Подходы к описанию состава и свойств вакуумного газойля для построения математических моделей процессов глубокой переработки нефти

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Процессы глубокой переработки нефти сегодня активно внедряются на НПЗ России, обеспечивая увеличение выхода светлых нефтепродуктов при переработке вакуумных газойлей и нефтяных остатков. В связи с этим роль процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга чрезвычайно велика как базовых технологий получения компонентов моторных топлив из высококипящего нефтяного сырья.

Поэтому актуальными становятся исследования, направленные на совершенствование технологий переработки фракций с высоким содержанием ароматических, гетероциклических, смолисто-асфальтеновых компонентов [1–2]. В качестве инструмента таких исследований результативно может быть использован метод математического моделирования в комплексе с экспериментальными методами определения состава и физико-химических характеристик сырья и продуктов процессов глубокой переработки нефти.

Вместе с тем описание формализованного механизма превращений углеводородов высококипящих нефтяных фракций является нетривиальной задачей, требующей создания подходов к формированию набора компонентов и расчету их физико-химических свойств.

Для моделирования процессов глубокой переработки нефти, в частности процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга, крайне важно определение детального углеводородного состава вакуумного газойля. Традиционные техники не позволяют получить точное представление о составе таких высококипящих фракций, поэтому необходимо использовать методы анализа с высоким разрешением, такие, например, как анализ масс-спектроскопии ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием [3, 4], спектроскопия ядерно-магнитного резонанса ¹³С и протонного магнитного резонанса ¹Н [5], а также сверхкритическая флюидная хроматография, в которой в качестве подвижной фазы используется вещество в сверхкритическом состоянии [6].

При построении моделей сложных процессов переработки высококипящих фракций нефти применяется объединение определенных углеводородов в группы согласно их строению для облегчения описания взаимодействий между ними.

Метод структурно-ориентированного объединения (SOL) [7], который был разработан в компании Mobil в 1992 г. учеными Quann и Jaffe, позволяет охарактеризовать молекулу углеводорода с помощью вектора из 22 структурных приращений. Данный вектор обеспечивает основу для создания схемы превращений и кинетических уравнений, включающих тысячи компонентов и многие тысячи реакций. Данный метод в комплексе с методом группового вклада [8] обеспечивает определение различных параметров молекул благодаря комбинированию с методами определения физико-химических свойств, включая температуру кипения, плотность, энтальпию и др.

Целью данного исследования является разработка подходов к описанию состава и свойств высококипящих фракций нефти, используемых в качестве сырья процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга, для формирования списка компонентов и реакций при построении математических моделей.

Объектами исследований стали нефтяные фракции, используемые в качестве сырья промышленных установок гидрокрекинга и каталитического крекинга, а также их полупродукты и продукты.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В нефтепереработке широко распространена технология двухступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля. Принципиальная технологическая схема установки, приведенная на рис. 1, включает в себя две производственные линии с четырьмя последовательно работающими реакторами.

 

Рис. 1. Технологическая схема двухлинейного двухступенчатого гидрокрекинга с точками отбора образцов для лабораторных исследований: R-2001, R-2003 – реакторы гидрокрекинга первой ступени, V-2011, V-2013 – горячие сепараторы низкого давления, T-2002 – колонна фракционирования продуктов реакторов, T-2003 – отпарная колонна продуктов реакторов второй линии, R-2002, R-2004 – реакторы гидрокрекинга второй ступени, V-2007, V-2010 – горячие сепараторы высокого давления; I – циркуляционный ВСГ первой (a) и второй (b) ступеней, II – ВСГ низкого давления, III – углеводородные газы и нестабильный бензин.

 

Сырьем установки гидрокрекинга, в частности реакторов первой ступени, могут выступать: легкий вакуумный газойль (фракция 300–400°С) и тяжелый вакуумный газойль (фракция 300–570°С); прямогонный вакуумный газойль; бензин висбрекинга (фракция 30–175°С), а также водородсодержащий газ (ВСГ) чистотой 99,9%.

