Mekhanizmy okisleniya i vosstanovleniya plutoniya(III–VI) v rastvorakh s rH vyshe 1

Проанализированы опубликованные данные об устойчивости ²³⁹Pu(VI, V, IV) в аэрированных растворах с рН > 1 вплоть до рН 14 при длительном хранении. Под действием продуктов α-радиолиза воды, в основном Н₂О₂, плутоний переходит на 80-85% в гидроксид Pu(IV). Н₂О₂ частично окисляет Pu(IV), что -приводит к стационарной концентрации Pu(V), а в растворе 0.1 моль/л NO₃ - к стационарной концентрации Pu(VI). В дезаэрированных растворах 0.1 моль/л NaCl, cодержащих 0.1-0.4 ммоль/л ²⁴²Pu(VI), убыль Pu(VI) при рН 3.48 составляет 8%/сут вместо ожидаемого 0.1%/сут. Это связанно с наличием примесей в растворе. Вероятно, примеси возникают в процессе очистки воды от солей. В растворах с рН 7.30 и 9.56 Pu(VI) устойчив, что противоречит другим публикациям. В растворах 1 ммоль/л ЭДТА (H₄Y) с рН 5.99-9.55 Pu(VI) в комплексе с Y^4- переходит в Pu(V) за 6 сут. Возникающие фрагменты ЭДТА переводят Pu(V) в Pu(IV) полностью в растворе с рН 5.99 за 34 сут, с рН 8.31 - за 110 сут, с рН 8.89 - на 30 % за 110 сут, в растворе с рН 9.55 Pu(IV) не образуется. Pu(III) в растворе ЭДТА после индукционного периода в 110 сут окисляется до Pu(IV) ионами Н⁺ и водой полностью. Механизм окисления включает термическое возбуждение Pu^IIIY^-· m H₂O, образование из возбужденного и невозбужденного иона Pu^IIIY^-· m H₂O димера, распад димера на Н₂, Y^4- и гидратированный PuO₂.

плутоний(III, IV, V, VI), альфа-радиолиз, перхлорат, хлорид, нитрат, ЭДТА- растворы, аэрированные и дезаэрированные растворы, окисление-восстановление