Structure and IR Spectroscopic Study of Sodium Tris(monoiodacetato)uranylate

Full Text

На примере комплексов уранила с иодсодержащими анионами некоторых ароматических [1, 2] или алифатических [3, 4] карбоновых кислот было установлено, что галогенные связи U=O···I–C играют важную роль в организации супрамолекулярной структуры соединений U(VI). Однако при этом не обсуждалось влияние замещения атомов водорода карбоксилат-ионов атомами иода на симметрию и свойства образующихся кристаллов. Как известно, первым карбоксилатсодержащим соединением уранила, для которого была установлена структура кристаллов, явился триацетатоуранилат натрия [5]. Именно поэтому основной целью данной работы явилось исследование строения и некоторых свойств впервые полученного NaUO₂(CH₂ICOО)₃ (I), в каждом ацетат-ионе которого один атом водорода метильной группы замещен атомом иода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. К 10 мл водного раствора моноиодуксусной кислоты (0.781 г, 4.2 ммоль) добавляли оксид урана(VI) (0.200 г, 0.7 ммоль) и перемешивали до полного растворения. Затем приливали 5 мл водного раствора гидроксида натрия (0.056 г, 1.4 ммоль). Полученный раствор (pH 2) оставляли для медленной кристаллизации на воздухе при комнатной температуре. Через 6–8 дней выделялись желтые пластинчатые кристаллы. Для определения содержания урана в полученных кристаллах использовали гравиметрический анализ [6], основанный на осаждении из водного раствора пероксида уранила с его дальнейшим прокаливанием при 800°C, весовая форма U₃O₈.

Найдено,%: U 28.2.

Для Na[UO₂(CH₂ICOO)₃] вычислено,%: U 28.1. Выход около 67%.

Рентгенодифракционный эксперимент проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker Kappa Apex II. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных [7]. В экспериментально определенные значения интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программы SADABS [8]. Структура расшифрована прямым методом (SHELXS97 [9]) и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов SHELXL-2018/3 [10] по F² по всем данным. Атомы U, I и Na уточняли анизотропно, O и C – изотропно. Один из атомов I разупорядочен по двум позициям. Атомы H введены в геометрически вычисленных позициях с U_изо(H) = 1.2U_экв(C).

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для кристаллов приведены в табл. 1, характеристики основных длин связей и валентных углов координационных полиэдров (КП) части атомов U и Na указаны в табл. 2 и 3. Координационные числа (КЧ) атомов в структурах рассчитаны с помощью метода пересекающихся сфер [11]. Координаты атомов и величины температурных параметров депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номером CCDC 2332197.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры Na[UO₂(CH₂ICOO)₃]

Параметр	Значение
Сингония, пространственная группа, Z	Моноклинная, P21, 16
a, Å	13.581(2)
b, Å	17.853(3)
c, Å	28.009(5)
β, град	101.437(6)
V, Å3	6656.3(19)
Dx, г/см3	3.384
μ, мм-1	15.369
F000	5888
T, К	100(2)
Излучение, λ, Å	MoKα, 0.71073
Размер образца, мм	0.08 × 0.06 × 0.06
θmax, град	27.499
Область h, k, l	–17 < h < 17 –23 < k < 22 –36 < l < 35
Число отражений: измеренных/независимых (N1), Rint/с I > 2σ(I) (N2)	85159/29034 0.1114/18610
Метод уточнения	Полноматричный МНК по F2
Число уточняемых параметров	819
Весовая схема	w = 1/[σ2(Fo2)]
Факторы недостоверности:
wR2 по N1	0.1224
R1 по N2	0.0630
S	0.973
Остаточная электронная плотность Δρmax/Δρmin, э/Å3	2.707/–2.015

 

