¹³⁷Cs Sorption on the Loams of the Republic of Belarus

全文:

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в Беларуси введена в эксплуатацию Белорусская АЭС (БелАЭС) с реактором типа ВВЭР-1200, состоящая из двух энергоблоков. При ее работе образуются и накапливаются радиоактивные отходы (РАО) различного химического состава. В этой связи особую актуальность приобретает проблема их долговременной и безопасной изоляции в геологической среде. Для решения данной проблемы в Республике Беларусь разрабатывается концепция приповерхностного пункта захоронения среднеактивных, низкоактивных и очень низкоактивных РАО БелАЭС с использованием в составе инженерных барьеров глинистых материалов [1].

Согласно данным работы [2] элементами системы инженерных барьеров пункта захоронения радиоактивных отходов (ПЗРО) являются буферная засыпка, подстилающий и покрывающий экраны. Для их создания требуется большое количество глинистых материалов. Согласно рекомендациям МАГАТЭ, странам, эксплуатирующим АЭС, следует использовать местные глинистые материалы для снижения стоимости строительства ПЗРО [3]. В Швеции и Франции для захоронения очень низкоактивных РАО (ОНАО) в ПЗРО, расположенном в глинистых вмещающих породах (естественный барьер), в качестве материала буферной засыпки использовали песок [4]. Известно, что данный материал не является препятствием для миграции радионуклидов в буферной засыпке при захоронении ОНАО, так как обладает низкими сорбционными свойствами по отношению к радионуклидам. Песок выполняет механическую функцию, заполняя пустоты между упаковками ОНАО во избежание проседания покрывающего экрана, и дренажную, обеспечивая отвод воды в случае ее проникновения на площадку ПЗРО.

По данным работы [1], основными радионуклидами, вносящими вклад в активность ОНАО БелАЭС, являются ¹³⁷Cs (T_1/2 = 30.1 года) и ⁶⁰Co (T_1/2 = 5.3 года). Среди них наибольшую радиационную опасность для человека и окружающей среды представляет ¹³⁷Cs. При попадании грунтовой воды в пункт захоронения ОНАО сорбция ¹³⁷Cs материалом буферной засыпки может снизиться, в частности, за счет влияния растворенных в воде катионов.

В связи с вышеизложенным для захоронения ОНАО БелАЭС в качестве материала буферной засыпки предлагается использовать запасы местного природного сырья –суглинки, которые представляют собой глинистый материал, содержащий в своем составе 15–30 мас% глинистых минералов [5]. Буферная засыпка – материал, заполняющий пустоты между упаковками РАО, предназначенный для сорбции радионуклидов и минимизации времени контакта РАО с грунтовой водой при ее проникновении в ПЗРО [6]. Кроме этого, материал буферной засыпки в будущем должен допускать возможность простого извлечения упаковок РАО в случае ликвидации ПЗРО после принятия соответствующего решения [2]. Для выполнения указанных функций суглинок в первую очередь должен обладать хорошими сорбционными свойствами по отношению к ¹³⁷Cs.

Целью данной работы является оценка возможности использования суглинков Республики Беларусь в качестве буферной засыпки для изоляции ОНАО БелАЭС.

Экспериментальня часть

Для исследований использовали образцы суглинков, отобранные из промышленных месторождений Республики Беларусь и представленные в табл. 1.

 

Таблица 1. Образцы суглинков для исследований

Шифр образца	Наименование месторождения, место отбора
Ф	Фанипольское, Минская обл.
Г	Гайдуковка, Минская обл.
З	Заполье, Витебская обл.
КС	Крупейский сад, Гомельская обл.

 

Гранулометрический состав образцов суглинков определяли по методике, описанной в работе [7]. Минеральный состав суглинков определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Ultima-IV (Rigaku, Япония) с использованием CuK_α-излучения, диапазон съемки 2θ от 2° до 60°, шаг 0.01–0.02°, время накопления сигнала не менее 0.3 с на точку. Для расшифровки рентгенограмм использовали программу Jade 6.5 (MDI) с порошковой базой данных PDF-2. Количественный минеральный состав образцов определяли методом Ритвельда в программном пакете PROFEX GUI для BGMN. Пороговое значение определения содержания минералов составляет 0.5 мас%. Содержание карбонатных минералов в образцах суглинков определяли в соответствии с ГОСТ 34467-2018 (Грунты. Методы лабораторного определения содержания карбонатов). Их исследование в суглинках проводили по трем образцам, отобранных из различных участков месторождений, и рассчитывали среднее значение величины.

