Механизм лазерно-индуцированного широкополосного излучения поликристаллического графита

Abstract

Под воздействием ИК лазерного излучения на поликристаллический графит в видимой области спектра появляется вторичное широкополосное излучение. С целью выяснения природы этого явления проведено сравнение с излучением при резистивном нагреве и дуговом разряде. Сделан вывод о том, что широкополосное излучение поликристаллического графита можно отнести к антистоксовой люминесценции, которая возникает за счет вынужденного комбинационного рассеяния фотонов при высоких температурах. Предложена и реализована имитационная модель, в рамках которой спектр излучения качественно воспроизводится последовательным включением апериодических звеньев второго порядка.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Широкополосное (“белое”) излучение возникает в видимой части спектра у некоторых материалов с диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами в результате воздействия на них ИК лазерного излучения. Максимум спектра чаще всего приходится на интервал длин волн 590–650 нм. В ряде работ утверждается, что данное излучение представляет собой тепловое излучение, аналогичное по своим свойствам излучению абсолютно черного тела, и описывается законом Планка [1–5]. В данном случае рассчитываемая температура излучения, как правило, превышает температуру плавления материала. В других работах тепловое равновесное излучение частично или даже полностью исключается из числа возможных причин появления широкополосного излучения [6–10]. При этом обсуждается роль многофотонной ионизации, электронных переходов и люминесценции атомов, генерации свободных носителей заряда, плазменных колебаний, фононного спектра и др. В целом общепринятое объяснение широкополосного излучения до сих пор отсутствует.

В работах [11–14] предприняты попытки не только качественно, но и количественно описать физику широкополосного излучения. В [11, 12] рассмотрена феноменологическая модель, в которой излучение определяется двумя факторами: поляризацией материала и размерной зависимостью теплового излучения. Обращено внимание на то, что высокоинтенсивное свечение может быть связано не с реальной высокой температурой, а со специфическими диэлектрическими свойствами материала и размерным эффектом для газа фотонов. Спектры широкополосного излучения углеродных материалов изучались в [13, 14]. Выявлены следующие свойства: 1) наблюдаются широкополосные спектры, которые помимо основного пика содержат эквидистантно расположенные гармоники; 2) положение максимума вторичного излучения в спектре и его ширина почти не зависят от интенсивности возбуждающего лазерного ИК-излучения; 3) имеет место красный сдвиг спектров излучения дисперсного углерода относительно спектра излучения массивного образца; 4) в пределах точности измерений интегральная добротность, равная отношению собственной частоты колебаний системы к ширине испускаемой спектральной полосы, для всех углеродных материалов остается неизменной; 5) спектральные свойства широкополосного излучения в общих чертах схожи между собой для различных материалов (в том числе для фуллеренов, графена, кремния, германия и др. [15–18]). Перечисленные свойства позволяют с высокой степенью уверенности сделать вывод о высокотемпературной люминесценции углеродных материалов под действием лазерного ИК-излучения. В итоге в [13, 14] сформулировано предположение о комбинационном рассеянии фотонов как о механизме люминесценции, суть которого заключается в следующем. Сначала поглощается первичный фотон и образуется промежуточный экситон, который поглощает фонон и переходит в более высокое квантовое состояние. Затем происходит рекомбинация электрона и дырки с испусканием фотона, частота которого выше частоты первичного фотона.

Методологически наиболее оправданный способ установить природу ИК лазерно-индуцированного широкополосного излучения заключается в сравнении этого излучения с другими видами излучения в единых экспериментальных условиях и с использованием одних и тех же материалов. В настоящей работе для поликристаллического графита проводится сравнение ИК лазерно-индуцированного широкополосного излучения с излучениями, которые возникают при резистивном нагреве и дуговом разряде. На данной основе формулируется описание физического механизма широкополосного излучения поликристаллического графита.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Все эксперименты проводились в воздушной атмосфере. В качестве исследуемого материала использовались графитированные электроды марки ЭГСП-1 цилиндрической формы. Параметры электродов: поликристаллический графит, удельное электрическое сопротивление – 5.5 × 10^–6 Ом м, плотность – 1.65 г/см³. Измерялись спектры комбинационного рассеяния с помощью конфокального рамановского микроскопа inVia Raman Microscope с длиной волны возбуждающего излучения 514.5 нм. На рис. 1 представлены спектры для графитированного электрода и искусственного алмаза. В спектре графитированного электрода содержатся три линии D, G и 2D, но наиболее интенсивная линия G соответствует графиту. Для алмаза, как и должно быть, наиболее интенсивной является линия D.

Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния поликристаллического графита (а) и искусственного алмаза (б).

В качестве источника ИК-излучения использовался фемтосекундный лазерный комплекс Fusion, работающий в непрерывном режиме генерации, с длиной волны 800 нм, диаметром пучка 2 мм. Выходная мощность сигнала контролировалась измерителем мощности излучения S142C и составляла 0.3 Вт. Лазерный пучок фокусировался на исследуемый образец с помощью асферической линзы Thorlabs C240TME-B (фокусное расстояние – 8 мм, числовая апертура NA = 0.5, диаметр фокального пятна для длины волны 800 нм приблизительно равен 4 мкм). В результате интенсивность излучения в фокальном пятне составляла 2.4 МВт/см². Спектры рассеянного от образцов излучения измерялись под фиксированным острым углом 30°‒40° относительно направления падающего излучения.

Для резистивного нагрева и поддержания дугового разряда использовался регулируемый автотрансформатор (напряжение и ток до 25 В и 8 А). Расстояние между электродами при дуговом разряде составляло 100–200 мкм. Резистивный нагрев проводился при различных мощностях тепловыделения на образце вплоть до предельной температуры перегорания электродов.

Спектры рассеянного излучения регистрировались спектрометром HR4000 с волоконным входом в режиме “High-Speed Acquisition”, при котором непрерывно снимается набор спектров, время одного сканирования – 20 мс. Осуществлялось сглаживание всех спектров по распределению Гаусса. Параметр, определяющий ширину окна сглаживания, равнялся пяти. Полученные результаты приведены на рис. 2.

Рис. 2. Спектры излучения поликристаллического графита: 1 – лазерно-индуцированное излучение, 2 – излучение при дуговом разряде, 3–5 – излучение в результате резистивного нагрева при различных температурах.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Резистивный нагрев поликристаллического графита сопровождается виновским смещением спектра (полосы 3–5 на рис. 2), что свидетельствует о тепловом механизме этого излучения. Лазерно-индуцированное широкополосное излучение (спектр 1 на рис. 2) обладает свойствами люминесценции [13, 14]: изменение интенсивности возбуждающего лазерного воздействия в пределах трех порядков величины не влияет на положение спектра вторичного излучения, центр которого приходится на ~590 нм. Спектр излучения при электродуговом разряде (спектр 2 на рис. 2) является типичным для углеродной плазмы с интенсивными полосами Свана C₂ и CI [19–21].

На рис. 2 спектры 1 и 2 имеют общие характерные особенности, поэтому возникает вопрос об их взаимосвязи. В случае ИК лазерного воздействия в графите происходит бестоковое возбуждение экситонов [22], и вторичное широкополосное излучение, по-видимому, создается вследствие экситон-фононного взаимодействия. В антистоксовом процессе экситон поглощает фонон и рекомбинирует, испуская рассеянный фотон. Минимальная энергия рассеянного фотона, таким образом, оказывается выше экситонной ширины запрещенной зоны: $E=E_{gx}+\hslash {\omega }_{\text{LO}},$ где $E_{gx}$ – экситонная ширина запрещенной зоны, ${\omega }_{\text{LO}}$ – частота оптического фотона. При дуговом разряде через промежуток между электродами протекает электрический ток. Напряженность электрического поля в экспериментах ~10⁵ В/м. В данном случае электроны уже способны покидать материал, преодолевая потенциальный барьер, высота которого определяется работой выхода электрона (для графита 4.7 эВ) и силой электростатического изображения. В результате в дуговом промежутке формируется подвижная плазма, состоящая из электронов, ионов углерода и заряженных частиц воздуха. В качестве аналогии для описанных процессов в некотором смысле можно привести внутренний и внешний фотоэффекты в полупроводнике.

