Экстракция редкоземельных элементов глубоким эвтектическим растворителем ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота/фенол

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) входят в состав многих высокотехнологичных материалов, включая медицинские препараты [1], оптические сенсоры [2], постоянные магниты [3] и т.д. При этом область применения РЗЭ постоянно расширяется, а потребность в получении чистых и индивидуальных соединений продолжает расти [4]. Поэтому стремительно растет интерес к переработке отработанных материалов, в состав которых входят данные элементы. Одним из ярких примеров являются отработанные магниты, в которых содержание редкоземельных элементов может достигать 25%. Так, распространенными являются неодимовые магниты (NdFeB), объем рынка которых в 2023 году оценивается более чем в 110 млрд руб., и ожидается, что к концу 2030 года он вырастет практически вдвое [5]. При этом в состав таких магнитов входит не только неодим, но и более дорогостоящие лантаноиды, такие как Dy и Tb. Их вводят для увеличения анизотропии и повышения коэрцитивной силы [6, 7], также добавляют Co и Ni для увеличения температуры Кюри [8]. Это делает выработавшие свой ресурс магниты NdFeB отличным вторичным источником РЗЭ и цветных металлов, которые можно будет применять как при производстве новых магнитов, так и в других областях.

Для переработки магнитов используют гидрометаллургические методы [9], среди которых жидкостная экстракция из растворов выщелачивания является одним из наиболее экологичных и экономически выгодных процессов [10]. Различные экстрагенты, такие как нафтеновые кислоты, ди(2-этилгексил)фосфорная кислота, моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты (PC 88A, Ionquest 801), версатиковая кислота, хлорид триалкилметиламмония (Aliquat 336), бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота (Cyanex 272), трибутилфосфат и другие используются в качестве экстрагентов для извлечения редкоземельных элементов из различных сред [11, 12]. При этом активно исследуется возможность экстракции РЗЭ новым классом экстрагентов – гидрофобными глубокими эвтектическими растворителями (hydrophobic deep eutectic solvent, HDES) [13–16]. Это один из быстро развивающихся классов растворителей, которые Э. Эббот определил как жидкую эвтектическую смесь с низкой температурой плавления, состоящую из двух или более соединений [17, 18]. Температура плавления HDES значительно ниже, чем у отдельных компонентов из-за делокализации заряда, вызванного образованием водородной связи между компонентами HDES. Они обладают большим набором преимуществ: зачастую низкая стоимость, простой процесс приготовления, более низкая летучесть и пожароопасность по сравнению с распространенными экстрагентами [19, 20].

В настоящее время появляются работы, направленные на изучение возможности экстракции и разделения ионов РЗЭ с помощью этого класса экстрагентов. Так, показано, что глубокий эвтектический растворитель состава триоктилфосфиноксид/каприновая кислота способен не только экстрагировать такие лантаноиды, как Eu³⁺, Gd³⁺ и Lu³⁺, но и способен разделять ионы Eu³⁺ и Gd³⁺ с фактором разделения 1.8 и ионы Eu³⁺ и Lu³⁺ с фактором разделения 115 [21]. HDES аналогичного состава использовался для разделения ионов La³⁺ и Ce³⁺ при переработке отходов никелевых батареек [22]. Также показана возможность эффективного отделения ионов Y³⁺ от тяжелых РЗЭ с помощью глубокого эвтектического растворителя бис(2-этилгексил)амин/деканол [23]. Благодаря тщательному подбору гидрофобных компонентов, которые могут включать дешевые природные продукты, такие как терпеноиды, жирные кислоты и/или спирты, HDES позволяют избежать использования органических разбавителей, а также имеют незначительную растворимость в воде и вязкость, предпочтительную для работы на промышленном экстракционном оборудовании [24–26].

Одним из перспективных доноров водородной связи для HDES является диалкилфосфиновая кислота, поскольку она уже хорошо известна как промышленный экстрагент Cyanex 272 для разделения пары Co/Ni [27, 28]. Кроме того, есть литературные данные, в которых показано, что эта и схожие с ней кислоты могут экстрагировать РЗЭ из разбавленных водных растворов [29].