Кубовые продукты двух колонн фракционирования направляются в два отдельных реактора второй ступени, откуда возвращаются в колонны фракционирования. Основными продуктами такой конфигурации являются сжиженные углеводородные газы, нестабильный бензин (легкая и тяжелая нафта), компоненты зимнего и летнего дизельного топлива.

Технологические режимы работы реакторов гидрокрекинга первой и второй ступеней указаны в табл. 1. В табл. 2 представлен усредненный материальный баланс установки гидрокрекинга вакуумного газойля.

 

Таблица 1. Технологические режимы работы реакторов гидрокрекинга первой и второй ступеней

Технологические параметры	Реакторы 1-й ступени	Реакторы 2-й ступени
Расход сырья, кг/ч	360 000	330 000
Расход ВСГ, включая квенч, кг/ч	95 000	50 000
Кратность циркуляции ВСГ, включая квенч, м3/м3	1040	940
Температура внутри реактора, °С	390–420	360–370
Давление, МПа	17,5	15,7

 

Таблица 2. Материальный баланс установки гидрокрекинга вакуумного газойля

Наименование	% масс.
Поступило:
Вакуумный газойль	96,92
Водород	3,08
Получено:
Сероводород	2,29
Аммиак	0,12
Сухой газ	0,55
Легкие углеводородные газы	1,84
Легкая нафта	6,77
Тяжелая нафта	12,50
Зимнее дизельное топливо	28,27
Летнее дизельное топливо	43,76
Непревращенный остаток	1,91
Отходящие газы	1,99

 

Технология каталитического крекинга наряду с гидрокрекингом позволяет значительно повысить глубину переработки нефтяного сырья. Основным назначением в данном случае является производство бензиновой фракции и ценных олефинсодержащих газов. Сырьем процесса является гидроочищенный вакуумный газойль. Превращения осуществляются на цеолитсодержащих катализаторах с использованием цеолитов типа ZSM-5 и Y [9].

Температура сырья составляет 270–320°С, температура регенерированного катализатора 655–695°С, температура в лифт-реакторе – 510–525°С, давление в лифт-реакторе – 100–150 кПа.

Продуктами процесса каталитического крекинга являются [10]:

1. бензин каталитического крекинга, который направляется на компаундирование с другими высокооктановыми компонентами;
2. олефинсодержащий газ (пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции) – сырье процессов алкилирования и нефтехимии;
3. легкий и тяжелый газойли – компоненты дизельного топлива и котельного топлива соответственно.

Экспериментальное определение углеводородного состава вакуумного газойля выполнено с использованием комплекса хроматографических методов:

1. Жидкостно-адсорбционная хроматография с градиентным вытеснением для количественного анализа с определением содержания в сырье насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов с разделением по цикличности (преимущественно моно-, ди-, полиароматических компонентов соответственно), бензольных и спиртобензольных смол [11, 12]. Данный метод реализован с применением прибора “Градиент М”.
2. Колоночная жидкостно-адсорбционная хроматография (КЖХ) с целью удаления смол (обессмоливания) из образцов сырья процессов глубокой переработки нефтяного сырья. Колонка заполнялась силикагелем АСКГ с размером зерен 0,3–0,5 мм при соотношении “проба: неподвижная фаза”, равном 1 : 80. Подвижными фазами стали н-гексан (химически чистый), толуол (особой чистоты), бензол (химически чистый) и этанол [13].

Предварительное разделение нефтепродуктов выполнено по стандартам ГОСТ 32269-2013 и ASTM D 2549-02.

3. Двумерная газовая хроматография (2ГХ) для определения углеводородного состава обессмоленных образцов с распределением по числу атомов углерода в молекулах углеводородов.

Углеводородный состав выделенных мальтенов вакуумного газойля определен на приборе CMS Agilent 7890B с пламенно-ионизационным детектором.

