Chemical Structure of Organic Matter of Water-stable Macroaggregates of Agrochernozems of Different Positions on the Slope

全文:

Введение

Агрегирование почв является одним из ключевых факторов, контролирующих устойчивость почвы. Структура почвы защищает органическое вещество (ОВ) и влияет на скорость его оборачиваемости [25]. Положительное влияние агрегирования на стабилизацию углерода в почве отмечается во многих работах [2, 28, 33, 39, 44–47, 52]. Структурные отдельности непосредственно влияют на скорость минерализации ОВ, за счет механизмов его физической стабилизации, обеспечивая пространственную недосягаемость микроорганизмам и ферментам.

С точки зрения агрофизики, оптимальная структура почвы должна иметь, в частности, стабильную агрегатную фракцию, устойчивую к различным условиям увлажнения, которая в состоянии обеспечить непрерывность пор в почвенной матрице, что улучшает почвенный воздухо- и влагообмен между корнями и почвенной средой. По сути, водоустойчивые агрегаты “армируют” почвенную массу.

Устойчивость агрегатов к физическим нагрузкам определяет чувствительность почвы, в том числе к эрозии [36]. Эрозия активно способствует разрушению агрегатов [32]. Более того, разрушение агрегатов считается ключевым этапом эрозии почвы [26, 37, 48] и является важным процессом перемещения С при эрозии [23]. В результате эрозионно-спровоцированного разрушения агрегатов высвобождаются ранее физически защищенные компоненты ОВ низкой плотности (легкие фракции – ЛФ), которые, в дальнейшем, легче деградируют по сравнению с другими компонентами ОВ [43].

Сведения о качестве ОВ, локализованного в водоустойчивых агрегатах, могут быть важны для понимания того, как изменения в агрегатном состоянии почвы под влиянием эрозии способствуют потере или накоплению С почвы. С этой точки зрения наиболее ценную и корректную информацию может предоставить твердотельная ¹³C-ЯМР-спектроскопия [14]. На данный момент, исследования такого рода в России не проводили.

Объекты и методы

Объектами исследования послужили типичные черноземы [9] (Haplic Chernozem согласно международной классификации [50]) многофакторного полевого опыта ВНИИ земледелия и защиты почв от эрозии (Курская область, Медвенский район, с. Панино) на водораздельном плато и склоне северной экспозиции крутизной до 3° в слое 0–25 см после уборки урожая сельскохозяйственных культур. Исследованные черноземы среднемощные, тяжелосуглинистые: ил 23–25%, пыль (50–1 мкм), 74–75%, песок (50–1000 мкм), 1–2%. Содержание C_орг 2.1–2.9%, pH_KCl 5.8. Агрегатный состав исследованных почв подробно описан ранее [4].

На склоне выделяли следующие зоны: 1) отсутствия эрозии (51°31ʹ74ʺ N, 04°07ʹ27ʺ E), 2) эрозионную (51°32ʹ00ʺ N, 04°07ʹ06ʺ E), 3) преобладающей аккумуляции (51°31ʹ81ʺ N, 04°06ʹ00ʺ E) [8]. Ранее установлено, что различные их сочетания приурочены к определенным формам рельефа, где формируются специфические элементарные почвенные структуры [1, 3–4, 6, 11, 13]. Исследованы пахотные горизонты: полнопрофильного (1), эродированного (слабо-) (2), намытого (3) агрочерноземов. Вариант 1 на водораздельном плато в условиях зернопаропропашного севооборота (чистый пар – озимая пшеница – кукуруза – ячмень), в год отбора образцов участок был под чистым паром. Вариант 2 – на склоне северной экспозиции 3° в условиях зернотравяного севооборота (озимая пшеница – ячмень + травы – многолетние травы – многолетние травы), в год отбора образцов участок был под озимой пшеницей. Вариант 3 – внизу склона северной экспозиции в условиях зернотравяного севооборота (озимая пшеница – ячмень + травы – многолетние травы – многолетние травы), в год отбора образцов участок был под озимой пшеницей.

После сухого просеивания образцов были получены следующие фракции: >10, 10–7, 7–5, 5–3, 3–2, 2–1, 1–0.5, 0.5–0.25, <0.25 мм. Далее, согласно модификации Хана [12] метода Саввинова, мокрому просеиванию были подвергнуты воздушно-сухие агрегаты размером 2–1 мм. Выбор агрегатов данного размера обусловлен их наибольшим вкладом в С_общ почвы [10].

Для выделения разных пулов ОВ применяли модифицированный вариант гранулоденсиметрического фракционирования, полная схема которого представлена ранее [16]. С помощью бромоформ-этанольной смеси выделяли свободное ОВ (ЛФ_СВ – легкие фракции (плотность <1.8 г/см³)). Далее для разрушения агрегатов использовали ультразвуковой диспергатор зондового типа ЛУЗД-0.5К-02-00000 ПС (Криамид, Россия). Озвучивание (71 Дж/мл) образца почвы (10 г + 50 мл деионизированной воды) осуществляли в течение 1 мин с последующим центрифугированием. Процедуру повторяли 15 раз. После удаления илистых частиц, с помощью бромоформ-этанольной смеси выделяли агрегированное ОВ (ЛФ_АГР – легкие фракции (плотность <1.8 г/cм³)). Повторность трехкратная.

Были выделены следующие пулы ОВ: неагрегированное, свободное (ЛФ_СВ), агрегированное (ЛФ_АГР), ОВ илистой фракции (ил) и ОВ фракции остатка.

Содержание углерода (TC) и азота (TN) определяли методом каталитического сжигания на анализаторе ТОС Analyzer (Shimadzu, Япония). Все измерения выполняли в трехкратной повторности.