В настоящей работе изучена экстракция ряда РЗЭ Pr, Nd, Tb, Dy, Yb, встречающихся в составе отходов магнитных материалов, из нитратных растворов гидрофобным глубоким эвтектическим растворителем на основе ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой (ДТМПФК) кислоты и фенола. Путем детального изучения влияния различных параметров, таких как кислотность водной фазы, концентрация высаливателя, соотношение компонентов HDES и др., на экстракцию ионов металлов были установлены физико-химические закономерности экстракции РЗЭ глубоким эвтектическим растворителем ДТМПФК/фенол.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В табл. 1 представлены реактивы, используемые в работе. Все реактивы были использованы без дополнительной очистки.

 

Таблица 1. Реактивы

Вещество	Производитель	CAS	Чистота, %
ДТМПФК	Macklin	83411-71-6	90
фенол	Химмед	108-95-2	99.7
Pr(NO3)3∙6H2O	Ланхит	15878-77-0	99.99
Nd(NO3)3∙6H2O	Ланхит	16454-60-7	99.99
Tb(NO3)3∙6H2O	Ланхит	13451-19-9	99.99
Dy(NO3)3∙6H2O	Ланхит	35725-30-5	99.99
Yb(NO3)3∙6H2O	Ланхит	13839-85-5	99.99
NaNO3	Химмед	7631-99-4	>99
HNO3	Химмед	7697-37-2	кв. “х.ч.”
HCl	Химмед	7647-01-0	кв. “х.ч.”

 

Для получения гидрофобного глубокого эвтектического растворителя взвешивали ДТМПФК и фенол в мольном соотношении 1 : 3 (2 : 1, 1 : 1, 1 : 2) на аналитических весах HR-100AZ (AND, Япония). Полученные навески были количественно перенесены в пластиковые градуированные пробирки объемом 50 мл, после смесь перемешивали в термостатирующем шейкере Enviro-Genie SI-1202 (Scientific Industries, США) при 70°C в течение 30 мин до образования гомогенной прозрачной жидкости, после чего смесь постепенно охлаждали до комнатной температуры.

Все эксперименты по экстракции ионов металлов проводили в пластиковых градуированных пробирках объемом 15 мл при комнатной температуре и атмосферном давлении. Равные объемы водной и органической фаз перемешивали в течение 15 мин до достижения термодинамического равновесия со скоростью 45 об/мин. Затем смесь центрифугировали со скоростью 2500 об/мин в течение 5 мин на центрифуге CM-6MT (SIA ELMI, Латвия) и разделяли на фазы. Исходное значение pH водной фазы было 4-5. Реэкстракцию ионов РЗЭ из органической фазы проводили путем добавления к органической фазе водного раствора реэкстрагента при объемном соотношении фаз 1 : 1.

Концентрацию РЗЭ в исходном растворе и в водной фазе после экстракции определяли спектрофотометрическим методом с использованием ксиленолового оранжевого относительно холостых растворов при значении рН 5.6. Концентрацию ионов металлов в органической фазе определяли по материальному балансу. Относительная погрешность спектрофотометрического измерения составила менее 5%. Представленные экспериментальные данные являются результатом серии экспериментов и обработаны методами математической статистики.

В качестве основных количественных характеристик экстракции использовали коэффициент распределения (D), степень извлечения на стадии экстракции (Е, %), степень извлечения на стадии реэкстракции (R, %), коэффициент разделения (β), рассчитанные по следующим формулам:

$D= \frac{{\left[\text{Me}\right]}_{\mathrm{орг}}}{{\left[\text{Me}\right]}_{\mathrm{вод}}}$, (1)

$E= \frac{n_{\mathrm{исх}}-n_{\mathrm{вод}}}{n_{\mathrm{исх}}}\times 100\text{\%}$, (2)

$R= \frac{{\left[\text{Me}\right]}_{\mathrm{вод}}}{{\left[\text{Me}\right]}_{\mathrm{вод}}+{\left[\text{Me}\right]}_{\mathrm{орг}}}\times 100\text{\%}$, (3)