Характеристики первой колонки: неполярная колонка VF-5htUltiMetal, неподвижная фаза – (5% фенил)-метилполисилоксан; длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0,1 мкм.

Характеристики второй колонки: колонка средней полярности DB-17HT, неподвижной фазой которой является (50% фенил)-метилполисилоксан; длина 5 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0,15 мкм.

Измерение проводили в режиме программирования температуры в диапазоне от 40 до 340°С со скоростью нагрева 3°С в минуту, скорость потока поддерживали 0,9 и 35 мл/мин соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты хроматографических исследований. Для более эффективного разделения были проведены несколько экспериментов по подбору подвижных фаз для разделения компонентов вакуумного газойля с помощью КЖХ:

1. Разделение 1: н-гексан, смесь н-гексана и толуола в соотношении 4 : 1, смесь этанола и бензола (соотношение 1 : 1).
2. Разделение 2: н-гексан, толуол, смесь этанола и бензола (соотношение 1 : 1).
3. Разделение 3: н-гексан, смесь н-гексана и бензола (соотношение 3 : 1 и соотношение 1 : 1), смесь этанола и бензола (соотношение 1 : 1).

Результаты двумерной газовой хроматографии выделенных мальтенов из образцов вакуумного газойля после предварительного разделения показали (табл. 3), что вакуумный газойль содержит углеводороды с числом атомов углерода от 12 до 46, основное содержание представляют углеводороды с числом атомов углерода от 25 до 35 (рис. 2–4). Преобладающими компонентами являются изоалканы, моноарены и н-алканы.

 

Таблица 3. Результаты двумерной газовой хроматографии образцов вакуумного газойля после предварительного разделения

Компонент	Содержание компонента, % масс.
	Разделение 1 (ПФ – н-гексан и бензол (4:1)	Разделение 2 (ПФ – толуол)	Разделение 3 (ПФ – н-гексан и бензол (3:1 и 1:1)
н-Алканы	21,01	17,32	19,57
Изоалканы	24,12	21,86	22,81
Нафтены	13,50	12,45	14,20
Моноарены	18,50	33,08	29,79
Диарены	8,99	5,47	5,16
Триарены	2,81	2,90	1,43
Тетраарены	0,11	–	–
Смолы	10,96	7,02	7,04
Итого	100	100	100

 

Рис. 2. Распределение групп углеводородов в ВГО по числу атомов углерода в смеси насыщенных и ароматических УВ после разделения 1.

 

Рис. 3. Распределение групп углеводородов в ВГО по числу атомов углерода в смеси насыщенных и ароматических УВ после разделения 2.

 

Рис. 4. Распределение групп углеводородов в ВГО по числу атомов углерода в смеси насыщенных и ароматических УВ после разделения 3.

 

В результате сравнения полученных составов (табл. 4), определенных двумя хроматографическими методами (двумерной газовой хроматографии и жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением), выяснено, что наиболее близким по значениям является разделение 2, что подтверждает, что полярный растворитель позволяет выделить все ароматические углеводороды. Разделение 1 с менее полярной подвижной фазой не позволяет более четко разделять смолы и ароматические углеводороды.

 

Таблица 4. Сравнение результатов определения состава вакуумного газойля различными хроматографическими методами

Компонент	Содержание, % масс.
	Разделение 1	Разделение 2	Разделение 3	“Градиент М”
Насыщенные УВ	58,63	51,63	56,58	52,69
Ароматические УВ	30,41	41,45	36,38	39,68
Смолы	10,96	7,02	7,04	7,63

 

По результатам разделений 2 и 3 было обнаружено более высокое содержание ароматических соединений, в частности триаренов, при использовании толуола в качестве подвижной фазы. Содержание смол в каждом из этих испытаний близки. Наибольшее содержание характерно для молекул моноаренов с числом атомов от 24 до 34, диаренов – от 28 до 36 атомов углерода, триаренов – от 30 до 34 атомов углерода.