Сорбционные характеристики образцов суглинков определяли на примере сорбции микроколичеств ¹³⁷Сs. Перед проведением исследований образцы суглинка высушивали в сушильном шкафу при температуре 105 ± 5°С до постоянной массы, затем растирали в ступке и просеивали через сито с размером ячеек 1 мм. Удельная активность растворов, приготовленных с добавлением радиоактивной метки ¹³⁷Cs, составляла 1.8·10⁶ Бк/дм³ (концентрация цезия 4.1·10^–9 моль/дм³). В качестве имитатора грунтовой воды для приготовления модельных растворов использовали водопроводную воду г. Минска с содержанием катионов Сa²⁺, Mg²⁺, Na⁺ и K⁺ соответственно 54, 17, 8 и 4 мг/дм³, pH 7.8. Модельный раствор для исследования влияния концентрации K⁺ на сорбцию ¹³⁷Cs готовили путем растворения в водопроводной воде навесок KNO₃ марки х.ч. Ионную силу растворов (0.01 и 0.1 моль/дм³) устанавливали с использованием NaClO₄ марки ч.д.а. Для получения необходимого значения рН применяли растворы HCl и NaOH с концентрациями 0.1 моль/дм³.

Эксперименты по изучению сорбции ¹³⁷Cs из растворов проводили методом ограниченного объема при следующих условиях: температура 20 ± 2°С, периодическое перемешивание образца с аликвотой раствора в течение 2 мин каждые 4 ч. Время взаимодействия образца с раствором составляло 72ч, что достаточно для установления сорбционного равновесия в системе образец суглинка–раствор [8]. Исследование сорбции ¹³⁷Cs образцами суглинков проводили при изменении рН в интервале от 2 до 12. По результатам экспериментов рассчитывали коэффициент распределения (K_d, дм³/кг) цезия по формуле

$K_{\text{d}}=\frac{A_{\text{0}}-A_{\text{p}}}{A_{\text{p}}}\cdot \frac{V}{m}$, (1)

где А₀ и А_р – исходная и равновесная удельная активность ¹³⁷Сs в растворе, Бк/дм³; V – объем раствора, дм³; m – масса образца суглинка, кг.

Коэффициент распределения (K_d, дм³/кг) является основным показателем, который характеризует сорбционную способность глинистых материалов по отношению к радионуклидам.

Изотермы сорбции цезия (Cs) получали при рН 7.8 и ионной силе раствора 0.01 моль/дм³, изменяя концентрацию цезия в растворе от 10^–10 до 10^–2 моль/дм³. Для экспериментов к раствору с радиоактивной меткой ¹³⁷Cs добавляли необходимое количество стабильного CsNO₃ марки х.ч. Содержание цезия в растворе (С_р, моль/дм³) и твердой фазе образца суглинка (С_т, моль/кг) рассчитывали по формулам

$C_{\text{p}}=\frac{C_{\text{0}}}{(1+K_{\text{d}}\cdot \frac{m}{V})}$,(2)

$C_{Т}=K_{\text{d}}\cdot {С}_{\text{p}}$, (3)

где С₀ и С_р – исходная и равновесная концентрации цезия в растворе, моль/дм³.

Исследования проводили в трех параллельных экспериментах и рассчитывали средние значения соответствующих величин. Отношение твердой и жидкой фаз во всех экспериментах составляло 10 г/дм³. Жидкую и твердую фазу разделяли центрифугированием при 10000 об/мин в течение 15 мин. В полученном фильтрате определяли удельную активность ¹³⁷Cs прямым спектрометрическим методом по линии Е_γ = 662 кэВ с использованием универсального спектрометрического комплекса РУС-91М.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При использовании в качестве буферной засыпки суглинков они должны содержать в своем составе не более 10 мас% карбонатных минералов, чтобы не допустить проседания покрывающего экрана [9]. В табл. 2 приведены значения содержания карбонатных минералов в образцах суглинков, отобранных из промышленных месторождений Беларуси.