ИК спектры записаны на ИК Фурье спектрометре ФТ-801 при комнатной температуре в области 500–4000 см^-1. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллы I относятся к пространственной группе P2₁ моноклинной сингонии, в которой любые атомы могут располагаться только по общим двукратным позициям 2(а) с точечной симметрией С₁. В структуре содержится восемь кристаллографически независимых атомов U(VI). По данным метода пересекающихся сфер [11], все они имеют КЧ 8 и образуют КП UO₈ в виде гексагональных бипирамид (рис. 1). На главной оси этих бипирамид находятся атомы кислорода практически линейных и равноплечных ионов ${\text{UO}}_2^{2+}$, для которых d(U=O) лежат в области 1.744–1.798 Å (в среднем 1.77(2) Å). В качестве примера в табл. 2 указаны характеристики КП атомов U1 и U2. В экваториальной плоскости всех бипирамид находятся атомы кислорода трех бидентатно-циклических моноиодацетат-ионов CH₂ICOOˉ (mia). По отношению к атомам U(VI) все 24 кристаллографически неэквивалентных аниона mia имеют одинаковый тип координации В⁰¹–4, поэтому одноядерным урансодержащим комплексам [UO₂(mia)₃]^– соответствует кристаллохимическая формула А(В⁰¹)₃, где A = U, В⁰¹ = mia [12]. Экваториальные связи U–O в полиэдрах UO₈ лежат в диапазоне 2.437–2.558 Å, среднее – 2.48(3) Å (табл. 2). Объем полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) атомов урана(VI) в I находится в диапазоне 9.34–9.61 ų (в среднем 9.5(1) ų) и в пределах 2σ согласуется со средней величиной 9.2(2) ų для атомов U(VI) в КП UO_n (n = 5–8) [13].

 

Таблица 2. Основные длины связей d и валентные углы ω полиэдров UO₈ в структуре Na[UO₂(CH₂ICOO)₃]

Связь	d, Å	Ω, % *	Угол	ω, град
Гексагональная бипирамида U1O8
U1–O1	1.753(17)	21.98	O1 U1 O2	179.4(10)
U1–O2	1.779(17)	21.69	O22 U1 O21	53.0(6)
U1–O18	2.45(2)	9.65	O18 U1 O19	67.3(7)
U1–O22	2.459(19)	9.46	O21 U1 O20	67.0(6)
U1–O21	2.46(2)	9.45	O19 U1 O20	52.9(7)
U1–O19	2.47(2)	9.32	O18 U1 O17	53.6(6)
U1–O20	2.470(19)	9.38	O22 U1 O17	66.3(7)
U1–O17	2.49(2)	9.08
Гексагональная бипирамида U2O8
U2–O3	1.764(19)	22.00	O4 U2 O3	179.3(9)
U2–O4	1.777(19)	21.83	O27 U2 O28	53.0(6)
U2–O23	2.467(19)	9.64	O23 U2 O24	52.7(6)
U2–O25	2.471(17)	9.63	O25 U2 O24	68.4(6)
U2–O27	2.476(18)	9.49	O25 U2 O26	52.3(6)
U2–O28	2.496(18)	9.32	O27 U2 O26	66.7(6)
U2–O24	2.50(2)	9.20	O23 U2 O28	68.1(6)
U2–O26	2.509(19)	8.90

*Здесь и далее Ω – телесный угол (в процентах от полного телесного угла 4π ср), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра любого из них.

 

Из двух показанных атомов иода верхний (I3) входит в состав иона mia, который координирован к атомам U и Na только двумя атомами кислорода и реализует бидентатный тип координации B²¹–4. Ион mia, который содержит нижний атом (I7), проявляет по отношению к атомам U и Na тридентатный тип координации T¹²–45 (IO₂), где в соответствии с [14] в круглых скобках указана природа всех донорных атомов лиганда, а число 45 указывает, что при координации возникают 4- и 5-членный циклы.