$\mathrm{\beta }=\frac{D_{\text{Me}\left(1\right)}}{D_{\text{Me}\left(2\right)}}$, (4)

где ${\text{[Me]}}_{\mathrm{орг}}$ – равновесная концентрация ионов металла в органической фазе после экстракции, моль/л, ${\text{[Me]}}_{\mathrm{вод}}$ – равновесная концентрация ионов металла в водной фазе после экстракции, моль/л, n_исх и n_водн  – количество вещества металла в исходном растворе и водной фазе после экстракции, моль.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первым этапом экспериментального исследования было изучение экстракции Pr(III), Nd(III), Tb(III), Dy(III), Yb(III) гидрофобным глубоким эвтектическим растворителем ДТМПФК/ментол при мольном соотношении компонентов в нем 1 : 3. Проведена серия экспериментов по экстракции ионов металлов предложенным HDES с изменением значений pH исходного раствора в диапазоне от 0 до 6 (рис. 1). Видно, что экстракция представителей легкой и тяжелой групп РЗЭ сопровождается возрастанием экстрагируемости металлов при уменьшении кислотности среды. Коэффициент распределения Yb(III) возрастает с увеличением значений pH и достигает максимума (14.4) при pH 4.8, а затем снижается, что связано с приближением к условиям образования нерастворимых гидроксокомплексов (рис. 1а). Ряд экстрагируемости трехвалентных катионов металлов совпадает с уменьшением ионного радиуса в порядке r(Pr³⁺) > r(Nd³⁺) > r(Tb³⁺) > r(Dy³⁺) > r(Yb³⁺). Чем меньше радиус катиона, тем прочнее образуется ассоциат в органической фазе [30]. Зависимость степени извлечения РЗЭ также возрастает с увеличением значений pH, что говорит о влиянии кислотности среды на механизм извлечения металлов (рис. 1б).

 

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения (а) и степени извлечения (б) ионов металлов от исходного значения pH водной фазы. [Me]_исх = 0.01 моль/л, О/В = 1.

 

При исходном значении pH водной фазы ~1.8 наблюдается существенная разница в коэффициентах распределения ионов металлов (рис. 1а), которая позволяет говорить о возможности их разделения. Коэффициенты разделения β_Yb/Me при данном pH равны 727, 55.9, 7.9, 33, где Me – Pr, Nd, Tb, Dy соответственно. Yb(III), находясь в растворе выщелачивания отходов постоянных магнитов в небольших количествах, может непосредственно мешать извлечению и разделению РЗЭ. Поэтому его отделение является важным этапом при дальнейшей разработке вариантов схемы разделения смеси металлов. Предложенный HDES может быть использован в экстракции при разделении Yb и Pr при определенных условиях.

ДТМПФК экстрагирует из водных растворов катионы металлов. Обычно алкилфосфиновая кислота используется в виде раствора в инертных разбавителях. В этих растворах наблюдается ассоциация как самих кислот, так и образующихся в процессе экстракции солей, что обычно учитывают при описании равновесий. При взаимодействии с полярными реагентами водородные связи между двумя молекулами кислоты разрушаются. В составе HDES ДТМПФК связана с фенолом межмолекулярными водородными связями. Экстракция ионов трехвалентных металлов, исследуемых в данной работе, может быть описана уравнением следующей гетерогенной химической реакции катионного обмена:

${\text{Me}}_{\left(\mathrm{вод}\right)}^{3+}+3{\text{HA}}_{\left(\mathrm{орг}\right)}\rightleftharpoons {{\text{MeA}}_3}_{\left(\mathrm{орг}\right)}+3{\text{H}}_{\left(\mathrm{вод}\right)}^{+}$, (5)

где HA_орг – мономерная форма ДТМПФК в гидрофобном глубоком эвтектическом растворителе. Подстрочные индексы (орг) и (вод) обозначают органическую и водную фазы соответственно.