Таким образом, наиболее эффективной подвижной фазой для разделения смол и мальтенов является толуол, это подтверждают результаты хроматографии с градиентным вытеснением и двумерной газовой хроматографии.

Путем хроматографического анализа продуктов процесса гидрокрекинга (газопродуктовой смеси реактора первой ступени, кубового продукта колонны фракционирования – сырья второй ступени гидрокрекинга, компонентов зимнего и летнего дизельное топлива), установлено (табл. 5), что в процессе глубокого гидрокрекинга высокая доля аренов гидрируется или крекируется до насыщенных углеводородов (рис. 5–6).

 

Таблица 5. Результаты двумерной хроматографии продуктов и полупродуктов установки гидрокрекинга

Компонент	Содержание компонента, % масс.
	Вакуумный газойль	Газопродуктовая смесь V-2011	Кубовый продукт колонны Т-2002	Летнее дизельное топливо	Зимнее дизельное топливо
н-Алканы	17,32	18,31	23,80	7,12	14,12
Изоалканы	21,86	67,46	74,07	36,67	57,77
Нафтены	12,45	10,02	1,86	36,17	18,70
Моноарены	33,08	4,18	0,20	19,26	8,89
Диарены	5,47	0,03	0,05	0,78	0,53
Триарены	2,90	–	–	–	–
Смолы	7,02	–	–	–	–
Итого	100	100	100	100	100

 

Рис. 5. Распределение групп углеводородов в газопродуктовой смеси V-2011 по числу атомов углерода в молекуле.

 

Рис. 6. Распределение групп углеводородов в кубовом продукте колонны фракционирования по числу атомов углерода в молекуле.

 

Экспериментальные исследования показали (рис. 7–8), что компоненты летнего и зимнего дизельного топлива преимущественно состоят из насыщенных углеводородов (~80 и ~90% соответственно).

 

Рис. 7. Распределение групп углеводородов в образце компонента летнего дизельного топлива по числу атомов углерода в молекуле.

 

Рис. 8. Распределение групп углеводородов в образце компонента зимнего дизельного топлива по числу атомов углерода в молекуле.

 

Определение состава вакуумного газойля представляет собой сложное и объемное исследование, направленное как на установление особенностей потенциального сырья установок глубокой переработки нефти, таких как гидрокрекинг и каталитический крекинг, так и на верификацию подходов к моделированию состава тяжелых нефтяных фракций.

Результаты численных исследований. Моделирование состава вакуумного газойля как сырья процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга. Благодаря различным хроматографическим методам стало возможным детальное описание нефтяных фракций согласно их фактическому углеводородному составу, на основании чего были созданы композиционные модели с различными молекулами, которые соответствуют углеводородному составу вакуумного газойля и коррелируют с его фракционным составом.

Использование метода SOL в совокупности с методом группового вклада позволило представить углеводороды вакуумного газойля с помощью векторов структурных приращений. Данные структурные приращения приведены в табл. 6, на их основе были рассчитаны нормальные температуры кипения углеводородов.

 

Таблица 6. Структурные приращения и их групповой вклад [8]

 

Вектор структурных приращений на примере молекулы нонилбензола (рис. 9), приведен в табл. 7. Данное вещество входит в состав вакуумного газойля согласно результатам экспериментальных исследований. Данный вектор отражает основные структурные особенности молекулы. С помощью метода групповых вкладов удалось определить основные свойства вещества, такие как нормальная температура кипения, плотность, стандартная энтальпия образования и др.

 

Рис. 9. Молекула нонилбензола.

 

Таблица 7. Представление молекулы нонилбензола с помощью метода структурно-ориентированного объединения

A6	A4	A2	N6	N5	N4	N3	N2	N1	R	br	me	IH	AA	NS	RS	AN	NN	RN	NO	RO	KO
1	0	0	0	0	0	0	0	0	9	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

 

Нормальная температура кипения нонилбензола по экспериментальным данным составляет 282°С, рассчитанная нормальная температура кипения согласно методу группового вклада составляет 281,1°С, ошибка составляет 0,9°С.