Восемь кристаллографически неэквивалентных ионов натрия в I имеют КЧ 6 и образуют искаженные октаэдры NaO₆ или NaO₅I (в случае Na2 и Na7), все атомы кислорода которых входят в состав ионов mia и координированы катионами уранила (рис. 1). В качестве примера в табл. 3 указаны характеристики КП атомов Na1 и Na2. Поскольку связи Na–I (3.20–3.23 Å) существенно длиннее, чем связи Na–O (2.26–2.78 Å), то объем ПВД шести атомов Na, координированных только атомами О, изменяется от 13.5 до 16.0 ų (среднее 14.7(9) ų) и значительно меньше, чем в случае двух КП NaO₅I (17.7–18.1 ų).

 

Таблица 3. Основные характеристики связей в полиэдрах NaO₆ и NaO₅I в структуре Na[UO₂(CH₂ICOO)₃]

Связь	d, Å	Ω, %		Связь	d, Å	Ω, %
Na1				Na2
Na1–O22	2.31(2)	18.26		Na2–O37	2.28(2)	18.52
Na1–O25	2.38(2)	16.36		Na2–O21	2.30(2)	17.85
Na1–O17	2.39(2)	17.56		Na2–O20	2.33(2)	18.33
Na1–O48	2.42(2)	16.33		Na2–O30	2.35(2)	18.75
Na1–O24	2.54(2)	14.18		Na2–O36	2.78(3)	11.84
Na1–O49	2.65(2)	14.89		Na2–I7	3.196(11)	9.08

 

Рис. 1. Фрагмент 3D структуры I, включающий пять ионов уранила, три иона Na+ и 15 анионов mia. Для центрального атома U(VI) показан ПВД, имеющий форму гексагональной призмы, а для остальных изображены эквивалентные КП UO8 в виде гексагональной бипирамиды. Для двух ионов mia комплексов [UO2(mia)3]– показаны все атомы, включая атомы иода и группы СН2, а для остальных для упрощения рисунка указаны только атомы карбоксильных групп OCO. Любой комплекс [UO2(mia)3]– за счет атомов кислорода трех ионов mia связывает три иона Na+ (например, комплекс, для которого изображен ПВД атома урана). Каждый ион Na+ образует искаженный октаэдр NaO6 (показан cлева) или NaO5I (справа). Атомы кислорода октаэдров NaO6 принадлежат шести разным ионам mia. В октаэдрах NaO5I атомы кислорода принадлежат пяти разным ионам mia, один из которых образует также дополнительную связь Na–I (табл. 3).

 

Отметим, что по данным трех независимых определений структуры кристаллов NaUO₂(CH₃COО)₃ (II) [5, 15, 16], зарегистрированных в базе [17] c кодами NAUACE, NAUACE01 и NAUACE02, они содержат только по одному независимому атому U и Na, которые образуют КП UO₈ и NaO₆ соответственно в виде гексагональной бипирамиды и октаэдра. Объемы ПВД атомов U и Na в II в среднем равны 9.32(9) и 14.4(3) ų, что хорошо согласуется с аналогичными данными для I.

В структуре I, как и в II, каждый комплекс [UO₂(mia)₃]^– связан c тремя ионами Na⁺, тогда как каждый ион натрия связан с тремя соседними урансодежащими комплексами (рис. 1). В итоге возникает 3D каркас, специфику которого можно охарактеризовать координационными последовательностями {С_Р^N} [18], указывающими число (С_P) атомов металла А, которые связаны с базисным атомом всеми мостиковыми лигандами первой (N = 1), второй (N = 2) и последующих координационных сфер. Согласно полученным данным, для пяти первых координационных сфер в более простой структуре II, которая содержит всего один кристаллографический сорт атомов U, {С_Р⁵ = 6, 24, 48, 86, 138}. В то же время в 3D каркасе структуры I, имеющем восемь кристаллографически разных атомов U, реализуется три разных топологических типа атомов с разными наборами {С_Р⁵}. Так, для атомов U1 и U5 {С_Р⁵ = 6, 20, 44, 80, 132}, для U2 и U8 {С_Р⁵ = 6, 16, 44, 76, 128}, а для U3, U4, U6 и U7 {С_Р⁵ = 6, 17, 45, 78, 127}.

