг) > 2%, включая почвы второго поддиапазона с w(С_орг) >10%, в основном (93 из 99 случаев) отклонение не превышает 20% (рис. 4б). Более того, исследование почв с w(С_орг) >10% показало высокую корреляцию измеряемого показателя (r >0.9, р <0.000, n = 54) с опорным значением (разница ВКО и ВММ). Следовательно, перспективно провести дополнительное метрологическое исследование органогенных горизонтов почв с целью аттестации методов Тюрина и Уолкли–Блэка для оценки содержания С_орг в почвах при w(С_орг) > 8.7% (w(ОВ) > 15%).

 

Рис. 4. Относительное отклонение θ(δ) измерения ω(С_орг) методом Уолкли–Блэка от опорного ω(С_орг) = ω(С_общ) – ω(С_н)₁: в карбонатных почвах с ω(С_орг) < 2% (а) и ω(С_орг) > 2% (1b), а также в бескарбонатных почвах (2b).

 

Необходимо отметить, что при содержании С_орг более 2% большинство значений по методу Уолкли–Блэка завышены по сравнению с опорным (рис. 5б). Коэффициенты, учитывающие неполное окисление углерода органических соединений дихромат-ионами в условиях метода Уолкли–Блэка, равны в среднем не 1.3, а 1.24. Еще большая доля органических соединений окисляется дихромат-ионами в диапазоне w(С_орг) = 10–46% (рис. 3, отклонение от линии у = х). В этом случае поправочный коэффициент снижается c 1.3 до 1.15. Это дополнительно подтверждает непостоянство значения поправочного коэффициента, зависящего от природы органических соединений почвы, а следовательно, типа почвы, условий формирования органического вещества, диапазона значений w(С_орг) в пробе и т.д.

 

Рис. 5. Расчетные значения относительной погрешности (δ) измерений (Сорг)=1% (1), 2% (2) и 5% (3), в карбонатных почвах двумя методами в зависимости от доли $\frac{\mathbf{\omega }{\mathbf{\left(}{\mathbf{\text{C}}}_{\mathbf{Í}}\mathbf{\right)}}_{\mathbf{\text{1}}}}{\mathbf{\omega }\left({\text{C}}_{îáù}\right)}$.

 

Дополнительно отметим, что для результатов оценки w(С_орг)₂, полученных методом Уолкли–Блэка (рис. 4) в карбонатных почвах, абсолютное отклонение обусловлено погрешностью трех методов: q(Δ) = (w(С_общ) – w(С_н) – w(С_орг)₂. Поэтому при низком содержании С_орг, относительное отклонение θ(δ) оказалось таким высоким (рис. 4а).

Гравиметрический метод (измерение потери массы почвы при прокаливании). Гравиметрический метод считается экономичным, экологически безопасным, быстрым, простым и относительно недорогим способом оценки содержания обеих форм углерода [15, 100, 105, 108]. Использование метода требует обычное для большинства лабораторий оборудование – аналитические весы, сушильный шкаф, муфельную печь и фарфоровые тигли. В основе метода лежит прокаливание почвы при высокой температуре в течение определенного промежутка времени. Этот метод в основном используют для измерений массовой доли органического вещества в почвах при его содержании более 15% (очес, подстилки, торф и др.) [1], а также для пересчета результатов элементного анализа на прокаленную почву.

Соблюдение температурного режима – важнейшее требование, особенно при измерении w(С_орг) в карбонатных почвах. В литературе и нормативных документах нет единообразия рекомендуемых условий нагревания. Считают, что оптимальная температура, с одной стороны, определяется полнотой удаления органического вещества (Т = 500–600°С), с другой стороны, – сведением к минимуму потери массы, вызванной разложением карбонатов (Т = 750–850°C). В некоторых руководствах рекомендована Т = 450°С [42] или 500°С [63]. Вместе с тем только при Т = 550°C достигается полнота разложения органических соединений почвы [54]. Препятствием для точности измерений w(С_орг) может быть наличие в почвах карбонатов Cu, Fe, Mn, Mg, а также сложных карбонатов, которые разлагаются при температурах Т = 380–600°C [53, 73, 101].