Для получения спектров пулов ОВ все образцы, кроме ЛФ_СВ, обрабатывали 10%-ной HF для удаления соединений железа, ухудшающих качество спектра, и концентрирования ОВ. Количество обработок: ЛФ_АГР – 2, Ил – 3, Остаток – 4. Методика подробно описана ранее [6–7].

Твердотельные CP-MAS ¹³C-ЯМР-спектры образцов регистрировали на спектрометре Bruker Avance-II 400 WB (США) на частоте 100.4 МГц с использованием 4 мм датчика. Подробное описание режима съемки представлено ранее [6].

Выделяли области, соответствующие следующим химическим типам углерода: алкильный Alk-C (0–47 м.д.), О-алкильный О-Alk-C (47–113 м.д.), ароматический Ar-C (113–160 м.д.), карбоксильный и карбонильный (160–214 м.д.). Рассчитывали следующие показатели ОВ: величину отношения Alk/ΣO-Alk – интегральный показатель разложенности/переработки ОВ [19], индекс ароматичности ОВ (ARI) = ΣAr/(ΣAlk + O-Alk + ΣAr) [31], индекс гидрофобности ОВ (HI) = ((Alk + Ar)/(О-Me + + ∑O-Alkyl + Carboxyl + Carbonyl + Phenolic)) [51].

Статистическую обработку результатов выполняли с использованием пакета Microsoft Excel 2010. Выбранный уровень значимости p < 0.05.

Результаты и обсуждение

Компонентный состав водоустойчивых макроагрегатов (2–1 мм), локализованных в воздушно-сухих агрегатах (2–1 мм). Водоустойчивые макроагрегаты (ВСА_ма) состоят из свободного ОВ (ЛФ_СВ) + неустойчивых в УЗ-поле микроагрегатов (мВСА_ма = = ЛФ_АГР + ил) + устойчивых в УЗ-поле микроагрегатов (остаток).

Выявлено резкое (в 1.5 раза) снижение количества дискретного ОВ (ЛФ_СВ, ЛФ_АГР) в эродированном агрочерноземе, спровоцированное как эрозионными процессами, так и распашкой, на фоне включения в состав его пахотного горизонта материала нижележащего слоя. Maксимальное уменьшение зафиксировано для органического ядра неустойчивых в УЗ-поле микроагрегатов (мВСА) (ЛФ_АГР) внутри водоустойчивых макроагрегатов, при этом доля их минеральной составляющей (ил) менялась незначительно.

Качественный состав ОВ водоустойчивых макроагрегатов (CP-MAS ¹³С-ЯМР-спектроскопия). Относительные доли разных типов С в пулах ОВ, полученные интегрированием спектров ЯМР, приведены в табл. 1 и рис. 2.

 

Таблица 1. Относительная интенсивность сигналов в ¹³С-ЯМР-спектрах, С/N, DI (Alk/ΣO-Alk) – степень разложенности ОВ, ARI (ΣAr/ΣAlk+O-Alk +ΣAr) – степень ароматичности ОВ, HI ((ALK + AR)/(О-Me + + ∑O-Alk + Carboxyl + Carbonyl + O-Ar)) – индекс гидрофобности ОВ разных фракций в составе водоустойчивых макроагрегатов (ВСА_ма) (1–2 мм), а также количество липидов и пептидов, % общей интенсивности

Фракция	Alk	ΣO-Alk	Ar	О-Ar	ΣAr	COOH	CHO	DI	ARI	HI	С/N	Липиды	Пептиды
	0–47	47–113	113–141	141–160		160–188	188–214
Несмытый
ЛФСВ	17.7	33.0	22.0	10.9	32.9	13.7	2.7	0.54	0.26	0.66	19.0	12.0	14.4
ЛФАГР	11.5	20.2	37.3	11.6	48.9	15.9	3.5	0.57	0.46	0.95	19.0	5.3	20.2
Ил	22.6	26.0	22.3	7.2	29.5	20.7	1.2	0.87	0.29	0.82	9.9	11.8	27.3
Остаток	19.6	25.4	27.4	8.6	36.0	17.4	1.5	0.77	0.34	0.89	15.0	11.4	20.8
Смытый
ЛФСВ	16.0	33.1	22.6	12.2	34.8	13.2	2.8	0.48	0.27	0.63	23.2	11.3	11.8
ЛФАГР	10.8	20.5	37.6	11.7	49.3	15.3	4.2	0.53	0.47	0.94	23.2	5.3	20.5
Ил	22.2	26.9	22.8	8.0	30.8	19.4	0.6	0.82	0.29	0.82	11.2	12.6	24.2
Остаток	16.9	26.0	28.9	9.7	38.5	17.5	1.1	0.65	0.35	0.84	14.1	9.6	18.2
Намытый
ЛФСВ	16.3	37.3	21.6	10.2	31.7	12.9	1.8	0.44	0.25	0.61	24.9	11.9	11.0
ЛФАГР	11.9	24.4	34.5	11.5	46.0	14.9	2.8	0.49	0.42	0.86	24.9	5.7	15.7
Ил	20.7	28.2	21.9	7.4	29.3	20.4	1.3	0.73	0.28	0.74	11.8	10.6	25.6
Остаток	16.4	25.4	27.4	10.0	37.4	19.3	1.5	0.65	0.35	0.78	9.9	9.3	17.9

Примечание. Здесь и далее: ВСА_ма – водоустойчивые макроагрегаты ( 2– 1 мм).

 

Рис. 1. Компонентный состав водоустойчивых макроагрегатов (ВСАма) (2–1 мм), выделенных из воздушно-сухих агрегатов (2–1 мм).