Если обсуждаемый каркас характеризовать с помощью наборов {С_Р⁵} для атомов Na, то оказывается, что для каркасной кубической структуры NaUO₂(CH₃COО)₃, которая имеет один кристаллографический сорт атомов Na, набор {С_Р⁵} совпадает с установленным для атомов U. В то же время для моноклинной структуры I, содержащей восемь кристаллографически разных атомов Na, ситуация существенно отличается. Атомы Na, подобно атомам U, также разбиваются на три топологически неэквивалентные совокупности, каждой из которых отвечает уникальный набор {С_Р⁵}. Так, для Na1, Na3, Na4 и Na6 {С_Р⁵ = 6, 19, 45, 81, 131}, для Na2 и Na7 {С_Р⁵ = 6, 18, 46, 82, 128}, а для Na5 и Na8 {С_Р⁵ = 6, 16, 48, 76, 136}. Как видно, все обнаруженные наборы {С_Р⁵} для атомов U и Na в реализующемся каркасе структуры I различаются. Это является следствием ряда причин, важнейшей из которых является специфика кристаллоструктурной роли атомов металла. Так, если химически идентичные, но кристаллографически разные атомы играют одинаковую роль в организации 3D каркаса, то они могут оказаться топологически эквивалентными в структуре вещества, что проявляется в совпадении их наборов {С_Р⁵}. Наглядным примером такого рода могут служить атомы Na2 и Na7, которые имеют одинаковый состав и форму КП – NaO₅I, и, как следствие, одинаковые наборы {С_Р⁵}.

Другим примером могут служить атомы U1 и U5, для которых наборы {С_Р⁵} идентичны. Детальный анализ, проведенный с помощью молекулярных ПВД, показал, что ионы ${\text{UO}}_2^{2+}$, в составе которых присутствуют именно U1 или U5, принимают участие в образовании относительно прочных галогенных связей С–I⋅⋅⋅O=U. В таких связях d(I⋅⋅⋅O) ≈ 3.14–3.44 Å составляет от 89.7 до 98.3% суммы ван-дер-ваальсовых радиусов I и O [19], а телесный угол Ω, под которым грань О/I «видна» из ядра атома I или O, лежит в диапазоне 14–10% от полного телесного угла, равного 4π ср. При этом угол С–I⋅⋅⋅O находится в диапазоне 150°–152°, а общая грань ПВД атомов, образующих контакт I⋅⋅⋅O, является гранью седьмого ранга (рис. 2 [20]). Отметим, что в I, как и в ряде других соединений U(VI) с ароматическими [1, 2] или алифатическими иодсодержащими карбоксилат-ионами [3, 4], в галогенных связях Y⋅⋅⋅I–C в роли акцептора Y выступает один из двух атомов кислорода иона уранила. Одним из следствий образования связей U=O⋅⋅⋅I–C является потенциальная неравноплечность иона уранила. Однако различие длины связей U=O в ионах уранила, участвующих в галогенных связях, невелико и поэтому в пределах 3σ они обычно совпадают. Так, в I для атомов U1 или U5 различие длины связей U=O ≤ 0.030 Å, а 2σ для них равно 0.034 Å (табл. 2).

 

Рис. 2. Фрагмент структуры I, демонстрирующий внутримолекулярный контакт I⋅⋅⋅O, которому соответствует грань ПВД седьмого ранга, проходящая через центр показанной двусторонней стрелки перпендикулярно оси ее распространения. Ранг грани (РГ) указывает минимальное число химических связей, соединяющих атомы, ПВД которых имеют общую грань.

 

Для интерпретации частот колебаний в ИК спектре I с помощью программы IR-spectr-3.1 [21], созданной авторами с использованием алгоритмов, описанных в [22], осуществлен полуэмпирический расчет колебательного спектра. Для построения колебательной модели были выбраны ион уранила и моноиодацетатная группа одного из фрагментов UO₂(mia)₃^–, включающего атомы U4 и I12. Нумерация всех атомов в группировке, выбранной для расчета ИК спектра, приведена на рис. 3.