Концентрационную константу равновесия (K_равн) реакции можно записать как

$K_{\mathrm{равн}}=\frac{{\left[{\text{MeA}}_3\right]}_{\mathrm{орг}}{\left[{\text{H}}^{+}\right]}_{\mathrm{вод}}^3}{{\left[{\text{Me}}^{3+}\right]}_{\mathrm{вод}}{\left[\text{HA}\right]}_{\mathrm{орг}}^3}$ (6)

или

$K_{\mathrm{равн}}=\frac{D{\left[{\text{H}}^{+}\right]}_{\mathrm{вод}}^3}{{\left[\text{HA}\right]}_{\mathrm{орг}}^3}$, (7)

где коэффициент распределения

$D=\frac{{\left[{\text{MeA}}_3\right]}_{\mathrm{орг}}}{{\left[{\text{Me}}^{3+}\right]}_{\mathrm{вод}}}$.

Уравнение (6) запишем в логарифмическом виде

$\text{lg}D=\text{lg}{K}_{\mathrm{равн}}+3\text{lg}\left[{\text{H}}^{+}\right]+3\text{lg}\left[\text{HA}\right]$. (8)

Подтверждение состава экстрагируемого соединения проводили с использованием метода угла наклона в предположении, что реакция экстракции ионов металлов является простым катионным обменом без учета дополнительных взаимодействий. На рис. 2 представлена билогарифмическая зависимость коэффициента распределения от равновесной концентрации протона в водной фазе после экстракции (pH_равн). Из формулы (7) следует, что угловой коэффициент зависимости lgD от $\text{lg}\left[{\text{H}}^{+}\right]$ должен быть равен трем для исследуемых трехвалентных металлов, что подтверждается полученными результатами. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что ионы легких и тяжелых РЗЭ из нитратных растворов с использованием HDES ДТМПФК/фенол извлекаются в виде катиона Me³⁺.

 

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения ионов металлов от равновесного значения pH водной фазы. [Me]_исх = 0.01 моль/л, О/В = 1.

 

Зачастую введение в водные растворы дополнительных электролитов приводит к изменению активности компонентов системы, что отражается на характеристиках их межфазного распределения. Изучено влияние концентрации нитрат-анионов на эффективность экстракции исследуемых металлов (рис. 3). Концентрация введенного в систему NaNO₃ находилась в диапазоне от 0.2 до 1 моль/л. Для всех ионов металлов степень извлечения практически не изменяется во всем исследуемом диапазоне.

 

Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов металлов в системе с ДТМПФК/фенол от концентрации нитрата натрия. [Me]_исх = 0.01 моль/л, О/В = 1.

 

На рис. 4 представлены изотермы экстракции нитратов металлов из водных растворов их солей в отсутствие высаливателя предложенным HDES. В области низких концентраций (до 0.02 моль/л) видно, что экстрагируемость ионов РЗЭ возрастает в ряду Pr < Nd < Tb < Dy < Yb, который соответствует ряду РЗЭ при их экстракции 0.5 M раствором Cyanex 272 в о-ксилоле [31]. Данная последовательность экстрагируемости катионов металлов коррелирует с уменьшением ионного радиуса катиона. Установлено, что в области низких концентраций солей металлов экспериментальные изотермы экстракции имеют в основном возрастающий характер зависимости. В этом случае коэффициенты распределения зависят от концентрации извлекаемых ионов металлов в водной фазе: уменьшаются при ее увеличении. В области более высоких концентраций кислот (>0.02 моль/л) на изотермах экстракции Pr и Nd наблюдается экспоненциальный рост зависимости, что может говорить об изменении механизма экстракции. Было установлено, что при варьировании исходных концентраций ионов РЗЭ от 0.001 до 0.1 моль/л не происходит насыщения органической фазы экстрагируемыми соединениями ввиду высокой концентрации экстрагента.

 

Рис. 4. Изотерма экстракции ионов металлов в системе с ДТМПФК/фенол. О/В=1.

 

На рис. 5 представлена зависимость степени извлечения ионов РЗЭ от соотношения диалкилфосфиновой кислоты и фенола в составе HDES. Для получения данной зависимости были использованы следующие составы HDES ДТМПФК/фенол с соответствующими концентрациями ДТМПФК: 2 : 1 (2.78 моль/л), 1 : 1 (2.48 моль/л), 1 : 2 (2.04 моль/л) и 1 : 3 (1.72 моль/л). Увеличение концентрации ДТМПФК приводит к линейному возрастанию степени извлечения РЗЭ в органическую фазу. Наилучшая селективность при извлечении ионов РЗЭ из растворов их нитратных солей наблюдается при соотношении компонентов 1 : 3.

