Lithium, sodium and strontium fluoroglutaratouranylates: structure and some properties

Full Text

Систематический анализ структурных группировок, образованных атомами U(VI), F и O, независимо от природы, состава и строения кислородсодержащих экваториальных лигандов, был проведен только недавно [1]. Выяснилось, что в большинстве из почти 200 охарактеризованных комплексов UO_bF_c при b ≥ 2 и c ≠ 0 атомы U(VI) проявляют координационное число (КЧ) 7 и образуют координационные полиэдры (КП) в виде пентагональной бипирамиды, на главной оси которой находятся атомы кислорода практически линейного иона UO₂²⁺ с d(U=O) ≈ 1.77 Å. При этом КЧ 8 и КП в форме гексагональной бипирамиды, которые долго считались наиболее вероятными для фторсодержащих комплексов U(VI) [2], реализуются очень редко. Так, согласно [1], известно всего три соединения такого рода, а именно: UO₂F₂ {31630} [3], фтороглутарат уранила {UJUBEG} [4] и (C₁₀H₉N₂)₆[(UO₂)₅(HPO₄)₃(PO₄) F₄]₂ {TONDAC} [5]). В фигурных скобках здесь и далее указан числовой или буквенный код соединения соответственно в базе кристаллоструктурных данных [6] или [7].

Недавно [8] были охарактеризованы два новых соединения, содержащих комплексы UO_bF_c с КЧ 8: Ba₂[(UO₂)₃(suc)₃F₄]⋅5H₂O и Ba[(UO₂)₂(glt)₂(Hglt)F]⋅8H₂O, где suc и glt — соответственно С₄H₄O₄^2– (сукцинат-ион) и С₅H₆O₄^2– (глутарат-ион). Результаты структурного исследования этих двух соединений с учетом данных для фтороглутарата {UJUBEG} [4] позволили предположить, что образованию оксофторидных комплексов с гексагонально-бипирамидальной координацией атомов U(VI) способствует наличие в составе соединений дикарбоксилат-ионов, для которых характерна квадридентатная (бис-бидентатная) координация ионов уранила, обозначаемая в соответствии с методом [9] как Q⁰²–44. Именно проверка указанной гипотезы явилась одной из основных целей данной работы, посвященной исследованию строения и некоторых свойств впервые полученных нами фтороглутаратоуранилатов Li(UO₂)₂(C₅H₆O₄)₂F⋅6H₂O (I),NaUO₂(C₅H₆O₄) F⋅4H₂O (II) и Sr(UO₂(C₅H₆O₄) F)₂^⋅8H₂O (III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов для синтеза кристаллов были взяты гексагидрат нитрата уранила, глутаровая кислота, фториды лития, натрия и стронция квалификации не ниже ч. д. а.

Синтез кристаллов I. Водный раствор гексагидрата нитрата уранила (0.200 г, 0.398 ммоль) и глутаровой кислоты (0.210 г, 1.591 ммоль) нагревали на водяной бане до 90°C. К горячему раствору добавляли десятикратный избыток фторида лития (0.103 г, 3.980 ммоль) по отношению к нитрату уранила и тщательно перемешивали в течение 30 мин. После отделения непрореагировавшего фторида лития раствор подвергали медленному испарению на воздухе. pH раствора был равен 2. Через 5–6 дней из раствора формировались игольчатые желтые кристаллы I. По результатам химического анализа:

Найдено, %: U52.4.

Для Li(UO₂)₂(С₅Н₆O₄)₂F⋅6H₂O вычислено, %: U50.96. Выход около 65%.

Синтез кристаллов II и III. Твердые гексагидрат нитрата уранила (0.200 г, 0.398 ммоль), глутаровую кислоту (0.210 г, 1.591 ммоль) и фторид натрия (0.350 г, 3.980 ммоль) (мольное соотношение 1: 4: 10) перетирали. К полученной реакционной смеси добавляли 10 мл воды и нагревали при 90°C при перемешивании до полного растворения осадка. Полученный раствор имел pH, равный 3. Раствор подвергали медленному испарению на воздухе. Через 6–7 дней выделялись желтые игольчатые кристаллы II. По результатам химического анализа:

Найдено, %: U47.8.