 

Рис. 3. Нумерация атомов в группировке, выбранной для расчета ИК спектра.

 

В табл. 4 приведены рассчитанные частоты ν_р, интенсивности (D/Å)², распределение потенциальной энергии колебаний (РПЭ,%), экспериментальные частоты ν_э и их отнесение.

 

Таблица 4. Рассчитанные частоты ν_р, интенсивности (D/Å)², распределение потенциальной энергии колебаний (РПЭ,%), экспериментальные частоты ν_э и их отнесение

νэ, см–1	νр, см–1	(D/Å)2	РПЭ (нумерация атомов указана на рис. 5)	Отнесение
526 сл.	534.1	0.10	(O4–C6–O5) 43%, (C7–C6) 29%	δ(СО2) sciss
620 сл.	641.1	0.26	(C6–C7–H9) 37%, (C6–C7–H8) 37%	δ(С–HС)rock
688 с.	689.4	0.2	(C7–I10) 62%, (O4–C6–O5) 10%	ν(С–I), δ(СО2) sciss
781 сл.	777.3	0.01	(C7–C6) 30%, (O5–C6) 19%, (C7–I10) 15%	ν(C–С), ν(C–О)
925 с.	927.4	0.28	(O3–U2) 50%, (O1–U2) 49%	νas(UO22+)
1092 сл.	1092.2	0.03	(H8–C7–I10) 41%, (H9–C7–I10) 39%	δ(СHI)twist, δ(СHI)rock
1171 ср.	1181.4	0.09	(H8–C7–H9) 22%, (C6–C7–H9) 17%, (C6–C7–H8) 14%, (O5-C6) 13%	δ(СH2) twist, δ(СH2) rock
1400 ср.	1396.1	0.41	(H8–C7–H9) 55%, (H8–C7–I10) 13%, (H9–C7–I10) 13%	δ(СH2) sciss, δ(I–C–H)
1445 с.	1454.9	1.33	(O4–C6–O5) 42%, (C7–C6) 34%	νs(COO), νs(C–С), δ(СО2) sciss
1545 с.	1542.7	1.01	(O4–C6) 59%, (O5–C6) 35%	νas(COO)
2974 сл.	2968.4	0.2	(C7–H9) 50%, (C7–H8) 49%	νs(C–Н)
3043 сл.	3041.5	0.33	(C7–H8) 50%, (C7–H9) 49%	νas(C–Н)

 

На рис. 4 показаны формы колебаний иодацетатной и уранильной групп для каждой рассчитанной частоты.

 

Рис. 4. Векторы смещения атомов для рассчитанных колебаний. Приведенные числа указывают значения частот νр.

 

На основании рассчитанных частот и интенсивностей была построена теоретическая спектральная кривая. При ее построении полуширины полос поглощения определялись из экспериментального спектра поглощения. Сопоставление теоретической и экспериментальной спектральных кривых приведено на рис. 5.

 

Рис. 5. Теоретический (а) и экспериментальный (б) ИК-спектры NaUO2(CH2ICOО)3. Отрезки красного цвета отвечают рассчитанным частотам и интенсивностям колебаний.

 

Наблюдаемое хорошее согласие теоретического ИК спектра с экспериментальным позволяет провести отнесение полос поглощения экспериментального спектра (табл. 4). Как следует из расчета, при 3043 и 2974 см^-1 проявляются высоко характеристические антисимметричные и симметричные валентные колебания связей С–Н моноиодацетатной группы. Согласно полученным данным, сильная полоса поглощения в экспериментальном спектре с пиком 1545 см^-1 относится к антисимметричному валентному колебанию –СОО карбоксильной группы. Интенсивная полоса в области 1445 см^-1 спектра формируется взаимодействием симметричных валентных колебаний группы –СОО, связей С–С и деформационного ножничного колебания –СО₂. Как следует из расчета, полоса средней интенсивности при 1400 см^-1 экспериментального спектра соответствует деформационному ножничному колебанию угла –СН₂ с небольшим вкладом от деформационных колебаний углов I–C–H. Согласно теоретическому расчету, две полосы средней интенсивности с частотами 1172 и 1095 см^-1 соответствуют деформационным веерному и крутильному колебаниям с участием групп СН₂ и СНI. Полоса с частотой 925 см^-1 экспериментального спектра соответствует антисимметричному валентному колебанию связей U–O уранильной группы. Как показывает расчет, полоса спектра с частотой 781 см^-1 сформирована комбинацией валентных колебаний связи С–С и двух связей С–О с почти одинаковыми вкладами. Сильная полоса экспериментального спектра с частотой 688 см^-1 формируется колебанием связи C–I с небольшим участием ножничного колебания –СО₂. Слабая полоса с частотой 620 см^-1 возникает вследствие маятникового деформационного колебания связей С–Н. Слабая полоса с частотой 526 см^-1 отвечает ножничному деформационному колебанию группы –СО₂.