 

Рис. 5. Зависимость степени извлечения ионов металлов от состава HDES ДТМПФК/фенол. [Me]исх = 0.01 моль/л, О/В = 1.

 

Зависимость степени извлечения от соотношения водной и органической фаз является важным экономическим параметром, который определяет количество расходуемых в процессе экстракции реагентов. На рис. 6. приведена зависимость степени извлечения РЗЭ от объемного соотношения фаз. Наиболее высокое значение степени извлечения достигается при соотношении водной и органической фаз 1 : 2.

 

Рис. 6. Зависимость степени извлечения ионов металлов от объемного соотношения водной и органической фаз. [Me]_исх = 0.01 моль/л.

 

Вторым этапом исследования была оценка возможности реэкстракции ионов РЗЭ из фазы HDES ДТМПФК/фенол (1 : 3). В табл. 2 представлены степень извлечения и степень реэкстракции (R, %) исследуемых ионов металлов. В качестве реэкстрагента на основе литературных данных [32] были выбраны 0.5 М растворы соляной и азотной кислот.

 

Таблица 2. Степени извлечения редкоземельных металлов на стадии экстракции и реэкстракции за одну стадию

Металл	E, %	R, % (0.5 М HCl)	R, % (0.5 М HNO3)
Pr	19.92	99.14	92.14
Nd	20.29	89.01	88.83
Tb	58.56	34.74	36.53
Dy	72.75	62.66	69.31
Yb	95.22	87.52	87.60

 

Далее была изучена стабильность HDES ДТМПФК/фенол при циклическом использовании экстрагента на примере извлечения Yb(III) (рис. 7). Можно заметить, что в ходе проведения циклов экстракции-реэкстракции с использованием регенерированного HDES значение степени извлечения остается примерно постоянным и находится в диапазоне 90–94%, а значения степени реэкстракции ионов иттербия в водную фазу являются менее стабильными (колеблются от 77 до 92%), но не демонстрируют существенного снижения. Все это позволяется сделать вывод, что раствор HNO₃ с концентрацией 0.5 моль/л является перспективным и не влияющим на стабильность и эффективность HDES реэкстрагентом, а HDES ДТМПФК/фенол демонстрирует возможность многократной экстракции ионов РЗЭ.

 

Рис. 7. Результаты последовательной экстракции Yb(III) из нитратного раствора HDES ДТМПФК/фенол после его регенерации. О/В = 1.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате настоящего исследования установлены закономерности экстракции трехвалентных редкоземельных элементов (Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) с использованием HDES ДТМПФК/фенол (1 : 3). Установлена возможность отделения РЗЭ от Yb при значении pH 1.8 с высокими коэффициентами разделения. Установлен катионообменный механизм экстракции РЗЭ предложенным экстрагентом. Варьирование условий проведения процесса позволяет управлять степенью извлечения ионов РЗЭ. Реэкстракция ионов металлов из органической фазы возможна с использованием растворов минеральных кислот. Причем соляная кислота является более эффективным реэкстрагентом. HDES ДТМПФК/фенол стабилен и не теряет своей эффективности при многократном использовании в процессах экстракции-реэкстракции.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке экстракционных этапов выделения ионов металлов из растворов выщелачивания при гидрометаллургической переработке отработанных магнитов NdFeB.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-29-00667, https://rscf.ru/project/24-29-00667/.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

D коэффициент распределения

E степень извлечения, %

R степень извлечения на стадии реэкстракции, %

β коэффициент разделения

K_равн константа равновесия

About the authors

И. В. Зиновьева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва

Т. Ю. Чикинёва

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва

С. А. Яковлева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва; Москва

Ю. А. Заходяева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Author for correspondence.
Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва

А. А. Вошкин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва

References

Supplementary files