 

Рис. 2. Спектры разных пулов ОВ (ЛФСВ, ЛФАГР, ил, остаток) водоустойчивых макроагрегатов агрочерноземов разной локализации на склоне, полученные методом твердофазной 13С-ЯМР-спектроскопии: 1 – полнопрофильный, 2 – смытый, 3 – намытый.

 

Свободное ОВ (ЛФ_СВ) (ЛФ с плотностью <1.8 г/ см³). Максимальный вклад в общую интенсивность спектра ЛФ_СВ вносят O-Alk фрагменты (33% интенсивности), что указывает на доминирование в данном пуле ОВ полисахаридов. Соизмеримый по значимости с O-Alk фрагментами вклад (почти 33%) вносят ароматические (ΣAr) фрагменты, главным образом, лигнинового происхождения. Заметное долевое участие Alk-С (почти 18% интенсивности) в спектре ЛФ_СВ указывает на обогащенность поступающего органического материала липидами и воскообразными растительными веществами.

Вклад углерода карбоксильных и карбонильных групп составил 13.7 и 2.7% соответственно.

Спектры ЛФ_СВ в водоустойчивых макроагрегатах, локализованных в агрочерноземах разной локализации на склоне, близки. Но имеются и различия. Доля O-Alk фрагментов в эродированном агрочерноземе меняется незначительно, увеличиваясь в ряду: несмытый ≤ смытый < намытый. Отсутствие изменения/незначительное увеличение количества O-Alk фрагментов в эродированном агрочерноземе относительно такового в полнопрофильном варианте, позволяет предполагать, что эрозионный вынос ОВ достаточно эффективно компенсируется за счет его динамического замещения in situ в эрозионной зоне. Увеличение доли O-Alk фрагментов в намытом агрочерноземе свидетельствует в пользу обновления данного пула ОВ за счет выноса части наиболее свежего материала растительного происхождения из эрозионной зоны и его смешивания со свежим ОВ (остатки культурной растительности) аккумулятивной зоны.

Доля общего ароматического С (ΣAr) в эродированном агрочерноземе увеличивается, преимущественно, за счет фенольного С (Ar-O/N), что также демонстрирует обогащенность эродированного агрочернозема слаборазложенным ОВ по сравнению с таковым полнопрофильного. При этом незначительное увеличение вклада незамещенного ароматического углерода (Ar) в эродированном агрочерноземе относительно полнопрофильного варианта (в 1.1 раза), скорее всего, обусловлено разложением более “старого” ЛФ_СВ, ранее защищенного в макроагрегатах нижележащего слоя почвы до его выхода на поверхность. В аккумулятивной зоне доля ароматических фрагментов снижается относительно таковой эродированного агрочернозема (31.7 против 34.8% соответственно), что, по-видимому, является следствием выноса наименее разложенного ОВ из эрозионной зоны и его смешивания с ОВ аккумулятивной зоны.

В эродированном агрочерноземе наблюдается незначительное снижение вклада Alk фрагментов по сравнению с таковым в полнопрофильном варианте: 16 против 17.7% соответственно. Это хорошо согласуется с уменьшением доли липидов (в 1.1 раза) в ЛФ_СВ и сопровождается снижением доли пептидов (в 1.2 раза). В свою очередь, уменьшение количества липидов хорошо согласуется с уменьшением степени гидрофобности ЛФ_СВ эродированного агрочернозема по сравнению с таковым полнопрофильного варианта (в 1.1 раза). Следовательно, вероятность включения ЛФ_СВ данного качества в состав неустойчивых в УЗ-поле микроагрегатов (мВСА) (с перспективой преобразования его в ЛФ_АГР) в эродированном агрочерноземе выше по сравнению с таковой полнопрофильного. В аккумулятивной зоне доля Alk фрагментов незначительно повышается относительно таковой эродированного агрочернозема (16.3 против 16% соответственно), что согласуется с увеличением доли липидов (в 1.1 раза). Тем не менее, степень гидрофобности ЛФ_СВ намытого агрочернозема остается чуть ниже таковой эродированного (0.61 против 0.63 соответственно). Видимо, это обусловлено разным качественным составом Alk-С: если в спектре ЛФ_СВ намытого агрочернозема, помимо хорошо выраженного пика с максимумом около 30 м.д., явно присутствует пик с максимумом около 20 м.д., то в эродированном агрочерноземе интенсивность сигнала при 30 м.д. очень высока, а около 20 м.д. пик практически отсутствует. Это может говорить о бóльшей доле длинноцепочечных компонентов восков (наиболее гидрофобная часть ОВ) в эродированном агрочерноземе по сравнению с таковой в намытом варианте.

Вклад карбоксильных групп в эродированном агрочерноземе незначительно снижается относительно такового в полнопрофильном варианте (13.2 против 13.7% соответственно), что также свидетельствует в пользу менее разложенного ОВ в эродированном агрочерноземе по сравнению с таковым в полнопрофильном. В аккумулятивной зоне доля карбоксильных групп продолжает снижаться, что может быть следствием выноса наименее окисленного ОВ из эрозионной зоны и его последующим смешиванием с ОВ аккумулятивной зоны.

Степени разложенности (DI) и гидрофобности (HI) ЛФ_СВ в эродированном агрочерноземе ниже таковых полнопрофильного варианта (0.48 против 0.54 и 0.63 против 0.66 соответственно) на фоне очень близкой степени ароматичности ОВ (ARI) (0.27 против 0.26 соответственно). Однако величина отношения С/N ЛФ_СВ в эродированном агрочерноземе более чем в 1.2 раза выше по сравнению с таковой полнопрофильного (23.2 против 19.0 соответственно), что показывает наличие бóльшей доли слаборазложенного ОВ в эродированном агрочерноземе. Соответственно, можно говорить об эффективном динамическом замещении ОВ в эродированном агрочерноземе, которое компенсирует потерю его качества в результате эрозионного выноса. Таким образом, в формирующихся в эрозионной зоне водоустойчивых макроагрегатах инкапсулировано, преимущественно, вновь поступившее свежее ОВ (остатки культурной растительности).