Данные о структуре кристаллов I могут служить наглядной иллюстрацией пятого правила Полинга (правило экономичности или парсимонии) [23], которое на примере диссимметризации карбоксилат-ионов при переходе от Na[UO₂(CH₃COО)₃] (II) к Na[UO₂(CH₂ICOО)₃] (I) показывает, что число кристаллохимически неэквивалентных компонентов структуры стремится к оптимальному минимуму.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что именно благодаря появлению в составе ацетат-ионов атомов иода анионы mia получили возможность образовывать в структуре I не только связи Na–O, но и связи Na–I (рис. 1). Кроме того, ионы mia могут также образовать галогенные связи С–I⋅⋅⋅O=U, в которых роль акцептора играет один из двух атомов кислорода иона уранила (рис. 2). В итоге, несмотря на идентичный стехиометрический состав, кристаллы Na[UO₂(L)₃] в зависимости от природы L (ацетат II или моноиодацетат I) существенно различаются строением. Так, при переходе от II к I симметрия кристаллов понижается от кубической (пространственная группа P2₁3) до моноклинной (пространственная группа P2₁), при этом число формульных единиц в элементарной ячейке увеличивается в 4 раза (от 4 до 16). Количество кристаллографически независимых атомов в ячейке растет от 11 до 200, в том числе атомов U (или Na) – от 1 до 8, а вместо одного кристаллографически независимого ацетат-иона в II в структуре I присутствует 24 кристаллографически разных иона mia. Отметим, что подавляющее большинство из них координированы к атомам U и Na только двумя атомами кислорода и реализуют такой же бидентатный тип координации B²¹–4, как и ацетат-ионы в структуре II. Всего два из четырех оставшихся ионов mia (именно они участвуют в образовании связей Na–I) в соответствии обозначениями [14] проявляют по отношению к атомам U и Na тридентатный тип координации T¹²–45 (IO₂) (рис. 1). Указанные различия отражаются и на рассмотренных выше особенностях координационных последовательностей в 3D каркасах, которые реализуются в структурах II и I. Именно в соответствии с правилом экономичности Полинга только небольшая часть ионов mia (2 из 24 возможных разновидностей) участвует в образовании связей Na–I в структуре I.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Рентгеноструктурный анализ соединений был выполнен с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (номер проекта 122011300061–3).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

V. N. Serezhkin

Samara National Research University

Email: lserezh@samsu.ru
Russian Federation, ul. Akademika Pavlova 1, Samara, 443011

M. S. Grigoriev

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: lserezh@samsu.ru
Russian Federation, Leninskii pr. 31, str. 4, Moscow, 119071

D. S. Mitinа

Samara National Research University

Email: lserezh@samsu.ru
Russian Federation, ul. Akademika Pavlova 1, Samara, 443011

V. Y. Losev

Samara National Research University

Email: lserezh@samsu.ru
Russian Federation, ul. Akademika Pavlova 1, Samara, 443011

L. B. Serezhkina

Samara National Research University

Author for correspondence.
Email: lserezh@samsu.ru
Russian Federation, ul. Akademika Pavlova 1, Samara, 443011

References

Supplementary files