 

Таблица 2. Содержание карбонатных минералов в образцах суглинков

Шифр образца	Содержание карбонатных минералов, мас%
Ф	1.7 ± 0.3
Г	19.4 ± 1.5
З	11.6 ± 1.2
КС	1.8 ± 0.4

 

Как видно из табл. 2, только в образцах суглинков Ф и КС содержание карбонатных минералов составляет менее 10 мас. %. Поэтому дальнейшие исследования проводили с данными образцами суглинков.

В работе [10] показано, что материал буферной засыпки сохраняет сыпучесть и не образует монолит при длительном хранении упаковок РАО, если содержание кварца с размером частиц более 0.01 мм в его составе составляет не менее 50 мас%, а размер частиц материала не превышает 5 мм. Использование материала с такими характеристиками в качестве буферной засыпки позволяет в будущем уменьшить трудоемкость и упростить технологический процесс извлечения упаковок РАО в случае ликвидации ПЗРО. В связи с этим для образцов суглинков Ф и КС определен гранулометрический состав и содержание кварца с размером частиц более 0.01 мм. Результаты исследований гранулометрического состава образцов суглинков Ф и КС приведены в табл. 3.

Для определения содержания кварца с размером частиц более 0.01 мм в образцах Ф и КС из них выделяли фракцию с размером частиц более 0.01 мм [5] методом отмучивания [7, 11]. В результате установлено, что содержание фракции с размером частиц более 0.01 мм в образцах суглинков Ф и КС составляет 76.3 и 47.9 мас% соответственно. Содержание кварца в образцах Ф и КС и их фракциях Ф1 и КС1 с размером частиц более 0.01 мм определяли методом рентгенофазового анализа. Результаты исследований представлены в табл. 4.

 

Таблица 4. Минеральный состав образцов суглинков

Минерал	Содержание минерала в образцах, мас%
	Ф	Ф-1	КС	КС-1
Монтмориллонит Хлорит Иллит Каолинит Кварц Альбит Микроклин Кальцит Доломит Амфибол Анатаз Рутил	13.6 0.7 3.3 0.7 56.9 9.8 11.5 1.1 0.9 1.6 <0.5 0.2	3.6 <0.5 1.7 0.4 72.1 10.1 8.1 0.8 1.2 1.9 <0.5 <0.5	27.1 <0.5 5.7 7.3 51.4 5.9 <0.5 0.9 0.4 <0.5 1.1 <0.5	0.5 <0.5 <0.5 1.0 84.7 7.1 1.2 0.6 <0.5 <0.5 3.1 0.7

 

Исходя из полученных данных рассчитывали содержание кварца с размером частиц более 0.01 мм в образцах Ф и КС. Согласно расчету, содержание кварца с размером частиц более 0.01 мм в образцах суглинков Ф и КС составляет 55.0 и 40.6 мас% соответственно. Из полученного расчета следует, что только характеристики образца суглинка Ф полностью отвечают критериям, приведенным в работе [10] (содержание кварца с размером частиц более 0.01 мм составляет более 50 мас%, а размер частиц материала – менее 5 мм).

Одним из основных требований к материалу при создании инженерного барьера является эффективная сорбция им радионуклидов [12]. Согласно табл. 4, основными глинистыми минералами в образце суглинка Ф являются монтмориллонит и иллит, содержание которых составляет 13.6 и 3.3 мас% соответственно. По данным работ [13, 14], именно эти минералы в основном ответственны за сорбцию ¹³⁷Cs глинистыми материалами.

В работах [8, 15, 16] показано, что pH раствора оказывает влияние на сорбцию радионуклидов глинистыми материалами, поэтому далее проведены эксперименты по изучению влияния рН раствора на сорбцию ¹³⁷Cs образцом суглинка Ф. На рис. 1 представлена зависимость lgK_d ¹³⁷Cs для образца суглинка Ф от pH при разных значениях ионной силы раствора (I, моль/дм³).