В намытом агрочерноземе наблюдается снижение величин интегральных показателей химической структуры ОВ (DI, ARI, HI) относительно таковых эродированного агрочерноземе, что дает основание предполагать транспортировку и отложение мало/неизмененного ЛФ_СВ из эрозионной зону в аккумулятивную, его перемешивание со свежими остатками культурной растительности аккумулятивной зоны.

Агрегированное ОВ почвы (ЛФ_АГР) (ЛФ с плотностью <1.8 г/см³). Анализ легкогидролизуемой части ЛФ_АГР водоустойчивых макроагрегатов явно демонстрирует ее активное обновление на эрозионном участке склона относительно приводораздельного участка. Пониженные величины выходы массы, C и N после обработки 10%-ной HF в эродированном агрочерноземе относительно полнопрофильного варианта свидетельствуют об обогащенности ЛФ_АГР легкогидролизуемыми компонентами ОВ, что, по-видимому, обусловлено эффективным динамическим замещением ОВ in situ на эрозионном участке склона (табл. 2).

 

Таблица 2. Выход по массе, С и N после обработки 10% HF в водоустойчивых макроагрегатах

Образец	Вариант	Выход по			C/N
		массе	C	N	до HF-обработки	после HF-обработки	гидролизуемое ОВ
		(%)
ЛФАГР	Несмытый	57	79	90	19.6	17.4	39.5
	Смытый	57	75	84	22.1	19.7	35.2
	Намытый	55	71	81	19.7	17.4	29.2
Ил	Несмытый	13	41	40	9.9	10.2	9.8
	Смытый	13	41	40	11.2	11.5	11.0
	Намытый	17	50	55	11.8	10.9	12.8
Остаток	Несмытый	13	68	79	15.0	13.1	12.0
	Смытый	10	84	80	14.1	14.9	11.2
	Намытый	16	88	80	9.9	10.9	5.8

 

Тем не менее, пониженная величина отношения C/N гидролизуемой части ЛФ_АГР в водоустойчивых макроагрегатах эродированного агрочернозема по сравнению с таковой полнопрофильного варианта (35.2 против 39.5 соответственно) предполагает присутствие в составе новообразующихся в эрозионной зоне макроагрегатах “старого” ЛФ_АГР из обнажившегося (в результате эрозионных событий) ранее нижележащего слоя почвы.

Уменьшение величины отношения C/N гидролизуемой части ЛФ_АГР в намытом агрочерноземе относительно эродированного варианта (29.2 против 35.2 соответственно) указывает на частичную минерализацию наиболее лабильных компонентов ЛФ_АГР в процессе его транспортировки из эрозионной зоны в аккумулятивную.

¹³С-ЯМР-спектр ЛФ_АГР водоустойчивых макроагрегатов кардинально отличается от такового ЛФ_СВ, прежде всего резким увеличением (в 1.5 раза) вклада ароматических фрагментов (ΣAr), главным образом, лигнинового происхождения, которые становятся доминирующими – их вклад общий спектр достигает почти половины (49% общей интенсивности). Это увеличение обусловлено, главным образом, незамещенным ароматическим углеродом (Ar), доля которого в ЛФ_АГР увеличивается в 1.7 раза по сравнению с таковой в ЛФ_СВ, что свидетельствует о более глубокой степени микробной переработки органического материала ЛФ_АГР.

Данный процесс сопровождается уменьшением вклада O-Alk фрагментов до ~20% (в 1.6 раза). В “углеводной” области спектра, аналогично ЛФ_СВ, наиболее выражен пик около 74 м.д., что указывает на преобладание в данном диапазоне спектра ЛФ_АГР, аналогично ЛФ_СВ, полисахаридов. Столь заметное уменьшение вклада O-Alk фрагментов в ЛФ_АГР относительно ЛФ_СВ обусловлено, главным образом, спиртовыми группами (60–94 м.д.): в 1.9 раза.

В ЛФ_АГР снижается вклад и Alk-фрагментов (в 1.5 раза), что хорошо согласуется с резким уменьшением количества липидов (в 2.3 раза). Однако ЛФ_АГР характеризуется значительно бóльшей степенью гидрофобности (в 1.4 раза) по сравнению с ЛФ_СВ. Это обусловлено более резким увеличением количества ароматических фрагментов на фоне менее резкого снижения вклада O-Alk и Alk фрагментов.

Вклады углерода карбоксильных и карбонильных групп в ЛФ_АГР увеличиваются (в 1.2 и 1.3 раза соответственно), что также указывает на более глубокую степень микробной переработки ЛФ_АГР по сравнению с таковой ЛФ_СВ.

Степень разложенности ЛФ_АГР чуть выше таковой ЛФ_СВ (0.57 против 0.54 соответственно) и сопровождается резким повышением степени ароматичности ОВ (в 1.8 раза).

Таким образом, в ЛФ_АГР фиксируются изменения химической структуры, характерные для начальных стадий разложения ОВ. Это находит отражение в увеличении содержания ароматических фрагментов и степени ароматичности ОВ и объясняется селективной микробной минерализацией и ассимиляцией О-Alk фрагментов [20].

