Локализация паров иодида цезия на керамических блочно-ячеистых контактных элементах в среде азота

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущей работе [1] рассмотрен процесс раздельного улавливания оксида цезия и молекулярного иода, образовавшихся из иодида цезия в окислительной среде, моделирующей общие условия головных процессов переработки различных видов облученного ядерного топлива (ОЯТ). Настоящее исследование рассматривает эффективность аналогичного процесса локализации CsI в среде азота, как пример применения керамических высокопористых блочно-ячеистых контактных элементов (КЭ) в условиях, приближенных к условиям проведения процесса высокотемпературной обработки (ВТО) ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах (РБН).

В перспективной комбинированной схеме переработки облученного топлива РБН [2] на головной операции пирохимического передела предполагается азотирование фрагментированного ОЯТ в интервале температур 500–800°С. При этом происходит охрупчивание оболочек твэлов и разрыхление топлива в результате протекания реакций [3]:

UN + 0,25N₂ = 0,5U₂N₃, (1)

UN + 0,5N₂ = UN₂. (2)

Далее ОЯТ охлаждается до температуры 100–300°С и нагревается до 1000°С уже в атмосфере аргона. В отличие от окислительной среды, иодид цезия в инертной для него среде азота и в аргоне отгоняется в локальную систему газоочистки в неразложившемся виде.

Предварительные эксперименты по локализации соединений ЛПД, выделяющихся во время проведения пирохимического вскрытия оболочек твэлов с плотным нитридным топливом, проходящего в инертной среде аргона, подтвердили эффективность КЭ нового поколения на основе керамических высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) в процессе селективного улавливания цезия [4]. Заметное его количество, подтвержденное радиометрическим анализом без определения фазового состава, селективно улавливалось контактными элементами с алюмосиликатным активным слоем (АС). Все остальные КЭ в сборке с различными АС также улавливали радиоцезий в меньших на порядок количествах, подтверждая сорбционную способность самой керамической основы из ВПЯМ.

Высокая эффективность локализации соединений иода в среде аргона (до 99.97%), подтвержденная в [5], также представлялась положительным заделом для реализации схемы раздельного улавливания цезия и иода в среде азота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для экспериментов по определению эффективности улавливания и динамической сорбционной емкости по цезию и иоду использовались КЭ, синтезированные классическим методом дублирования структуры полимерной матрицы из ретикулированного пенополиуретана с нанесенным АС (30% γ-Al₂O₃ + 70% SiO₂) и АС AgNO₃ соответственно. Методика их синтеза подробно описана в первой части исследований [1]. В работе [6] приведены характеристики полученных КЭ со специфической сетчато-ячеистой структурой, обеспечивающей высокую внешнюю объемную поверхность (до 2500 м²/м³), доступную для контакта с реакционным газовым потоком. Как следствие, повышается интенсивность массообмена процесса хемосорбции, проходящего, как правило, во внешнедиффузионной области. Такие свойства КЭ позволяют предполагать при их применении повышенную эффективность диссоциации CsI и последующее раздельное улавливание цезия и иода в среде азота.

Размеры синтезированных образцов КЭ составляли 35–50 (d) – 50 (h) мм, плотность пор 30 ppi, средняя плотность 0.4–0.5 г/см³, открытая пористость 75–85%. Содержание алюмосиликатного АС 15–25 мас. %, АС нитрата серебра 10–15 мас. %.

Эксперименты проводили на специализированном сорбционно-каталитическом испытательном стенде (рис. 1). В блоке подготовки газа-носителя (I) баллонный азот с добавлением при необходимости кислорода из концентратора (КК) через регуляторы-расходомеры (РР) поступает в реактор из коррозионностойкой стали (Р), футерованный в высокотемпературной зоне корундовой трубкой. В блоке II происходит нагрев газа-носителя в электропечи (ЭП) с терморегуляторами (ТР) до температуры эксперимента (800–960°С) и испарение навески иодистого цезия в корундовом тигле. Далее пары CsI поступают в испытательный блок III, где в реакторе установлены 2 образца КЭ (№ 1 и 2) диаметром 35 мм с алюмосиликатным АС (испытуемый и контрольный) для улавливания цезия. В зоне реактора, расположенной вне электропечей (блок IV) с температурой 150–250°С, установлены также 2 образца КЭ (№ 3 и 4) диаметром 50 мм с нанесенным АС AgNO₃, предназначенные для улавливания I₂. Наличие проскока иода качественно наблюдается по изменению цвета раствора крахмала в ловушке (Л), установленной на выходе из реактора. Дифманометр (ДМ) измеряет газодинамическое сопротивление КЭ и всей сборки.