Для NaUO₂(С₅Н₆O₄)F⋅4H₂O вычислено, %: U46.30. Выход около 70%.

Замена фторида натрия фторидом стронция при мольном соотношении UO₂²⁺ : Н₈С₅O₄ : SrF₂, равном 2 : 3 : 1, приводила к образованию игольчатых желтых кристаллов III. По результатам химического анализа:

Найдено, %: U45.0.

Для Sr(UO₂(С₅Н₆O₄)F)₂⋅8H₂O вычислено, %: U44.49. Выход около 55%.

Рентгенодифракционные эксперименты проведены на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II при 100(2) и 296(2) К. Параметры элементарных ячеек уточнены по всему массиву данных [10]. В экспериментальные интенсивности рефлексов для структур I и III внесены поправки на поглощение с использованием программы SADABS [11]. Кристалл II представлял собой двойник, в котором второй домен повернут относительно первого на 180° вокруг нормали к плоскости (100). Учет поглощения для этого кристалла был проведен с помощью программы TWINABS-2008/4 [12]. Так как вклад второго домена составлял ~0.25, для расшифровки и уточнения использованы рефлексы, относящиеся только к первому домену. Структуры расшифрованы с помощью программы SHELXT-2018/2 [13] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-2018/3 [14]) по F2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов (кроме атомов O разупорядоченных молекул воды в структуре III). Атомы водорода глутарат-ионов размещены в геометрически вычисленных позициях с изотропными температурными факторами U_iso = 1.2U_equ(C). В структуре I атомы H двух молекул воды были локализованы из разностного Фурье-синтеза и уточнены с U_iso = 1.5U_equ(O), для разупорядоченной по двум позициям молекулы воды атомы H не были найдены. Кристалл II маленький, двойникование ухудшает качество эксперимента. В результате атомы H объективно не локализованы. Однако в структуре имеется ряд коротких контактов O…O, которые могут быть отнесены к H-связям молекул воды. Атомы O1w и O2w имеют по два контакта с расстояниями соответственно 2.84 и 2.82 Å с атомами O3w молекул кристаллизационной воды. В свою очередь, атом O3w имеет контакт 2.82 Å с атомом O3 глутарат-иона и контакт O3w…O3w 2.76 Å, соответствующий H-связи с участием разупорядоченного атома H. В структуре III все молекулы воды входят в окружение атома Sr и разупорядочены, уточнение заселенностей их позиций дает КЧ, близкое к 8.

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для кристаллов I–III приведены в табл. 1, характеристики основных длин связей и валентных углов КП атомов U(VI) — в табл. 2. КЧ всех атомов в структурах рассчитаны с помощью метода пересекающихся сфер [15]. Координаты атомов и величины температурных параметров депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номерами CCDC2309759, 2309760 и 2309761 для I, II и III соответственно.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур Li[(UO₂)₂(C₅H₆O₄)₂F(H₂O)₂]⋅4H₂O (I), Na[UO₂(C₅H₆O₄) F]⋅4H₂O (II) и Sr[(UO₂)(C₅H₆O₄) F]₂⋅8H₂O (III)