Спектры ЛФ_АГР в водоустойчивых макроагрегатах агрочерноземов разной локализации на склоне близки. Отсутствие значимых различий в спектрах ЛФ_АГР макроагрегатов эрозионной зоны относительно приводораздельного участка, наряду с незначительным увеличением доли спиртовых групп и фенольных фрагментов в эродированном агрочерноземе позволяет предполагать, что эрозионный вынос эффективно компенсируется за счет динамического замещения ОВ in situ в эрозионной зоне. Доля O-Alk фрагментов увеличивается в ряду: несмытый < смытый < намытый. Увеличение доли O-Alk фрагментов в намытом варианте происходит, в основном, за счет спиртовых (в 1.04 раза) и метоксильной (в 1.3 раза) групп. Это предполагает присутствие менее разложенного ЛФ_АГР в намытом агрочерноземе относительно эродированного варианта и может быть следствием перемешивания ЛФ_АГР, вынесенного с верхних позиций склона с динамически замещенным ОВ in situ в аккумулятивной зоне.

Доля Alk фрагментов в исследованных агрочерноземах, аналогично О-Alk фрагментам меняется незначительно: в эродированном варианте она снижается относительно полнопрофильного (в 1.1 раза) и увеличивается на такую же величину в намытом варианте.

Ароматические фрагменты ОВ (∑Ar) вносят максимальный вклад в спектр (46–49% общей интенсивности). При этом их наибольшее количество наблюдается в эродированном агрочерноземе. Видимо, это является следствием выхода на поверхность более глубоких слоев почвы и активизации разложения “старого” ЛФ_АГР, ранее защищенного в макроагрегатах нижележащего слоя почвы до его выхода на поверхность. Однако интенсивность этих процессов ниже по сравнению с интенсивностью динамического замещения ОВ на эродирующей позиции склона, на что указывает схожесть химической структуры ЛФ_АГР в эродированном и полнопрофильном агрочерноземах.

Доля карбоксильных групп (СООН) уменьшается в ряду: несмытый > смытый > намытый, что указывает на меньшую степень окисленности ЛФ_АГР в эродированном агрочерноземе по сравнению с таковым полнопрофильного, и может быть следствием эффективного динамического замещения ОВ на эродированном участке склона, а максимальная доля карбоксильных групп в намытом – перемешиванием ЛФ_АГР, вынесенного с верхних позиций склона с динамически замещенным ОВ in situ (слаборазложенным ОВ) в аккумулятивной зоне.

Таким образом, химическая структура ЛФ_АГР макроагрегатов агрочерноземов, приуроченных к разным позициям на склоне, свидетельствует об активно протекающих в эрозионной зоне процессах динамического замещения ОВ in situ, сопровождающихся процессами разложения “старого” ЛФ_АГР, ранее защищенного в макроагрегатах нижележащего слоя почвы до его выхода на поверхность. Интенсивности указанных процессов, видимо, близки, но интегральные показатели химической структуры ЛФ_АГР эродированного агрочернозема говорят о бóльшей интенсивности процессов динамического замещения ОВ по сравнению с процессами разложения: степень разложенности ЛФ_АГР (DI: 0.53 против 0.57 соответственно) и гидрофобности ОВ (HI: 0.94 против 0.95 соответственно) меньше по сравнению с таковыми в полнопрофильном варианта на фоне очень близкой степени ароматичности ОВ (ARI: 0.47 против 0.46 соответственно). Это согласуется с повышенной величиной отношения C/N стабильной части ЛФ_АГР эродированного агрочернозема относительно таковой в полнопрофильном варианте: 19.7 против 17.4 соответственно. Все это доказывает факт преобладания в эрозионной зоне новообразованных водоустойчивых макроагрегатов.

Интегральные показатели химической структуры ЛФ_АГР намытого агрочернозема, аналогично таковым ЛФ_СВ, свидетельствуют в пользу меньшей разложенности ЛФ_АГР по сравнению с эродированным вариантом: меньшие индексы разложенности, гидрофобности и ароматичности (DI: 0.49 против 0.53, ARI: 0.42 против 0.47 и HI: 0.86 против 0.94 соответственно). Однако это не согласуется с пониженной величиной отношения C/N стабильной части ЛФ_АГР (17.4 против 19.7 соответственно), что может быть следствием относительно бóльшего количества продуктов микробного происхождения в намытом агрочерноземе по сравнению с эродированным вариантом, что подтверждается бóльшими вкладами пептидов (15.7 против 13.9 соответственно) и липидов (5.7 против 5.3 соответственно). Все это, в совокупности с потерей наиболее лабильных компонентов в процессе транспортировки ЛФ_АГР из эрозионной зоны в аккумулятивную, демонстрирует перенос преимущественно новообразованных макроагрегатов.

ОВ илистых фракций почвы (ил). Анализ легкогидролизуемой части ОВ илистой фракции водоустойчивых макроагрегатов, аналогично ЛФ_АГР, указывает на его активного обновления на эрозионном участке склона относительно приводораздельного участка. Пониженные величины выходы массы, C и N после обработки 10%-ной HF в эродированном агрочерноземе относительно полнопрофильного варианта показывают обогащенность ОВ илистой фракции легкогидролизуемыми компонентами. Это, по-видимому, обусловлено эффективным динамическим замещением ОВ in situ на эрозионном участке склона. Это хорошо согласуется с чуть повышенной величиной отношения C/N гидролизуемой части ОВ илистой фракции в макроагрегатах эродированного агрочернозема по сравнению с таковой полнопрофильного варианта (11.0 против 8.9 соответственно), и указывает на преобладание в эрозионной зоне новообразованных макроагрегатов.