Вывод о конструктивной роли фононов для широкополосного излучения следует из экспериментально установленных фактов. Во-первых, увеличение температуры при резистивном нагреве приводит не только к виновскому смещению, но и к появлению бесфононной линии ZPL (Zero Phonon Line), которая проявляется в виде дополнительной устойчивой гармоники с длиной волны 681 нм (1.82 эВ), см. спектры 3–5 на рис. 2. Аналогичная линия встречается в спектрах фотолюминесценции алмазов [23, 24]. Интенсивное испарение углерода и поверхностная ионизация при этом, очевидно, исключены, но спектры по своей форме становятся похожими на спектры лазерно-индуцированного широкополосного излучения. Хорошо, однако, известно, что при увеличении тока и температуры электрон-фононное взаимодействие усиливается, что отражается и на спектрах излучения. Максимумы бесфононной линии и планковского распределения совпадают при температуре 3982°C. При такой температуре графит уже испаряется, что следует из данных работы [25]. Во-вторых, имеет место красный сдвиг спектров широкополосного излучения при переходе от массивной к мелкодисперсной форме образца [13, 14]. Величина сдвига ~50 нм равна расстоянию между двумя ближайшими гармониками. По мнению авторов, этот размерный эффект объясняется увеличением суммарной свободной поверхности и “размягчением” фононных мод; при диспергировании материала число слабосвязанных атомов увеличивается, поэтому спектр атомных колебаний смещается в низкочастотную область. Подобный сдвиг регистрируется для 2D-полосы комбинационного рассеяния, что обусловлено изменением электрон-фононного взаимодействия [26–28]. В связи с этим следует обязательно отметить, что интенсивность широкополосного излучения углеродных материалов отчетливо коррелирует с амплитудой и шириной 2D-полосы. Так, наиболее яркое излучение наблюдается у графена [29–31], менее яркое излучение – у поликристаллического графита и технического углерода (carbon black) [13, 14], излучение очень слабое или практически отсутствует у искусственных алмазов и высоко ориентированного пиролитического графита. Согласно спектру на рис. 1а, использованные в настоящей работе графитированные электроды имеют свойства турбостратного графита. Сходство спектров комбинационного рассеяния для графена и турбостратного графита заключается прежде всего в наличии интенсивных двухфононных полос 2D, что позволяет сделать вывод о своеобразной двумерности турбостратного графита [28].

При высокой интенсивности лазерного излучения спектры генерируемого широкополосного излучения приобретают хорошо выраженную модовую структуру, которая раскрывается после превышения энергии лазерного воздействия некоторого значения (более 10 кВт/см²). То же самое имеет место и для графена [29–31], для которого получаются спектры с отчетливыми фононными повторениями. Помимо этого, вторичное излучение может быть результативно зафиксировано только под вполне определенными углами к направлению распространения возбуждающего излучения. В общем контексте все это указывает на процесс вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) фотонов [32]. Достаточная для вынужденного излучения заселенность высоких экситонных уровней достигается в данном случае за счет фононной подсистемы. При подкачке с участием фононов возникают существенно неравновесные электроны и дырки, энергия которых намного больше экситонной ширины запрещенной зоны. Их излучательная рекомбинация создает условия для повторения процесса ВКР, т.е. генерация на одной линии служит подкачкой для генерации на второй линии и т.д.

Таким образом, вырисовывается следующая физическая картина. В результате непрерывного ИК лазерного облучения поликристаллического графита в течение короткого промежутка времени образуются экситонный газ и тепловой резервуар с газом фононов. Благодаря взаимодействию экситонов с тепловым резервуаром в системе устанавливается квазистационарное состояние. Поскольку число экситонов не сохраняется, то такое состояние достигается за счет поглощения лазерного излучения, рождения и уничтожения экситонов с испусканием рассеянных фотонов. Как следствие, в поликристаллическом графите экситоны в антистоксовом процессе распределяются по люминесцентным состояниям (центральная линия 2.1 эВ), которые, в частности, соответствуют полосам Свана.