Параметр	I	II	III
Сингония	Триклинная	Моноклинная	Ромбическая
Простр. группа, Z	P, 1	C2/m, 4	Immm, 2
a, Å	7.8422(5)	12.038(2)	7.3031(13)
b, Å	8.4207(5)	17.809(3)	10.0179(16)
c, Å	9.2496(6)	7.3285(12)	18.076(3)
α, град	88.635(2)	90	90
β, град	70.991(2)	123.669(7)	90
γ, град	75.400(2)	90	90
V, Å3	557.72(6)	1307.6(4)	1322.5(4)
ρ, г/см3	2.782	2.612	2.687
Излучение (λ; Å)	MoKα; 0.71073
μ, мм–1	14.589	12.499	14.319
T, К	100(2)	296(2)	296(2)
Размеры кристалла, мм	0.34 × 0.08 × 0.06	0.12 × 0.04 × 0.03	0.14 × 0.06 × 0.04
Метод уточнения	Полноматричный МНК по F2
Учет поглощения	Полуэмпирический, по эквивалентам
Tmin; Tmax	0.083, 0.475	0.315, 0.706	0.239, 0.598
θmax, град	29.998	27.491	27.488
Область h, k, l	–11 < h < 11 –11 < k < 11 –12 < l < 12	–16 < h < 16 –24 < k < 24 –8 < l < 8	–9 < h < 9 –11 < k < 13 –23 < l < 23
Число отражений: измеренных/независимых (N1), Rint/с I > 1.96σ(I) (N2)	9949/3225, 0.0268/2959	9713/1544, 0.1607/1131	11 324/886, 0.1344/684
Число уточняемых параметров	168	90	62
R1 по N2	0.0209	0.0552	0.0426
wR2 по N1	0.0435	0.1171	0.0898
S	1.041	0.988	1.032
Остаточная электронная плотность (min/max), эл/Å3	–0.927/1.066	–1.782/1.804	–1.487/1.325

 

Таблица 2. Основные геометрические параметры полиэдров урана(VI) и параметры водородных связей в структурах Li[(UO₂)₂(C₅H₆O₄)₂F(H₂O)₂]⋅4H₂O (I), Na[UO₂(C₅H₆O₄) F]⋅4H₂O (II) и Sr[(UO₂)(C₅H₆O₄) F]₂⋅ 8H₂O (III)

Li[(UO2)2(C5H6O4)2F(H2O)2]⋅4H2O (I)
Связь	d, Å	Ω, %*		Угол			ω, град
Гексагональные бипирамиды UO7F
U–О1	1.761(3)	21.89		O1UO2			178.72(13)
U–O2	1.755(3)	21.81		O3UO4			51.45(8)
U–О3	2.494(2)	8.88		O4UO6			63.71(8)
U–О4	2.510(2)	8.77		O5UO6			50.74(9)
U–О5	2.477(3)	8.75		O3UO7			62.79(9)
U–О6	2.513(3)	8.63		O5UF			65.87(7)
U–О7	2.466(3)	9.69		O7UF			66.03(7)
U–F	2.335(16)	11.37
Параметры водородных связей (ВС)**
D–H⋅⋅⋅A	Расстояние, Å			Угол D–H⋅⋅⋅A, град	Ω(D–H), %		Ω(H⋅⋅⋅A), %
	D–H	H⋅⋅⋅A	D⋅⋅⋅A
O7–H1⋅⋅⋅O8	0.843	1.968	2.797	167.09	31.66		14.17
O7–H2⋅⋅⋅O5	0.840	1.825	2.657	170.74	32.48		22.32
O8–H3⋅⋅⋅O3	0.851	1.982	2.820	168.14	31.92		19.55
O8–H4⋅⋅⋅O2	0.838	2.801	3.407	130.75	31.43		10.90
C2–H6⋅⋅⋅O1	0.990	2.773	3.617	143.58	28.08		11.01
C3–H8⋅⋅⋅O10	0.990	2.678	3.554	147.66	27.98		12.14
C4–H9⋅⋅⋅O1	0.990	2.479	3.417	158.09	28.12		15.44
C4–H10⋅⋅⋅O1	0.990	2.631	3.448	139.93	28.09		13.69
Na[UO2(C5H6O4) F]⋅4H2O (II)
Связь	d, Å	Ω, %*		Угол		ω, град
Гексагональные бипирамиды UO6F2
U–О1 × 2	1.747(9)	21.79		O1UO1		179.9(6)
U–O2 × 2	2.502(8)	8.39		O2UO3		51.3(2)
U–О3 × 2	2.489(7)	9.19		O3UO3		67.6(3)
U–F × 2	2.337(8)	10.63		O2UF		64.3(2)
				FUF		62.1(4)
Параметры водородных связей (ВС)**
D–H⋅⋅⋅A	Расстояние, Å			Угол D–H⋅⋅⋅A, град	Ω(D–H), %		Ω(H⋅⋅⋅A), %
	D–H	H⋅⋅⋅A	D⋅⋅⋅A
С2–H1⋅⋅⋅O1	0.970	2.581	3.440	147.64	27.98		14.08
С2–H1⋅⋅⋅O3	0.970	2.895	3.713	143.64	27.98		10.10
С2–H2⋅⋅⋅O1	0.970	2.840	3.636	139.91	27.99		10.41
С3–H3⋅⋅⋅O6	0.970	2.959	3.804	146.26	27.87		10.32
Sr[(UO2)(C5H6O4) F]2⋅8H2O (III)
Связь	d, Å	Ω, %*		Угол		ω, град
Гексагональные бипирамиды UO6F2
U–О1 × 2	1.745(10)	22.01		O1UO1		178.4(7)
U–O2 × 2	2.477(9)	8.88		O3UO3		65.6(3)
U–О3 × 2	2.507(8)	8.51		O2UO3 × 2		51.9(3)
U–F × 2	2.344(4)	10.59		FUF		62.4(4)
				O2UF × 2		64.1(3)