Аналитические данные показывают, что ОВ илистой фракции макроагрегатов, в отличие от ЛФ_АГР, в значительно меньшей степени подвержено трансформации в ходе транспортной фазы, что, по-видимому, обусловлено более прочной связью ОВ с минеральной матрицей. В пользу этого указывает чуть бóльшая величина отношения С/N его гидролизуемой части в намытом агрочерноземе по сравнению с таковой эродированного варианта (12.8 против 11.0 соответственно).

¹³С-ЯМР-спектр ОВ илистой фракции в макроагрегатах полнопрофильного агрочернозема отличается от такового ЛФ_АГР, прежде всего, увеличением долевого участия Alk-С и О-Alk-С (в 2 раза и 1.3 раза соответственно). Это сопровождается резким снижением (в 1.7 раза) доли ароматических фрагментов, чей суммарный вклад в общую интенсивность спектра илистой фракции становится соизмеримым с таковым О-Alk фрагментов (29.5% интенсивности).

Отмеченное увеличение количества О-Alk-С в илистой фракции по сравнению с ЛФ_АГР, обусловлено в основном приростом спиртовых (в 1.4 раза) и метоксильной (в 1.5 раза) групп, т.е. за счет наиболее легкоокисляемых фрагментов, что указывает на привнесение слаборазложенного углеводного материала, вероятно, микробного происхождения.

Резкое уменьшение содержания Ar-С и увеличение содержания О-Alk-С при переходе от ЛФ_АГР к ОВ илистой фракции указывают на то, что ароматические структуры в итоге разлагаются микроорганизмами и происходит превращение фрагментов О-Alk-С растительного происхождения в микробно переработанный О-Alk-С [29]. Органические материалы, связанные с глиной, считаются потенциально лабильными в силу значительного количества углеводов в этой фракции [15, 17–18, 29, 34, 40–41, 49]. При этом их преимущественно микробное происхождение в илистой фракции лишь увеличивает их привлекательность для микробного сообщества.

Резкое увеличение содержания в илистой фракции по сравнению с ЛФ_АГР доли Alk-С (в 2 раза), а также расчетной доли пептидов и липидов (в 1.7 и 2.2 раза соответственно), может быть обусловлено присутствием продуктов жизнедеятельности и распада новосинтезированной микробной биомассы с высоким содержанием Alk фрагментов [19, 28, 35]. Соотношение интенсивностей сигналов при 30 и ~20 м.д. демонстрирует, что в Alk фрагментах ОВ илистой фракции преобладают длинноцепочечные структуры. Некоторые авторы объясняют обогащение илистой фракции длинноцепочечными алкильными структурами сильным взаимодействием между устойчивыми формами ОВ и минералами почвы [24]. Другие авторы предполагают, что само увеличение ассоциации с минералами [30] и одновременная деградация ОВ растительного и микробного происхождения являются результатом селективного расщепления короткоцепочечных алифатических соединений и преимущественного сохранения устойчивых длинноцепочечных биополимеров [38]. Кроме того, ранее с помощью электронной микроскопии показано, что обломки клеток (клеточные стенки и слизь) часто бывают непосредственно связаны с минеральными частицами [22, 27].

Степень разложенности ОВ илистой фракции по сравнению с таковой ЛФ_АГР увеличивается в 1.5 раза (0.87 против 0.57 соответственно), что свидетельствует о том, что разложение ОВ в почвах следует континууму от свежих и частично разложенных органических материалов в ЛФ_СВ и ЛФ_АГР до значительно/полностью переработанных – в илистой фракции. Степень ароматичности (ARI) ила по сравнению с ЛФ_АГР снижается почти в 1.6 раза (0.29 против 0.46 соответственно) на фоне незначительного уменьшения степени гидрофобности (HI) (0.82 против 0.95 соответственно).

Можно утверждать, что ОВ илистой фракции имеет выраженную алифатическую природу с существенным вкладом длинноцепочечных соединений. По сравнению с ЛФ_АГР, оно более алифатично и менее ароматично и характеризуется более высокой степенью разложения. Это подтверждается резким увеличением доли Alk на фоне снижения доли фенольных и ароматических структур. Доля продуктов микробного происхождения в составе ОВ илистой фракции намного выше таковой ЛФ_АГР, что подтверждается резким увеличением доли полипептидов и липидов.

Спектры илистой фракции водоустойчивых макроагрегатов агрочерноземах, приуроченных к разным позициям на склоне, очень близки. В качестве различий можно отметить следующее.

В зависимости от локализации на склоне вклад O-Alk фрагментов в ОВ илистой фракции агрочерноземов незначительно увеличивается в ряду: несмытый ≤ смытый < намытый. Аналогично ЛФ_АГР, прирост O-Alk фрагментов в илистой фракции эродированном агрочернозема обусловлен, в основном, спиртовыми группами, т.е. за счет наиболее легкоокисляемых фрагментов, что предполагает его обновление в эрозионной зоне. Увеличение доли O-Alk фрагментов в намытом варианте происходит в основном за счет спиртовых и групп, что предполагает присутствие более свежего ОВ в намытом агрочерноземе относительно эродированного варианта и может быть следствием, как и в случае ЛФ_АГР, перемешивания ОВ ила, вынесенного с верхних позиций склона с динамически замещенным ОВ in situ в аккумулятивной зоне.

Доля Alk фрагментов в ОВ илистой фракции в эродированном агрочерноземе практически не меняется по сравнению с таковой полнопрофильного, и увеличивается (в 1.1 раза) – в намытом варианте.

Вклад ароматических фрагментов ОВ (∑Ar), аналогично ЛФ_АГР максимален в эродированном агрочерноземе, и минимален – в намытом варианте. Увеличение ароматических фрагментов в эродированном агрочерноземе может быть следствием выхода на поверхность более глубоких слое почвы в результате эрозионных процессов и активизации разложения “старого” ОВ, ранее защищенного в макроагрегатах нижележащего слоя почвы до его выхода на поверхность. Однако интенсивность этих процессов, по-видимому, меньше по сравнению с динамическим замещением ОВ на эродирующей позиции склона, о чем свидетельствует схожесть химической структуры ОВ илистой фракции в эродированном и полнопрофильном агрочерноземах.