Поскольку данным методом непосредственно измеряют потерю массы почвы при нагревании (считают, что при заданной температуре сгорают все органические соединения), то для расчета w(С_орг) необходимо знать долю С_орг в удаляемых соединениях (рис. 5). Согласно обзору [75], общепринятое значение доли С_орг в условно называемом органическом веществе  $\frac{\omega \left({\text{C}}_{îðã}\right)}{\omega \left(\text{OB}\right)}$= 0.58 (1/1.724) не является универсальным [63]. В литературных источниках разные его значения можно объединить в диапазон 0.4–0.71 [56, 75, 81, 87]. Непостоянство измеренного значения отношения $\frac{\omega \left({\text{C}}_{îðã}\right)}{\omega \left(\text{OB}\right)}$ связано с различной природой органических соединений в почвах.

В работе [87] 153 пробы почв исследовали и гравиметрическим методом. В диапазоне w(С_орг) от 0.2 до 5% результаты измерений содержания органических соединений этим методом завышены от 85 до 18% соответственно. Следовательно, нижний предел измерений w(С_орг) составляет 5% (далее пробы, в которых w(С_орг) ≤ 5%, не рассматривали). Сравнение результатов измерений w(С_орг) разными методами с количеством органического вещества, найденного по потере массы почвы при прокаливании (72 пробы почв не содержат карбонаты и 16 – карбонатные, рис. 6-I), позволило оценить w(С_орг) в органических соединениях, удаляемых из почвы при нагревании до Т = 550°C. Это значение составило от 0.43 до 0.48 (опорное значение w(С_орг) = w(С_общ) – w(С_н), метод сравнения – метод Уолкли–Блэка).

При нагревании почв помимо разложения органических соединений протекают и другие процессы. В большей степени этот фактор зависит от минералогического состава почв, содержания глинистой и коллоидной фракций. Например, удаление химически связанной воды. Кристаллогидраты при нагревании (Т = 105–550°С) теряют воду [100]. В этом же диапазоне температур разлагаются карбонаты с более высокой летучестью [20]: азурит, малахит, сидерит, родохрозит (Т = 380–500°С), гидрокарбонат натрия (Т = 60–200°С) [20, 53, 101], магнезит и доломит (Т = 600–800°С) [73]. При Т = 500°С начинает разлагаться карбонат магния. Газообразные продукты при высоких температурах могут выделять гипсовые и сульфидные минералы [21, 82, 100]. Таким образом, присутствие в почвах карбонатов Cu, Fe, Mn, Mg, Na, а также комплексных карбонатов может исказить результаты измерений w(С_орг).

Гравиметрическим методом, последовательно нагревая навеску пробы почвы сначала при Т = 550°С, затем при Т ≥ 800°С, можно оценить и w(С_н), условно считая, что при температуре Т ≥ 800°С удаляется только газообразный продукт разложения карбонатов – СО₂. Однако, с одной стороны, при Т ≥ 800°С разлагаются и галогениды, с другой – карбонат натрия полностью разлагается только при температуре Т = 1000°С [57, 75, 92]. В этой связи предложенная температура в Т = 925°С для оценки содержания карбонатов [18] представляется дискуссионной.

Сравнение волюмометрического и гравиметрического измерения неорганического углерода в 23 пробах почв для диапазона w(С_н) от 0.3 до 2% показало завышение результатов, полученных вторым методом, от 160 до 17% соответственно. В интервале w(С_н) от 2 до 4% завышение существенно снижается (на 28 и 8% соответственно). При бóльших значениях расхождение измерений данного показателя двумя методами не превышает 4% (рис. 6-II).

 

Рис. 6. Взаимосвязи массовых долей углерода органических (Iа, Ib) и неорганических (II) соединений, измеренных разными методами: расчетный метод (высокотемпературное каталитическое окисление в совокупности с волюмометрическим методом) – ω(С_орг)₁ = ω(С_общ) – ω(С_н)₁, метод Уолкли–Блэка – ω(С_орг)₃, гравиметрический метод – ω(С_орг)₂ и ω(С_н)₂, волюмометрический метод – ω(С_н)₁.