Параметры водородных связей (ВС)**
D–H⋅⋅⋅A	Расстояние, Å			Угол D–H⋅⋅⋅A, град	Ω(D–H), %	Ω(H⋅⋅⋅A), %
	D–H	H⋅⋅⋅A	D⋅⋅⋅A
С2–H1⋅⋅⋅O1	0.970	2.581	3.440	147.64	27.98	14.08
С2–H1⋅⋅⋅O3	0.970	2.895	3.713	143.64	27.98	10.10

*Ω — телесный угол (выражается в процентах от 4$\overline{\mathrm{\omega }}$ ср), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра любого из них.

**Представлены ВС с d(H⋅⋅⋅А) < 3 Å, углом D–H⋅⋅⋅A > 130° и Ω > 10%.

 

ИК спектры записаны на ИК Фурье спектрометре ФТ-801 при комнатной температуре в области 500–4000 см^–1. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллы I–III относятся соответственно к триклинной, моноклинной и ромбической сингонии и содержат по одному кристаллографически независимому атому U(VI). В структуре I они находятся в общих позициях с симметрией С₁, а в II и III занимают частные позиции соответственно с точечной симметрией C₂ и С_2v. По данным метода пересекающихся сфер [15], все атомы урана имеют КЧ 8 и образуют КП в виде гексагональных бипирамид. На главной оси этих бипирамид находятся атомы кислорода ионов UO₂²⁺, для которых d(U=O) лежат в области 1.745–1.761 Å (табл. 2). Из шести экваториальных атомов в структуре I один является фторид-ионом, а остальные пять — атомами кислорода. Четыре из них принадлежат двум глутарат-ионам, а пятый экваториальный атом кислорода (O7) входит в состав молекулы воды и по отношению к урану является монодентатным концевым лигандом (согласно [9], тип координации M¹⁾. В структурах II и III уже два атома экваториальной плоскости являются фторид-ионами, а остальные четыре представляют собой атомы кислорода двух глутарат-ионов. По отношению к атомам урана все фторид-ионы в I–III являются мостиковыми лигандами, которые связывают два атома урана и, согласно [9], имеют тип координации M^2. В изученных кристаллах глутарат-ионы проявляют наиболее характерный для них мостиковый квадридентатный (иначе говоря, бис-бидентатный) тип координации Q⁰²–44 [9], при котором каждый анион одновременно образует четырехчленные металлоциклы с двумя атомами урана. Поэтому в структурах I–III четыре экваториальных атома кислорода каждого иона уранила принадлежат двум мостиковым глутарат-ионам. Как известно, глутарат-ионы обладают значительной конформационной гибкостью, для оценки которой можно использовать расстояние между двумя карбоксильными атомами углерода одного дианиона (далее d_C–C). В трех кристаллографически разных глутарат-ионах в структурах I–III d_C–C лежит в узком интервале 5.06–5.07 Å, почти совпадающим с верхней границей значений d_C–C (3.79–5.09 Å), известных для глутарат-ионов в соединениях уранила [16].