Для моделирования углеводородного состава были описаны: н-парафины с длиной цепи от 2 до 50; изопарафины с одним ответвлением и количеством атомов углерода от 4 до 24; нафтены (циклопентан и циклогексан) с боковой цепью и с количеством атомов углерода от 5 до 40; моноарены с боковой цепью с количеством атомов углерода от 7 до 41.

Расчет нормальной температуры кипения проводился с помощью дополнительного параметра, предложенного Мареро и Гани в [14]:

$T_{НТК}=222,543·\ln \left(\sum _i{N}_i·T_i\right)$.

Здесь N_i – количество структурных приращений, T_i – групповой вклад нормальной температуры кипения структурного приращения.

На данном этапе работы выполнена программная реализация алгоритма воссоздания молекул и смесей углеводородов различных классов (парафины, изопарафины, нафтены, моноарены, диарены, триарены) в среде Python. Программа предназначена для составления векторов приращений углеводородов разных классов с заданным количеством атомов углерода в углеводороде и расчета их нормальной температурой кипения.

С применением программно-реализованного алгоритма выполнено моделирование состава сырья второй ступени гидрокрекинга (кубового остатка колонны). Фракционный состав данного сырья представлен в табл. 8.

 

Таблица 8. Фракционный состав сырья второй ступени гидрокрекинга

Содержание, %	н.к.	10%	50%	90%	к.к.
Температура, °С	313	382	425	484	517

 

Из воссозданных векторов молекул углеводородов выбраны те, состав которых был ранее установлен с использованием двумерной хроматографии сырья второй ступени гидрокрекинга. Состав реального сырья второй ступени и воссозданной смеси сырья второй ступени гидрокрекинга приведены в табл. 9.

 

Таблица 9. Составы фактического и воссозданного по SOL-методу сырья второй ступени гидрокрекинга

Компонент	Фактическое сырье второй ступени гидрокрекинга (результаты 2ГХ)	Воссозданное сырье второй ступени гидрокрекинга по методу SOL
Парафины	23,80	23,80
Изопарафины	74,07	74,10
Нафтены	1,86	1,90
Моноарены	0,20	0,20
Диарены	0,05	–

 

Для воссозданных векторов углеводородов были рассчитаны температуры их кипения. Температуры выкипания фракций определены на основании данных о содержании углеводородов в воссозданной смеси. Таким образом, рассчитанный фракционный состав кубового остатка представлен в табл. 10.

 

Таблица 10. Рассчитанный фракционный состав сырья второй ступени гидрокрекинга

Содержание, %	н.к.	10%	50%	90%	к.к.
Температура, °С	317	380,1	421,3	480,9	521,8

 

Погрешность расчета фракционного состава не превышает 3–4°С, что приемлемо для моделирования. Данную погрешность можно в дальнейшем минимизировать за счет уточнения величин группового вклада для структурных приращений.

Исходя из фракционного состава сформирован компонентный состав смеси углеводородов, на основании которого разработана реакционная схема процесса и набор кинетических уравнений.

Реакционная схема процесса глубокого гидрокрекинга вакуумного газойля, представленная на рис. 10, учитывает реакции деметаллизации; гидрогенизации; гидрокрекинга; гидрирования; изомеризации и коксообразования.

 

Рис. 10. Реакционная схема процесса гидрокрекинга вакуумного газойля.

 

На рис. 11 приведена реакционная схема процесса каталитического крекинга, базирующаяся на результатах жидкостно-адсорбционной и газовой хроматографии, в общем виде представлена набором 43 реакций с участием 26 компонентов.

 

Рис. 11. Реакционная схема процесса каталитического крекинга вакуумного газойля.