 

Рис. 1. Схема сорбционно-каталитического стенда.

 

Условия проведения испытаний и расчетные характеристики для выбранных значимых экспериментов приведены в табл. 1 со следующими принятыми обозначениями: динамическая сорбционная емкость КЭ по цезию – A_Cs, A_CsI – сорбционная емкость по CsI, A_I2 – сорбционная емкость по I₂, E_CsI – суммарная эффективность улавливания CsI всеми образцами сборки. Степень использования АС (η) определяется как соотношение фактического прироста массы КЭ к максимально возможному теоретически с учетом количества и состава образовавшихся продуктов хемосорбции Cs и I2 по данным рентгенофазового анализа (РФА), которые приводятся ниже в мас. %.

 

Таблица 1. Условия проведения и результаты экспериментов по улавливанию паров CsI: газ-носитель – N₂ или (N₂ + O₂)*, τ_exp = 10 ч

№ эксп.	№ обр.	WG, л/ч	texp, °С	mCsI, г	CCsI, г/л	ACs, г/г КЭ (г/г АС)	ACsI, г/г КЭ	AI2 г/г КЭ (г/г АС)	η, %	ECsI, %
1	1	70	800	4.90	0.0070	0.06 (0.18)	0.12	–	39.0	94.8
	2					0.01 (0.03)	0.01	–	9.5
	3		200			–	–	0.03 (0.13)	35.2
	4					–	0.01	0.01 (0.04)	12.1
2	1	100	900	6.58	0.0066	0.11 (0.52)	0.04	–	65.0	97.5
	2					–	0.01	–	–
	3		200			–	–	0.05 (0.22)	52.5
	4					–	–	0.01 (0.05)	10.7
3	1	100	960	7.28	0.0073	0.14 (0.60)	0.02	–	75.8	99.9
	2					–	0.01	–	–
	3		200			–	0.01	0.07 (0.48)	69.2
	4					–	–	0.01 (0.05)	10.7
4*	1	150	900	8.75	0.0058	0.16 (0.68)	0.02	–	85.2	99.5
	2					0.02 (0.07)	–	–	10.8
	3		200			–	0.01	0.10 (0.65)	95.9
	4					–	–	–
5	1	150	800 / 400	6.05	0.0040	–	0.30	–	–	98.7
	2					–	0.02	–	–

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как показали проведенные эксперименты, в высокотемпературной среде азота CsI разлагается частично со степенью диссоциации 40–85%, растущей с увеличением температуры, по уравнению:

CsI ↔ Cs_(г) + I_(г). (3)

При этом образовавшийся атомарный цезий реагирует с оксидами алюминия и кремния в АС (γ-Al2O3×4SiO2), внедряясь в структуру тетраэдров (SiAl)O4 с подвижным кислородом с образованием поллуцита нестехиометрического состава. Молекулярный иод, как и в окислительной среде, далее поступает в низкотемпературную зону реактора, где улавливается нанесенным на КЭ нитратом серебра. Качественным подтверждением разложения CsI в той или иной степени является изменение цвета раствора крахмала в ловушке до фиолетово-синего во всех экспериментах в результате незначительного проскока иода.

Природный поллуцит имеет алюмосиликатный каркас из связанных тетраэдров SiO₄ и AlO₄, в крупных цеолитных полостях которого размещены катионы Cs+, Na+ и молекулы воды. Как утверждается в работе [7], его состав всегда нестехиометрический, а развернутая кристаллохимическая формула в расчете на элементарную ячейку с 48 (Si, Al) имеет следующий вид:

Cs_xNa_yAl_x+ySi_48-x-yO₉₆×(16–х) Н₂O, (4)

где 2у ≥ 16–х ≥ у. В структурной формуле поллуцита x + y всегда < 16 и, соответственно, число атомов кремния превышает 32 (обычно на 1–2 единицы), а число атомов алюминия настолько же менее 16. Разделив приведенную формулу на 16, получаем упрощенное выражение:

(Cs_xNa_y)Al_x+ySi_3-x-yO₆×(1–x)H₂O, (5)

где 2y ≥ 1–x ≥ y. Используя принятую в [7] схему структурного замещения:

Na⁺ + mH₂O → Cs⁺, (6)