Минимальные наблюдаемые доли карбоксильных и карбонильных групп в эродированном варианте указывают на наименьшую степень окисленности ОВ в эродированном агрочерноземе, что также говорит об эффективности динамического замещения ОВ in situ в эрозионной зоне.

Таким образом, химическая структура ОВ илистой фракции макроагрегатов агрочерноземов, приуроченных к разным позициям на склоне, аналогично ЛФ_АГР является признаком активно протекающих процессов динамического замещения ОВ на фоне поступления свежего ОВ (культурная растительность), сопровождающихся разложением “старого” ОВ илистой фракции, ранее защищенного в макроагрегатах нижележащего слоя почвы до его выхода на поверхность. Тем не менее, интегральные показатели химической структуры стабильной части ОВ илистой фракции эродированного агрочернозема относительно полнопрофильного варианта указывают на бóльшую интенсивность процессов динамического замещения ОВ по сравнению с его разложением: степень разложенности (DI: 0.82 против 0.87 соответственно) на фоне одинаковых индексов ароматичности (ARI: 0.29) и гидрофобности ОВ (HI: 0.82). Это согласуется с повышенной величиной отношения C/N стабильной части ОВ илистой фракции эродированного агрочернозема относительно таковой полнопрофильного варианта: 11.5 против 10.2.

Все это доказывает факт преобладания в эрозионной зоне новообразованных макроагрегатов.

Интегральные показатели химической структуры ОВ илистой фракции намытого агрочернозема, аналогично таковым ЛФ_АГР, свидетельствуют в пользу его меньшей разложенности по сравнению с эродированным вариантом: меньшие индексы разложенности, гидрофобности и ароматичности (DI: 0.73 против 0.82, ARI: 0.28 против 0.29 и HI: 0.74 против 0.82 соответственно), что является признаком переноса преимущественно новообразованных макроагрегатов.

ОВ фракции остатка. Анализ легкогидролизуемой части ОВ фракции остатка водоустойчивых макроагрегатов, в отличие от ЛФ_АГР и ОВ илистой фракции, на первый взгляд, не позволяет однозначно говорить о его обновлении на эрозионном участке склона относительно приводораздельного участка. В частности, величина выхода C после обработки 10% HF оказалась выше, а величины отношения C/N до обработки 10% HF и гидролизуемой части ОВ фракции остатка – ниже относительно таковых полнопрофильного варианта. Скорее всего, это является следствием включения в состав вновь образующихся в эрозионной зоне макроагрегатов фрагментов разрушенных “старых” макроагрегатов слоя почвы, обнажившегося в результате эрозионных процессов.

Повышенные величины выхода массы и С после обработки 10% HF во фракции остаток макроагрегатов намытого агрочернозема относительно эродированного варианта, наряду с пониженными величинами отношения C/N до обработки 10% HF и гидролизуемой части ОВ аналогичной фракции (11.6 против 19.5 соответственно), явно демонстрируют частичную минерализацию его наиболее лабильных компонентов в процессе транспортировки из эрозионной зоны в аккумулятивную.

В ¹³С-ЯМР-спектре ОВ фракции остаток, по сравнению с таковым илистой фракции, наблюдается снижение вкладов всех основных органических фрагментов, исключая ароматические (увеличиваются в 1.2 раза): Alk (в 1.2 раза), О-Alk (25.4 против 26.0% соответственно), карбоксильных групп (в 1.2 раза). Это указывает на меньшую интенсивность процессов разложения в данной фракции в условиях снижения микробиологической активности по сравнению с илистой, что подтверждается уменьшением доли ОВ микробного происхождения: вклад полипептидов снижается более чем в 1.3 раза (20.8 против 27.3 соответственно). Это согласуется с уменьшением степени разложенности (DI) ОВ фракции остаток по сравнению с таковой илистой фракции: 0.77 против 0.87 соответственно.

Следует отметить, что, несмотря на уменьшение количества Alk-С во фракции остаток по сравнению с таковым в илистой фракции (19.6 против 22.6% соответственно), величина индекса гидрофобности ОВ фракции остаток выше таковой илистой фракции (0.89 против 0.82 соответственно), что отражает качественные различия Alk-С в рассматриваемых фракциях. Если в спектре илистой фракции абсолютно преобладают длинноцепочечные соединения, то в спектре фракции остаток их вклад значительно меньше (интенсивности сигнала при 30 и 20 м.д. сопоставимы).

Таким образом, приведенные характеристики химической структуры свидетельствуют о меньшей степени микробной переработки органического материала во фракции остаток по сравнению с таковой илистой, что подтверждается и меньшей величиной степени разложенности (DI: 0.77 против 0.87 соответственно). Это согласуется с бо́льшей величиной отношения C/N стабильной части ОВ фракции остаток по сравнению с таковой илистой фракции (13.1 против 10.2 соответственно). При этом степень ароматичности (ARI) и гидрофобности (HI) ОВ фракции остаток незначительно увеличиваются: 0.34 против 0.29 и 0.89 против 0.82 соответственно.