Из рис. 1 видно, что значения lgK_d ¹³⁷Cs в диапазоне pH от 4 до 12 практически не изменяются в пределах погрешности эксперимента и снижаются при pH < 4. Согласно работе [13], катион цезия является слабо гидролизуемым катионом, не склонным к образованию комплексов и существующим в растворе в широком диапазоне pH в виде Cs⁺. Снижение значений lgK_d ¹³⁷Cs при pH < 4, по-видимому, связано с конкуренцией ¹³⁷Cs⁺ за места сорбции на образце суглинка Ф как с высвобождающимися катионами при растворении карбонатных минералов (табл. 4), входящих в состав суглинка, так и с Н⁺. Значение lgK_d ¹³⁷Cs уменьшается с ростом ионной силы раствора (рис. 1), что согласуется с описанным в работе [13] ионообменным механизмом взаимодействия цезия с глинистыми минералами иллитом и монтмориллонитом.

 

Рис. 1. Зависимость lgK_d¹³⁷Cs от pH раствора для образца суглинка месторождения Фанипольское, I = 0.01 и 0.1 моль/дм³ NaClO₄, [суглинок] = 10 г/дм³, исходная концентрация С₀(¹³⁷Сs) = 4.1·10^–9 моль/дм³.

 

В случае попадания грунтовой воды в пункт захоронения ОНАО сорбция ¹³⁷Cs на образце суглинка может снизиться за счет влияния содержащихся в ней катионов. В работах [8, 15] установлено, что катион K⁺, являясь геохимическим аналогом цезия, оказывает наибольшее влияние на K_d ¹³⁷Cs в глинистых материалах по сравнению с другими катионами грунтовой воды (Na⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺). Концентрация калия в грунтовых водах может меняться в достаточно широких пределах – от 0.5 до 25 ммоль/дм³ [8]. В связи с этим изучено влияние концентрации K⁺ в диапазоне от 1 до 100 ммоль/дм³ на сорбцию ¹³⁷Cs образцом суглинка Ф. На рис. 2 приведена зависимость K_d ¹³⁷Cs от исходной концентрации K⁺ в растворе (С_K, моль/дм³) в билогарифмических координатах.

Установлено, что для образца суглинка Ф значения K_d ¹³⁷Cs закономерно снижаются в интервале от 7.9 × 10³ до 1.3 × 10² дм³/кг при увеличении концентрации в растворе конкурирующего с Cs⁺ катиона K⁺ от 1 до 100 ммоль/дм³. Полученная на рис. 2 зависимость представляет собой прямую линию, что свидетельствует об ионообменном характере сорбции ¹³⁷Cs образцом суглинка Ф. Как видно из рис. 2, эффективная сорбция ¹³⁷Cs (K_d ¹³⁷Cs > 10³ дм³/кг) образцом суглинка Ф наблюдается при концентрации K⁺ в растворе не более 10 ммоль/дм³.

 

Рис. 2. Зависимость lgK_d¹³⁷Cs от концентрации K⁺ в растворе для образца суглинка месторождения Фанипольское, pH 7.8 ± 0.1, [суглинок] = 10 г/дм³, исходная концентрация С₀(¹³⁷Сs) = 4.1·10^–9 моль/дм³.

 

Радионуклид ¹³⁷Cs образуется на АЭС при делении топлива на основе урана и является основным компонентом очень низко-, низко-, средне- и высокоактивных РАО. Согласно документу [17], к ОНАО относятся твердые РАО, если удельная активность бета-излучающих радионуклидов не превышает 10³ Бк/г, что соответствует 2.3 × 10^–12 моль/г ¹³⁷Cs. Категоризация РАО как НАО, САО и ВАО осуществляется при удельной активности бета-излучающих радионуклидов соответственно равной 10³–10⁴, 10⁴–10⁷ и более 10⁷ Бк/г.

В работах [13, 18, 19] показано, что не только иллит, но и монтмориллонит имеет два типа сорбционных центров, различающихся коэффициентом распределения по отношению к ¹³⁷Cs. На рис. 3 представлена изотерма сорбции цезия (Cs) для образца суглинка Ф в виде зависимости K_d Cs от его равновесной концентрации в растворе (C_p, моль/дм³) в билогарифмических координатах, которая охватывает весь диапазон удельной активности ОНАО, НАО и САО.