 

При незначительной разнице в стоимости кальциметра и муфельной печи на результаты, полученные на кальциметре, влияет меньшее количество факторов (кроме случайных), снижающих точность измерения w(С_н) по сравнению с гравиметрическим методом [87].

Инструментальные методы термического разложения соединений, содержащих углерод. В последнее время в практику исследований почв внедряются альтернативные методы измерений различных форм углерода, позволяющие преодолеть неполное окисление, удаление карбонатов, исключить использование вредных реагентов. Примерами могут служить методы, основанные на термолабильности органических и неорганических соединений [10, 48, 102]. Сочетание различных методов термического анализа (термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, газоэмиссионный анализ) в одном подходе делает их полезным инструментом в исследованиях почв [85].

В работе [99] протестировали возможности термографии для исследований обеих форм углерода в почвах и искусственных образцах и пришли к выводу, что данный метод может быть более надежным по сравнению с традиционными способами. Реализацию термического анализа для исследований почв [10] проводили с использованием cинхронного термоанализатора Netzsch STA 409 PC Luxx. Содержание С_орг было определено по выделению СО₂ в диапазоне Т = 120–550°С, а С_н – Т = 550–850°С. По мнению авторов, дополнительными преимуществами этого метода являются экспрессность, относительная дешевизна и простота реализации. Однако по поводу дешевизны метода стоит усомниться. Далеко не каждой химической лаборатории доступны дериватографы.

В работе [73] показана возможность количественного измерения карбонатов в почвах на пиролизаторе Rock Eval 6. Прибор позволяет по градиенту температур в течение 30 мин измерить содержание выделенного СО₂ при разложении карбонатов различных металлов и по температуре разложения идентифицировать природу карбоната металла.

Очевидно, что термические исследования почв сохраняют ограничения, приведенные при характеристике гравиметрического метода.

Спектроскопия. Последние три десятилетия активно развиваются новые методы измерений обеих форм углерода почв – спектроскопия отражения в видимом ближнем (Vis-NIR, 400–2500 нм) и в среднем (MIRS, 4000–400 см^–1) инфракрасном диапазоне излучений с измерением коэффициента диффузного отражения [14, 30, 46, 93].

Не оспорим целый ряд достоинств спектроскопического анализа почв по сравнению с традиционными методами “мокрой” химии [12, 48]. Получение данных в обоих диапазонах экспрессно (одно сканирование занимает несколько секунд); пробоподготовка ограничивается в основном сушкой и измельчением почвы; не требуется деструкция анализируемого материала; почва в процессе сканирования не расходуется. Кроме того, спектр одного сканирования заданного объема пробы позволяет одновременно оценивать несколько параметров почвы (рН, общий азот, гранулометрический состав, емкость катионного обмена и др.). В этой связи использование спектроскопии позволяет избежать потенциального варьирования показателей почв, связанных с пробоотбором [90].

Развитие технологий инфракрасной спектроскопии послужило началом накопления библиотек спектров почв, охватывающих территории различных пространственных масштабов [17, 30, 62, 70]. Известны калибровочные базы данных, аккумулирующие сведения о почвах на национальном (Франция [46], Китай, [89]), континентальном (Европа [94]) и глобальном [97] уровнях.

Спектрометры – весьма дорогостоящее оборудование. Так, стоимость спектрорадиометра ASD Labspec для анализа почвы в vis-NIR диапазоне достигает 65000 $ США. Однако соотношение первоначальных инвестиций в техническое оснащение и его отдачи высоко, поскольку сканируются и анализируются десятки тысяч проб почвы, что дает значительный выигрыш по сравнению с первоначальными инвестициями [9, 29]. В совокупности эти преимущества приводят к количественному анализу почвы с гораздо более высокой производительностью и меньшими затратами, чем при использовании обычных лабораторных методов [41].