Спектры фракции остаток в макроагрегатах агрочерноземов, приуроченных к разным позициям на склоне очень близки. В качестве различий можно отметить следующее. В зависимости от локализации на склоне вклад O-Alk фрагментов ОВ фракции остаток незначительно увеличивается в ряду: несмытый ≤ намытый < смытый. Аналогично ОВ илистой фракции прирост O-Alk фрагментов в эродированном агрочерноземе обусловлен, в основном, спиртовыми группами, что предполагает обновление фракции остаток за счет разрушения, преимущественно, новообразованных неустойчивых в УЗ-поле микроагрегатов (мВСА_ма), учитывая, что во фракции остаток локализованы “корки” разрушенных мВСА_ма [5, 45]. Увеличение доли O-Alk фрагментов в намытом варианте также происходит, в основном, за счет спиртовых и групп, что предполагает присутствие менее разложенного ОВ в намытом агрочерноземе относительно эродированного варианта.

Доля Alk фрагментов в ОВ фракции остаток снижается в ряду: несмытый > смытый > намытый. Это хорошо согласуется с распределением липидов и полипептидов в агрочерноземах разной локализации на склоне. Уменьшение доли Alk фрагментов отражается в величине индекса гидрофобности (HI), который следует той же тенденции: максимальный – в полнопрофильном агрочерноземе, минимальный – в намытом варианте. Это согласуется с распределением вкладов липидов и отражает долю ОВ микробного происхождения в ОВ фракции остаток в макроагрегатах агрочерноземов, приуроченных к разным позициям на склоне.

Вклад ароматических фрагментов ОВ (∑Ar), аналогично ОВ илистой фракции максимален в эродированном агрочерноземе, и минимален – в полнопрофильном варианте. Увеличение вклада ароматических фрагментов может быть следствием разрушения “старых” мВСА_ма, которые были ранее защищены в ВСА_ма нижележащего слоя почвы до его выхода на поверхность. Интенсивность разрушения мВСА_ма, локализованных в новообразованных макроагрегатах, видимо, чуть больше по сравнению с таковой “старых”, что демонстрирует схожесть химической структуры ОВ фракции остаток в эродированном и полнопрофильном агрочерноземах. Это указывает на высокую эффективность динамического замещения ОВ в эрозионной зоне.

Доля карбоксильных групп практически не меняется в эродированном агрочерноземе относительно таковой полнопрофильного варианта, а карбонильных – снижается почти в 1.4 раза, отражая меньшую степень окисленности и меньшее присутствие продуктов окислительной деполимеризации лигнина, что может быть следствием присутствия бóльшего количества фракции плотностью 1.8–2.0 г/см³. В намытом агрочерноземе отмечено увеличение доли карбоксильных и карбонильных групп, что может быть следствием поступления более “старого” окисленного ОВ в аккумулятивную зону в результате частичной минерализации ОВ фракции остаток в процессе его транспортировки с эродирующей позиции склона.

Таким образом, химическая структура ОВ фракции остаток макроагрегатов агрочерноземов, приуроченных к разным позициям на склоне, аналогично ЛФ_АГР и ОВ илистой фракции, говорит об обновлении фракции остаток в эрозионной зоне относительно приводораздельного участка за счет дезагрегации мВСА_ма, локализованных, преимущественно в новообразованных макроагрегатах. Это подтверждают интегральные показатели химической структуры ОВ: меньшие степени разложенности (DI: 0.65 против 0.77 соответственно) и гидрофобности ОВ (HI: 0.84 против 0.89 соответственно) на фоне практически одинаковых индексов ароматичности (ARI: 0.35 против 0.34 соответственно). Это согласуется с повышенной величиной отношения C/N стабильной части ОВ фракции остаток эродированного агрочернозема относительно таковой в полнопрофильном варианта: 14.9 против 12.2 соответственно.

Интегральные показатели химической структуры фракции остаток макроагрегатов в намытом агрочерноземе практически не меняются относительно таковых эродированного варианта (DI: 0.65, ARI: 0.35 и HI: 0.78 против 0.84 соответственно), что может быть косвенным доказательством транспортировки из эрозионной зоны преимущественно новообразованных макроагрегатов.

Заключение

Получены оригинальные экспериментальные данные по строению и структуре относительно гомогенных компонентов ОВ водоустойчивых макроагрегатов (2–1 мм) типичных агрочерноземов разной локализации на склоне. Дана оценка изменения их химической структуры в денудационно-аккумулятивном ландшафте.

Показано, что подавляющая часть водоустойчивых макроагрегатов в эрозионной зоне – новообразованные за счет динамического замещения ОВ in situ, что явно демонстрируют интегральные показатели химической структуры всех пулов ОВ макроагрегатов.

Аналитические данные свидетельствуют в пользу преобладающей транспортировки новообразованных макроагрегатов.

Разрушение макроагрегатов во время транспортной фазы сопровождается минерализацией преимущественно наиболее лабильной части (гидролизуемой) ОВ, а стабильная часть остается мало/неизмененной, что согласуется с литературными данными о малой вероятности существенного изменения химического состава ОВ во время транспортировки из зоны эрозии [21].

Финансирование работы

Исследования проведены рамках госзадания FGUR-2022-0012 с привлечением оборудования Центра коллективного пользования “Функции и свойства почв и почвенного покрова” Почвенного института им. В.В. Докучаева.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

Z. Artemyeva

Dokuchaev Soil Science Institute

编辑信件的主要联系方式.
Email: artemyevazs@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

Yu. Kolyagin

Lomonosov Moscow State University

Email: artemyevazs@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

E. Zasukhina

Federal Research Center “Computer Science and Control” of the RAS

Email: artemyevazs@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

E. Tsomaeva

Dokuchaev Soil Science Institute

Email: artemyevazs@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

N. Yaroslavtseva

Dokuchaev Soil Science Institute

Email: artemyevazs@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

B. Kogut

Dokuchaev Soil Science Institute

Email: artemyevazs@mail.ru
俄罗斯联邦, Moscow

参考

补充文件