 

Данная реакционная схема легла в основу математической модели лифт-реактора [9], с использованием которой выполнены численные исследования и разработаны рекомендации по расширению ресурсов сырья на установке каталитического крекинга в условиях дефицита сырьевого потока, который может достигать 50%. На рис. 12–13 представлено изменение выхода бензина и его октанового числа по исследовательскому методу при вовлечении в переработку вакуумного газойля, его смеси с экстрактом селективной очистки масел и гачем дистиллятным.

 

Рис. 12. Влияние состава смесевого сырья на выход и октановое число бензина (при постоянной температуре крекинга и расходе сырья), расчет по модели.

 

Рис. 13. Влияние состава смесевого сырья на выход и октановое число бензина при увеличении загрузки установки по сырью (при постоянной температуре крекинга), расчет по модели.

 

Прогнозные расчеты показали, что при вовлечении в переработку вакуумного газойля 10% высокоароматизированного компонента – экстракта селективной очистки масел, выход бензина снижается на 1,8% масс. с увеличением его октанового числа на 0,8 п., выход и содержание кокса возрастает на 0,56 и 0,11% масс. Снижение октанового числа бензина, вызванное вовлечением высокопарафинового компонента в переработку вакуумного газойля, составило 1,5 пункта при увеличении выхода бензина на 2,44% масс., при этом выход легких олефинов значительно возрос на 3% (153 т/сут). Установлено, что вовлечение в переработку смесевого сырья, содержащего 15% гача дистиллятного и 15% экстракта селективной очистки масел, позволяет увеличить производительность установки каталитического крекинга с 56,2 до 80,3% и является благоприятным при организации топливного режима.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных комплексных и экспериментальных исследований сформирован подход к описанию состава и свойств высококипящих фракций нефти, используемых в качестве сырья процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга, для составления списка компонентов и реакций при построении математических моделей.

С этой целью проведены исследования по определению состава образцов вакуумного газойля и продуктов его переработки. В качестве пробоподготовки выполнено обессмоливание вакуумного газойля для определения наиболее эффективной подвижной фазы для обеспечения четкости разделения насыщенных и ароматических углеводородов и смол. Показано, что наиболее подходящей подвижной фазой для разделения вакуумного газойля является толуол, так как его использование позволило наиболее эффективно выделить триарены и ароматические компоненты в целом.

С помощью разработанного алгоритма, основанного на методе structure-oriented lumping, воссоздан компонентный состав сырья второй ступени гидрокрекинга, согласно которому рассчитан его фракционный состав с погрешностью не более 4°С. Таким образом, данный метод позволяет на основе заводских лабораторных данных формировать компонентный состав вакуумного газойля, на основании которого составляется реакционная схема процесса и набор кинетических уравнений.

Составленные реакционные схемы процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга вакуумного газойля легли в основу математических моделей технологий глубокой переработки нефти. Использование математической модели процесса каталитического крекинга позволило оценить эффективность вовлечения в переработку смесевого сырья, содержащего 15% гача дистиллятного и 15% экстракта селективной очистки масел при работе на топливном режиме.

Исследования выполнены при поддержке Российского научного фонда, проект № 19-71-10015-П.

About the authors

Е. Н. Ивашкина

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Author for correspondence.
Email: ivashkinaen@tpu.ru
Russian Federation, Томск

Г. Ю. Назарова

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Email: ivashkinaen@tpu.ru
Russian Federation, Томск

А. Ю. Дементьев

ООО “КИНЕФ”

Email: ivashkinaen@tpu.ru
Russian Federation, Кириши

В. А. Чузлов

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Email: ivashkinaen@tpu.ru
Russian Federation, Томск

Д. Ю. Сладков

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Email: ivashkinaen@tpu.ru
Russian Federation, Томск

Е. Р. Самойлов

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Email: ivashkinaen@tpu.ru
Russian Federation, Томск

М. С. Григораш

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Email: ivashkinaen@tpu.ru
Russian Federation, Томск

References

Supplementary files