Экваториальные связи U–O в структурах I–III длиннее (лежат в диапазоне 2.466–2.513 Å), чем связи U–F (2.335–2.344 Å, табл. 2). Объем полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) атомов U(VI), которые имеют форму гексагональной призмы и в структуре I дуальны КП состава UO₂(FO₅), равен 9.27 Å^3. Для КП UO₂(F₂O₄) с цис-размещением атомов F в структурах II и III объем ПВД атомов урана составляет 9.04 и 9.02 Å^3. Данные для I–III подтверждают, что для гетеролигандных комплексов UO_bF_c при b ≥ 2 и c ≠ 0 объем ПВД (V_VDP) атомов U(VI) закономерно уменьшается с ростом параметра λ = c/(b + c) [1]. Заметим, что в работе [1] на примере семи типов комплексов UO_bF_c с КЧ 7 или 8 с разной величиной λ в диапазоне от 0 до ≈0.72 была выявлена линейная зависимость

$V_{\text{VDP}}=9.23-0.896\lambda$ (1)

с достоверностью аппроксимации R² = 0.84. При этом выяснилось, что значительное отклонение от линии регрессии (1) отвечает только единственной точке для комплексов UO₂F₂O₄, без учета которой величина R² увеличивается до 0.98. С учетом результатов работы [8] и полученных сведений для II и III к настоящему времени установлены характеристики уже восьми (а не трех, как в работе [1]) кристаллографически разных комплексов UO₂F₂O₄, для которых среднее V_VDP = 9.15 Å^3. При учете этого значения (вместо исходного 9.21 ų⁾ обсуждаемая линейная зависимость для комплексов UO_bF_c приобрела вид:

$V_{\text{VDP}}=9.24-0.919\lambda$ (2)

с R² = 0.90 (рис. 1).

 

Рис. 1. Зависимость объема ПВД (V_VDP) атомов U(VI) в комплексах UO_bF_c (I) и UO_bCl_c (II) от λ, где λ = c/(b + c). Линии регрессии для UO_bF_c отвечает уравнение (2). Для UO_bCl_c использованы данные работы [17].

 

Уранилсодержащими группировками в изученных кристаллах I являются 1D ленты состава [UO₂(C₅H₆O₄) F_0.5(H₂O)]^0.5– с кристаллохимической формулой AQ⁰²M²_0.5M¹, где A = UO₂²⁺, Q⁰² = C₅H₆O₄^2–, M² = F^–, а M¹ = H₂O (рис. 2), тогда как в структурах II и III содержатся одинаковые по составу и строению 1D ленты состава [UO₂(C₅H₆O₄) F]–с кристаллохимической формулой AQ⁰²M² (рис. 3).

 

Рис. 2. Фрагмент ленты [UO₂(C₅H₆O₄)F_0.5(H₂O)]^0.5– с кристаллохимической формулой AQ⁰²M²_0.5M¹ в структуре I. Для упрощения рисунка указаны атомы H только молекул воды. Для атомов U на правом конце фрагмента указана проекция КП — гексагональной бипирамиды (вверху) и дуального ПВД — гексагональной призмы (внизу).

 

Рис. 3. Фрагмент ленты [UO₂(C₅H₆O₄)F]–с кристаллохимической формулой AQ⁰²M² в структуре II или III. Атомы H глутарат-ионов для упрощения рисунка исключены. Для атомов U на правом конце фрагмента указана проекция КП — гексагональной бипирамиды (вверху) и дуального ПВД — гексагональной призмы (внизу).