В [33] предложена наглядная модель динамики электрон-фононного взаимодействия в виде апериодического звена второго порядка. Данный подход можно расширить применительно к лазерно-индуцированному широкополосному излучению. Авторами предлагается имитационная модель излучения, суть которой состоит в том, что с каждой отдельной спектральной линией увязывается апериодическое звено второго порядка с коэффициентом передачи k. Это звено описывается дифференциальным уравнением затухающих колебаний вида:

$T^2{x}^{\text{'}\text{'}}\left(t\right)+2\mathrm{\beta }T{x}^{\text{'}}\left(t\right)+x\left(t\right)=\mathrm{0,}$

где – постоянная времени (период незатухающих колебаний, поделенный на 2π), $x\left(t\right)$ – смещение осциллятора, β – коэффициент демпфирования. Предполагается, что входной сигнал – лазерное излучение – действует одновременно на все звенья. Вместе с этим также учитывается, что звено, относящееся к сильной линии, служит подкачкой для звеньев, моделирующих соседние слабые линии. На рис. 3 показаны результаты моделирования с применением среды динамического моделирования SimInTech [34]. Имитационная модель качественно воспроизводит наблюдаемую форму широкополосного спектра. Известно, что неравновесное излучение всегда носит синергетический характер [35, с. 264]. Поэтому не исключается, что посредством фононной подсистемы слабые линии могут влиять друг на друга и даже оказывать возвратное действие на сильные линии, т.е. элементарные осцилляторы-излучатели в системе могут быть связаны между собой более сложным образом. В рассмотренной имитационной модели это будет описываться обратными связями. Подробное изучение данного вопроса является предметом отдельного исследования.

Рис. 3. Имитационная модель широкополосного излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе экспериментально исследовано ИК лазерно-индуцированное широкополосное излучение массивного поликристаллического графита. Проведено сравнение спектров этого излучения со спектрами излучения при резистивном нагреве и дуговом разряде. Поскольку характерная длина волны широкополосного излучения (~590 нм) меньше длины волны возбуждающего ИК-излучения (800 нм), то процесс является разновидностью антистоксовой люминесценции. Увеличение энергии рассеянного фотона происходит из-за экситон-фононного взаимодействия. Установлено, что при высоких температурах энергия экситонных возбуждений достигает значений, которые соответствуют люминесцентным атомным и молекулярным (вероятно, С₂, С₃, карбин) уровням углерода. Предложена и программно реализована имитационная модель широкополосного излучения, которая позволяет качественно описать наблюдаемые спектры.

Для изучения широкополосного излучения диэлектрических и полупроводниковых материалов представляется перспективной техника лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии, которая в настоящее время активно развивается [36].

В статье «Поперечная диэлектрическая проницаемость невырожденной электронной плазмы со столкновениями» Маслова С.А., Боброва В.Б., Тригера С.А. (ТВТ. 2023. Т. 61. № 4. С. 492–496) на c. 494 в левой колонке левую часть формулы

$$\begin{gathered} {\mathrm{Ф}}_0^{\left(dd\right)}(k\mathit{,}\omega )=k^2\sum _a\frac{n_a\mathit{ }{\wedge }_a^3{s}_a\mathit{(}{s}_a+1\mathit{)}}{\mathit{6}}{\mathit{\left(}\frac{{\mu }_{a}c}{s_a}\mathit{\right)}}^{\mathit{2}}\int \frac{d{p}_{\mathit{1}}}{{\mathit{\left(}\mathit{2}\pi \mathit{\right)}}^{\mathit{2}}\mathit{(}\mathit{\hslash }\omega \mathit{+}i\nu \mathit{-}{\mathit{\hslash }}^{\mathit{2}}{p}_{\mathit{1}}k\mathit{/}{m}_Z\mathit{)}}\times \\ \times \left[\exp \left(-\frac{{\mathit{\hslash }}^2{\mathit{(}{p}_{\mathit{1}}\mathit{-}k\mathit{/}\mathit{2}\mathit{)}}^{\mathit{2}}}{2m_{a}T}\right)-\exp \left(-\frac{{\mathit{\hslash }}^{\mathit{2}}{\mathit{(}{p}_{\mathit{1}}\mathit{+}k\mathit{/}\mathit{2}\mathit{)}}^2}{2m_{a}T}\right)\right] \end{gathered}$$

следует читать как ${\mathrm{Ф}}_0^{\left(dd\right)}(k\mathit{,}\omega )$.

На с. 495 в левой колонке в подписи к рис. 2 вместо Y = 0.1 следует читать Y = 1.