где (2 ≥ m ≥ 1), при m = 1 получаем формулу синтетического безводного поллуцита:

Cs_x+yAl_x+ySi_3-x-yO₆. (7)

Если принять x + y = 1, получаем классическую формулу поллуцита стехиометрического состава – CsAlSi₂O₆. При другом крайнем значении последнего неравенства (x + 2y = 1) получаем поллуцит с формулой:

Cs_1-yAl_1-ySi_2+yO₆, (8)

где y ~ 0,06–0,12 (1/16–2/16). Структуру активного слоя исследуемых в настоящей работе КЭ можно представить в форме (1 – y)Al₂O₃ × 2(2 + y)SiO₂.

Таким образом, можно предположить, что в процессе хемосорбции атомарного цезия заполняются вакантные места в полостях структурных тетраэдров и образуется поллуцит близкого к стехиометрическому состава, что подтверждается данными РФА. Механизм этого процесса, безусловно, требует дальнейшего изучения.

Теоретически кислород для окисления иодида цезия может поступать из применяемого газа-носителя – азота высокой чистоты с содержанием O2, измеряемым в ходе испытаний газоанализатором OMD-501X AC, равным 140–150 ppmv. В пересчете на условия всех серий экспериментов такое количество кислорода соответствует окислению 60–80% от общего количества цезия, поступающего в реактор с CsI, в соответствии с уравнением:

4CsI + O₂ = 2Cs₂O + 2I₂. (9)

Полученный оксид цезия реагирует с алюмосиликатным АС по схеме, предложенной в [1], с образованием поллуцита. При суммарной эффективности улавливания более 99% оставшиеся 20–40% цезия адсорбируются в АС КЭ как в форме CsAlSi₂O₆ по предложенному выше механизму (до 90%), так и в виде неразложившегося CsI, что подтверждено рентгенографически.

Аналогичный подход предложен в работе исследовательского института атомной энергии KAERI (Южная Корея) [8]. С целью получения в результате хемосорбции цезия, генерированного его иодидом в окислительной среде, преимущественно цезиевого нефелина (CsAlSiO₄), используют зольные фильтры на основе каолинита (Al₂O₃×2 SiO₂). Процесс идет по реакции:

4CsI + 2(Al₂O₃×2SiO₂) + O₂ → 4CsAlSiO₄ + 2I₂. (10)

В восстановительной среде (4%H₂ + Ar) состав сорбента представляется как (Al₂O_3+xÍ2SiO_2+y), где x + 2y = 1, с получением в результате реакции того же стехиометрического нефелина. При этом полагается, что для окисления CsI используется кислород из материала фильтра, но степень его диссоциации и дальнейшего участия цезия в процессе хемосорбции незначительна (менее 1%).

В наших экспериментах, как следует из данных табл. 1, суммарная эффективность улавливания иодида цезия при различных температурах, расходах азота и концентрациях в нем CsI, определяемая соотношением прироста массы всех КЭ по Cs, I и CsI к массе испарившегося иодида цезия, равно как и эффективность раздельного улавливания цезия и иода, составила 94.8–99.9%.

Сорбционная емкость по цезию, уловленному в процессе хемосорбции с образованием поллуцита, растет с увеличением температуры и составляет 0.06–0.14 г Cs/г КЭ, в то же время емкость по уловленному за счет физической адсорбции CsI снижается в пределах 0.12–0.02 г/г. Рост поллуцитовой составляющей емкости соответствует увеличению степени диссоциации иодида цезия. В большинстве экспериментов первый КЭ с АС из смеси γ-Al₂O₃ + SiO₂ улавливал по двум механизмам практически весь цезий, не набирая максимальной сорбционной емкости при степени использования АС 39.0–85.2%. Установленный за ним контрольный образец практически ничего не поглощал. Отметим, что скорость испарения CsI в среде азота примерно в 1.5 раза меньше по сравнению с экспериментами в окислительной среде [1].

Характерная дифрактограмма образца КЭ, испытанного в среде азота при температуре 800°С, приведена на рис. 2. Кроме материалов ВПЯМ (корунд – 61.3%, муллит – 8.6% и следы кварца – 0.4%) в фазовом составе присутствуют поллуцит (12.9%) и 16.8% неразложившегося CsI. В данном случае степень диссоциации иодида цезия составляет 39.3%.

 

Рис. 2. Фазовый состав образца КЭ после улавливания Cs при t_exp = 800°С, газ-носитель – N₂.