 

Рис. 3. Изотерма сорбции Cs образцом суглинка месторождения Фанипольское, рН 7.8 ± 0.1, [суглинок] = 10 г/дм³, I = 0.01 моль/дм³ (NaClO₄).

 

Перегибы на изотерме сорбции Cs (рис. 3) свидетельствуют о том, что образец суглинка Ф имеет два типа сорбционных центров Т₁ и Т₂, различающихся коэффициентом распределения цезия. При низких концентрациях Cs⁺ в растворе он сорбируется на центрах Т₁, которые по мере роста концентрации Cs в растворе насыщаются, и в сорбции начинают принимать участие центры Т₂. Максимальные емкости центров Т₁ и Т₂ образца суглинка Ф по Cs, определенные с использованием равновесной концентрации Cs в растворе, когда K_d Cs начинает линейно уменьшаться в соответствии с изотермой Ленгмюра по формуле (3), составляют 4.0 × 10^–5 и 1.2 × 10^–2 моль/кг соответственно, а значения K_d Cs центров Т₁ и Т₂ различаются в 20 раз и составляют 1.6 × 10⁴ и 7.9 × 10² дм³/кг.

Таким образом, суглинок месторождения Фанипольское обладает хорошими сорбционными свойствами по отношению к ¹³⁷Cs для предотвращения его миграции из пункта захоронения ОНАО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований установлено, что содержание основных глинистых минералов монтмориллонита и иллита в образце суглинка месторождения Фанипольское составляет 13.6 и 3.3 мас% соответственно.

Значения коэффициента распределения K_d ¹³⁷Cs для образца суглинка месторождения Фанипольское практически не изменяются при pH раствора в диапазоне значений 4–12 и снижаются при увеличении ионной силы раствора, что говорит об ионообменном механизме сорбции ¹³⁷Cs на суглинке. Значения K_d ¹³⁷Cs при содержании K⁺ в растворе до 0.01 ммоль/дм³ составляют более 10³ дм³/кг, что свидетельствует об эффективной сорбции ¹³⁷Cs данным образцом суглинка. Показано, что образец суглинка имеет два типа сорбционных центров – Т₁ и Т₂, различающихся коэффициентом распределения и емкостью по отношению к Cs⁺. Значения сорбционной емкости центров Т₁ и Т₂ по цезию составляют 4.0 × 10^–5 и 1.2 × 10^–2 моль/кг соответственно, а значения K_d Cs для указанных центров различаются в 20 раз и составляют 1.6 × 10⁴ и 7.9 × 10² дм³/кг соответственно.

По результатам комплексных исследований образцов суглинков Республики Беларусь можно заключить, что суглинок месторождения Фанипольское может быть использован в качестве буферной засыпки при изоляции очень низкоактивных радиоактивных отходов Белорусской АЭС.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность Крупской В.В. и Белоусову П.Е. за помощь в проведении анализа минерального состава суглинков.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов.

作者简介

A. Baklay

Joint Institute for Power and Nuclear Research—Sosny

Email: t.leontieva@tut.by
白俄罗斯, Minsk, 220109

N. Makovskaya

Joint Institute for Power and Nuclear Research—Sosny

Email: t.leontieva@tut.by
白俄罗斯, Minsk, 220109

T. Leontieva

Joint Institute for Power and Nuclear Research—Sosny

编辑信件的主要联系方式.
Email: t.leontieva@tut.by
白俄罗斯, Minsk, 220109

D. Kuzmuk

Joint Institute for Power and Nuclear Research—Sosny

Email: t.leontieva@tut.by
白俄罗斯, Minsk, 220109

A. Onischuk

Joint Institute for Power and Nuclear Research—Sosny

Email: t.leontieva@tut.by
白俄罗斯, Minsk, 220109

L. Mаskalchuk

Joint Institute for Power and Nuclear Research—Sosny; Belarusian State Technological University

Email: t.leontieva@tut.by
白俄罗斯, Minsk, 220109; Minsk, 220006

参考

补充文件