 

Как видно из рис. 2 и 3, оба типа лент содержат по две электронейтральных полимерных уранилглутаратных цепи [UO₂(C₅H₆O₄)], которые обрамляют внешнюю границу лент. В этих цепях каждый ион уранила координирует по две карбоксильные группы двух соседних глутарат-ионов, атомы кислорода которых сообща занимают по четыре позиции в экваториальной плоскости иона уранила. Две оставшиеся вакантные позиции (далее — 🞎) в координационной сфере каждого иона уранила располагаются между соседними цепями, состав которых можно описать формулой [UO₂(C₅H₆O₄)🞎₂]. Если бы все позиции 🞎 были заселены концевыми лигандами (например, молекулами воды, тип М¹), то показанные на рис. 2 и 3 ленты распались бы на гипотетические изолированные электронейтральные цепочки состава [UO₂(C₅H₆O₄)(Н₂О)_2/1] = [UO₂(C₅H₆O₄)(Н₂О)₂].

Ситуация изменяется при наличии в реакционной среде мостиковых лигандов, например фторид-ионов, способных связывать сразу два атома урана (тип координации М²). При высокой концентрации таких лигандов в процессе комплексообразования они могут заполнить все имеющиеся позиции 🞎. В этом случае вещество приобретет состав [UO₂(C₅H₆O₄)(F_2/2)]^– = [UO₂(C₅H₆O₄)F]^–, а возникшие сшитые цепи (т. е. ленты) будут иметь строение, показанное на рис. 3. Если же концентрация мостиковых лигандов M² недостаточно высокая, то возможна ситуация, при которой они занимают только половину позиций 🞎, а другую половину заполняют концевые лиганды M¹ (например, молекулы Н₂О). В этом случае вещество приобретет состав [UO₂(C₅H₆O₄)(F)_1/2(Н₂О)_1/1]^0.5– = [UO₂(C₅H₆O₄)F_0.5(Н₂О)]^0.5–, а возникшие сшитые цепочки (т. е. ленты) будут иметь строение, показанное на рис. 2.

Имеющиеся данные позволяют считать, что выбор возможной структуры лент, указанных на рис. 2 или рис. 3, зависит не только от концентрации фторид-ионов в исходном водном растворе, но и от природы и заряда внешнесферных катионов R, способных участвовать в образовании координационных связей R–OН₂ или R–F и влиять на степень заполнения позиций 🞎 фторид-ионами. Так, при синтезе I и II исходные концентрации компонентов совпадают, хотя возникают разные структуры, тогда как в случае II и III структура и состав лент одинаковы, хотя концентрации фторид-ионов различаются. Хочется надеяться, что влияние природы катионов R на способ заполнения позиций 🞎 в цепях [UO₂(C₅H₆O₄)🞎₂] лигандами разной природы со временем удастся выяснить.

В структурах I–III урансодержащие ленты (рис. 2, 3) связаны в трехмерный каркас электростатическими взаимодействиями с внешнесферными катионами R (R = Li⁺, Na⁺ или Sr²⁺), а также совокупностью координационных связей R–O(F) и водородных связей O–H⋅⋅⋅O. Из-за статистического размещения некоторых атомов (Li и O в I, Н и O в II и III) использовать метод молекулярных ПВД [18] для детального анализа супрамолекулярной структуры фтороглутаратоуранилатов невозможно. Поэтому в табл. 2 указаны характеристики только наиболее значимых координационных и водородных связей в структурах I–III.

Интересно, что уранилглутаратные ленты, обнаруженные в структурах II и III (рис. 3), присутствуют и в давно известной структуре фтороглутарата уранила {UJUBEG}, для которого как в исходной статье [4], так и в Кембриджской базе данных [7] указана формула [UO₂(С₅H₆O₄)F]⋅2H₂O. Отметим, что такой состав противоречит принципу электронейтральности химических соединений, поскольку имеющиеся данные указывают на присутствие в структуре кристаллов {UJUBEG} катионов уранила UO₂²⁺ и анионов F^– и С₅H₆O₄^2– в соотношении 1 : 1 : 1. Поскольку авторы работы [4] не определили позиции атомов Н молекул воды в {UJUBEG}, на наш взгляд, одну молекулу воды в «дигидрате» следует считать ионом гидроксония. В этом случае состав вещества можно описать формулой (Н₃O)[UO₂(С₅H₆O₄)F]⋅H₂O (IV), которая удовлетворяет требованию электронейтральности.