 

На следующем рис. 3 приведена дифрактограмма образца КЭ, испытанного при температуре 900°С. При ее расшифровке идентифицированы корунд (61.6%), муллит (11.2%), поллуцит (17.7%) и новая фаза CsI₃ (9.5%).

 

Рис. 3. Фазовый состав образца КЭ после улавливания Cs при t_exp = 900°С, газ-носитель – N₂.

 

Комплексное соединение трииодид цезия (CsI₃), образование которого в газовых потоках отмечается также в работе [9], вероятно, является результатом протекания на поверхности КЭ побочной реакции образовавшегося иода с непрерывно поступающим в реактор иодидом цезия:

CsI + I₂ = CsI₃, (11)

а степень диссоциации иодида цезия возрастает до 75.0%.

На рис. 4 представлена дифрактограмма образца КЭ, испытанного при повышенной температуре 960°С. Кроме корунда (60.6%) и муллита (10.2%) в его фазовом составе наблюдается изменение соотношения CsAlSi₂O₆ и CsI₃ в сторону первого соединения (22.7% : 6.5%), а образование второго, видимо, затруднено вследствие повышения эффективности основного процесса хемосорбции при степени диссоциации иодида цезия 85.2%.

 

Рис. 4. Фазовый состав образца КЭ после улавливания Cs при t_exp = 960°С, газ-носитель – N₂.

 

На рис. 5 приведен фазовый состав образца КЭ с АС AgNO₃, установленного в холодной зоне реактора (200°С) после улавливания цезия при 900°С и уловившего практически весь образовавшийся I₂.

 

Рис. 5. Фазовый состав образца КЭ после улавливания I₂ при t_exp = 200°С, газ-носитель – N₂.

 

Кроме материала керамической основы (корунд – 55.7% и муллит – 9.5%) в нем присутствует основной продукт хемосорбции – иодид серебра (16.8%), непрореагировавший остаток нанесенного на ВПЯМ нитрата серебра (4.5%) и незначительные количества новых фаз: дисереброиода нитрата (Ag2INO3 – 6.4%), образование которого наблюдалось и в окислительной среде [1], а также сложного галогенида CsAg2I3 (7.1%), в состав которого, вероятно, входит прошедший через высокотемпературную зону реактора в результате проскока иодид цезия. В разных экспериментах сорбционная емкость первых по ходу газа КЭ с нанесенным AgNO₃ по молекулярному иоду, не учитывающая иод, уловленный в составе CsI, находится в пределах значений 0.03–0.07 г/г.

Для более глубокого окисления CsI и исключения протекания реакции (11) необходимо добавлять в газовый поток небольшое количество кислорода или воздуха. Как показано в эксперименте № 4, для практически полного перехода цезия в форму оксида и последующего его улавливания КЭ с алюмосиликатным АС достаточно добавления минимального количества O₂ (6 мл/мин). Эффективность улавливания CsI составила 99.5%; сорбционная емкость по цезию – 0.16 г/г; по иоду – 0.10 г/г для КЭ с активным AgNO₃. Дифрактограмма образца КЭ после улавлива ния иодида цезия в среде (N₂ + O₂) при температуре 900°С приведена на рис. 6, из которого следует, что почти весь цезий уловлен в форме поллуцита при следующем массовом содержании фаз: α-Al₂O₃ – 57.8%; 3Al₂O₃×2SiO₂ – 12.5%; CsAlSi₂O₆ –27.8%; CsI – 1.9%. Таким образом, достигается общая цель по разработке основ химической технологии раздельной локализации изотопов цезия и иода, поставленная в работе [1].

 

Рис. 6. Фазовый состав образца КЭ после улавливания Cs при t_exp = 900°С, газ-носитель – (N₂ + O₂).

 

Наличие в фазовом составе различных образцов КЭ, независимо от типа нанесенного АС и температурной зоны реактора иодида и трииодида цезия, подтверждает заключение, сделанное в работах [1, 10], о способности керамических ВПЯМ удерживать радиоактивные и токсичные аэрозоли по сорбционно-фильтрационному механизму.

Для проверки эффективности данного процесса в среде азота проведен эксперимент № 5 по улавливанию испарившегося при температуре 800°С иодида цезия КЭ с плотностью пор 30 ppi без нанесенного АС, установленными в блоке IV при температуре в электропечи 400°С. После охлаждения до этой температуры пары иодида цезия должны кристаллизоваться и переходить в аэрозольную форму. Сорбционная емкость по уловленному веществу, которым по данным РФА является исключительно CsI, составила ~ 0.30 г/г КЭ. При этом разложения иодида цезия с выделением молекулярного иода не наблюдалось.