Последнее является основой оптимистического тезиса [48] об ожидаемом вытеснении традиционных физико-химических методов анализа почв спектроскопическими подходами при наличии оптимально полных хранилищ спектров. Для достижения этой цели эксперты всего мира объединяют свои усилия. Значительный вклад в развитие всех видов спектроскопии для анализа почв прилагает Глобальная сеть почвенных лабораторий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В век глобальных изменений, происходящих в окружающей среде, актуален мониторинг содержания углерода органических соединений, в том числе в карбонатных почвах. Запрос на адекватную оценку запасов почвенного органического вещества, как основного показателя почвенного плодородия, все более возрастает и в связи с необходимостью решения вопросов продовольственной безопасности. Объединение сведений, выполненных разными методами, зачастую требует введения поправочных коэффициентов. В этой связи для создания единых баз, инвентаризации почвенных ресурсов, картографирования, прогноза изменения состояния почвенного покрова становится важным сопоставление методов измерения почвенных характеристик.

Представленный сравнительный анализ преимуществ и недостатков методов может способствовать осознанному выбору подходов к измерению содержания органического углерода в карбонатных почвах. Очевидным остается необходимость проведения дальнейших исследований по сопоставлению результатов для почв различных географических зон. В рамках поиска поправочных коэффициентов актуально использование референтных методов. Повышению качества измерений также будет способствовать проведение внешнего (проверка квалификации почвенных лабораторий посредством межлабораторных сличительных испытаний, “кольцевые тесты”) и внутреннего контроля, недопущение изменений в методических стандартах. Сохраняется потребность на разработку (в том числе на международном уровне) стандартизированных и подробных протоколов, включающих стратегии отбора проб (дизайн, глубина и время), условия хранения и метода анализа, а также гармонизацию уже накопленных сведений.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследования выполнены в рамках бюджетной темы НИР “Криогенез как фактор формирования и эволюции почв арктических и бореальных экосистем европейского Северо-Востока в условиях современных антропогенных воздействий, глобальных и региональных климатических трендов” (№ 122040600023-8).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

¹ Ванчикова Е.В., Кондратёнок Б.М., Туманова Е.А. Методика измерений №88-17641-004-2016 (ФР.1.31.2016.23502). Почвы, грунты, донные отложения, торф и продукты его переработки, твердые материалы растительного, животного, природного и производственного происхождения, химические соединения. Методика измерений массовой доли азота, углерода, органического вещества на элементном анализаторе ЕА 1110 (CHNS-O). ИБ Коми НЦ УрО РАН: Сыктывкар, 2016. 29 с.

² ISO 10693:1995. Soil quality – Determination of carbonate content – Volumetric method. 1995. Р. 9.

³ Ванчикова Е.В., Кондратёнок Б.М., Туманова Е.А. Методика измерений №88-17641-004-2016 (ФР.1.31.2016.23502). Почвы, грунты, донные отложения, торф и продукты его переработки, твердые материалы растительного, животного, природного и производственного происхождения, химические соединения. Методика измерений массовой доли азота, углерода, органического вещества на элементном анализаторе ЕА 1110 (CHNS-O). Сыктывкар: ИБ Коми НЦ УрО РАН, 2016. 29 с.

⁴ ГОСТ 26213-91 Почвы. Методы определения органического вещества. М.: Издательство стандартов, 1992. 10 с.

About the authors

E. V. Shamrikova

Institute of Biology, Komi Science Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: shamrik@ib.komisc.ru
Russian Federation, Syktyvkar

E. V. Vanchikova

Institute of Biology, Komi Science Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: shamrik@ib.komisc.ru
Russian Federation, Syktyvkar

E. V. Kyzyurova

Institute of Biology, Komi Science Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: shamrik@ib.komisc.ru
Russian Federation, Syktyvkar

E. V. Zhangurov

Institute of Biology, Komi Science Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: shamrik@ib.komisc.ru
Russian Federation, Syktyvkar

References

Supplementary files