Дополнительный анализ показал, что периоды повторяемости (t) вдоль оси лент [UO₂(C₅H₆O₄)F]^– (рис. 3) в структурах II, III и IV практически совпадают (соответственно t = 10.040, 10.018 и 10.003 Å) и не зависят от природы или заряда внешнесферного катиона R (Na⁺, Sr²⁺ и H₃O⁺). При этом в моноклинных II и IV, которые кристаллизуются в пространственной группе С2/m, ленты [UO₂(C₅H₆O₄)F]^– распространяются вдоль направления [101], тогда как в ромбическом III они проходят вдоль [010].

Предположительное отнесение колебаний в ИК спектрах I–III (табл. 3) предложено с учетом литературных данных [19, 20] и согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа монокристаллов. В спектрах присутствуют группы полос, связанные с колебаниями таких функциональных группировок в составе соединений, как глутарат-ионы, ионы уранила и молекулы воды. Координация глутарат-иона атомом урана(VI) сопровождается исчезновением полосы, отвечающей неионизированной глутаровой кислоте (1707 см^–1 для свободной кислоты [21]), и появлением полос валентных колебаний аниона. Антисимметричные и симметричные валентные колебания глутарат-ионов проявляются в областях, отвечающих их характеристическим колебаниям (табл. 3). Высокохарактеристические антисимметричные валентные колебания уранильной группы, наблюдающиеся в узкой области 923–939 см^–1, не выходят за диапазон частот, характерных для линейной и симметричной уранильной группы в окружении атомов кислорода.

 

Таблица 3. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах Li[(UO₂)₂(C₅H₆O₄)₂F(H₂O)₂]⋅4H₂O (I),Na[UO₂(C₅H₆O₄) F]⋅4H₂O (II) и Sr[(UO₂)(C₅H₆O₄) F]₂⋅ 4H₂O (III)

Волновое число, см–1 а			Отнесение
I	II	III
3384 c. ш.	3424 c. ш.	3435 ср.	ν(H2O)
2919 сл.	2951 сл. 2917 сл.	2922 сл. 2853 сл.	ν(СH2)
1641 ср.	1631 ср.	1631 ср.	δ(H2O)
1532 с.	1542 с.	1536 с.	νas(COO)
1458 с. 1406 ср.	1456 с. 1407 ср.	1455 с. 1405 ср.	νs(COO)
1365 ср.	1360 ср.	1384 сл. 1365 сл.	δ(СH2)
1226 сл.	1224 сл.	1228 сл.	ω(СH2)
1066 сл.	1068 сл.	1064 сл.	ν(CС)
939 с.	934 с.	923 с.	νas(UO22+)
754 ср.	755 ср. 728 ср.	756 сл.	δ(СH2), δ(СОО)

^аИнтенсивность полос: с. — сильная, ср. — средняя, сл. — слабая, ш. — широкая.

 

БЛАГОДАРНОСТИ

Рентгеноструктурный анализ соединений был выполнен с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (номер проекта 122011300061–3).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

V. N. Serezhkin

Samara National Research University

Author for correspondence.
Email: serezhkin@samsu.ru
Russian Federation, Samara

М. S. Grigoriev

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: serezhkin@samsu.ru
Russian Federation, Moscow

М. V. Sukacheva

Samara National Research University

Email: serezhkin@samsu.ru
Russian Federation, Samara

D. V. Pushkin

Samara National Research University

Email: serezhkin@samsu.ru
Russian Federation, Samara

L. B. Serezhkina

Samara National Research University

Email: serezhkin@samsu.ru
Russian Federation, Samara

References

Supplementary files