Газодинамическое сопротивление сборки реактора с 4 КЭ при расходе газа-носителя 180 л/ч (линейная скорость 5 см/с) в начале и после окончания экспериментов по улавливанию CsI находится на уровне незагруженного реактора и составляет < 10 Па.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В среде азота происходит частичное разложение CsI со степенью диссоциации 40–85%, в результате которого, аналогично процессам высокотемпературной хемосорбции в окислительной среде, образовавшийся атомарный цезий может улавливаться активным алюмосиликатным слоем КЭ с образованием CsAlSi₂O₆, неразложившийся CsI удерживается за счет физической адсорбции, а молекулярный иод улавливается КЭ с активным AgNO₃. Сорбционная емкость КЭ по цезию достигает 0.14 г/г, по молекулярному иоду – 0.07 г/г, по CsI – 0.12 г/г КЭ.

Добавление минимального количества кислорода к азоту решает вопрос практически полного окисления цезия в CsI до оксида. В отличие от процесса ВТО, проводящегося в окислительной среде (Ar + O2), в технологической цепочке процесса азотирования ОЯТ для гарантированного раздельного улавливания цезия в форме поллуцита и образовавшегося иода необходимо предусмотреть подачу кислорода или воздуха на линии отходящих газов.

На примере иодида цезия подтверждена способность КЭ с блочно-ячеистой структурой удерживать радиоактивные и токсичные аэрозоли по сорбционно-фильтрационному механизму с динамической емкостью ~ 0.30 г/г КЭ.

В предлагаемых на сегодняшний день локальных системах газоочистки [2, 11] не предусматривается применение процесса хемосорбции – наиболее надежного способа фиксации соединений ЛПД, особенно это касается изотопов цезия, содержание которого в ОЯТ является наибольшим из всех продуктов деления. Поэтому считаем актуальным и целесообразным после масштабирования и оптимизации характеристик КЭ нового поколения на основе керамических ВПЯМ, представленных в настоящей работе и в работе [1], в сторону увеличения сорбционной емкости рекомендовать их для применения в составе опытно-промышленных ЛСГО высокотемпературных переделов переработки ОЯТ РБН как в окислительной среде, так и в среде азота, в условиях эксплуатации модулей переработки Опытно-демонстрационного энергокомплекса, разрабатываемого в рамках проектного направления (ПН) “Прорыв”.

Разработанные алюмосиликатные КЭ с нанесенным АС аналогичного состава также могут применяться для локализации соединений радионуклидов цезия в отходящих газах высокотемпературных операций переработки ОЯТ различного типа в условиях радиохимических производств ведущих предприятий Госкорпорации “Росатом”, процессов иммобилизации жидких высокоактивных отходов и производства цезиевых источников ионизирующего излучения.

Работа выполнена при поддержке ПН “Прорыв”.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

A динамическая сорбционная емкость, г/г КЭ (г/г АС)

C концентрация CsI в газовом потоке, г/л

E суммарная эффективность улавливания CsI всеми образцами сборки, %

W объемный расход газа-носителя, л/ч

d диаметр образца КЭ

h высота образца КЭ

m масса испарившегося CsI, г

ppi количество пор на линейный дюйм

ppmv единица измерения концентрации в миллионных объемных долях

t температура эксперимента, °C

τ время проведения эксперимента, ч

η степень использования активного слоя, %

ИНДЕКСЫ

exp эксперимент

G газ-носитель

CsI иодид цезия

Cs цезий

I₂ иод

Об авторах

М. Д. Гаспарян

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Автор, ответственный за переписку.
Email: migas56@yandex.ru
Россия, Москва

В. Н. Грунский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Email: migas56@yandex.ru
Россия, Москва

Ю. С. Мочалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Email: migas56@yandex.ru
Россия, Москва

Л. П. Суханов

Акционерное общество “Прорыв”

Email: migas56@yandex.ru
Россия, Москва

А. В. Титов

Акционерное общество “Прорыв”

Email: migas56@yandex.ru
Россия, Москва

С. В. Тищенко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Email: migas56@yandex.ru
Россия, Москва

Е. О. Обухов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Email: migas56@yandex.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы