Влияние процессов закалки и отжига на высокотемпературные кинетические свойства сплавов NiV

Full Text

Введение

Сплавы, изготовленные на основе системы никель–ванадий (NiV), длительное время используются в различных отраслях промышленности. Физические свойства этих материалов в значительной степени изучены, однако имеющиеся результаты, как правило, относятся к тем сплавам, которые нашли практическое применение. В последнее время проведен анализ высокотемпературных теплофизических характеристик всего спектра материалов NiV [1]. Тем не менее некоторые проблемы остались за рамками статьи [1]. В частности, вызывает интерес изучение влияния процесса закалки–отжига на кинетические свойства этих сплавов. Отжиговые явления, как известно, могут значительно изменять кинетические характеристики веществ. Исследование влияния отжига на свойства материалов важно как с чисто научной, так и с прикладной точек зрения. В настоящей работе анализируется влияние закалки–отжига на температуропроводность и удельное электрическое сопротивление сплавов NiV.

Характеристика образцов и методов измерения

Система NiV обладает сложной диаграммой состояний [2]. По краям концентрационного диапазона сплавы представляют собой твердые растворы, а в центральной области образуются разнообразные промежуточные фазы: Ni₈V, Ni₃V, Ni₂V и NiV₃. Кроме того, в центральной области фазовой диаграммы образуется σ-фаза – соединение со сложной структурой, претерпевающей фазовый переход в окрестности 1000 К.

В настоящей работе, так же как и в [1], исследован 21 образец системы NiV. Концентрации компонентов выбраны такими, чтобы образцы представляли собой и твердые растворы, и все промежуточные фазы. Кроме того, исследованы чистые Ni и V.

Сплавы для проведения исследований были изготовлены в отделе прецизионных сплавов и монокристаллов в Институте физики металлов УрО РАН. Выплавление проводилось в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в инертной атмосфере из чистых исходных компонентов: ванадия марки ВЭЛ-1 (99.95 вес. %) и никеля Н-0 (99.98 вес. %). Изготовленные образцы находились в закаленном состоянии. Отжиг образцов проводился в течение 8 ч путем медленного нагрева до 1400–1500 К, двухчасовой изотермической выдержки при этих температурах и затем медленного охлаждения до комнатной температуры.

В настоящей работе представлены результаты исследований удельного электрического сопротивления ρ и температуропроводности a. Измерения ρ проведены четырехзондовым методом при постоянном токе [3] в интервале от 300 К до температуры плавления. Температуропроводность измерена методом температурных волн [4, 5] в интервале температур от 750 К до температуры плавления. Расширенные неопределенности измерения ρ и a составляют 3% (доверительные вероятности равны 0.95, коэффициенты охвата – 2). Поправки на тепловое расширение образцов при нагреве не учитывались. Температуры образцов в вакуумных камерах изменялись с помощью электрических печей сопротивления.

Результаты экспериментов

Измеренные значения удельного электрического сопротивления и температуропроводности показали, что процесс закалки–отжига по-разному влияет на свойства материалов различного состава. Свойства твердых растворов в пределах погрешностей измерения оказались одинаковыми в закаленном и отожженном состояниях. Эти значения такие же, как в [1].

В областях концентраций, соответствующих промежуточным фазам, измеренные характеристики отожженных и неотожженных образцов имели различные значения. Из всех отмеченных выше промежуточных фаз наиболее заметные отличия проявились в сплавах, имеющих составы вблизи фаз Ni₃V, Ni₂V и NiV₃.

На рис. 1 показаны температурные зависимости температуропроводности и удельного электрического сопротивления сплава Ni₃V. Можно отметить, что качественно форма политерм для закаленного и отожженного образцов совпадают. Температурный ход зависимостей является типичным для переходных металлов. Различие носит количественный и достаточно заметный характер. В частности, для комнатной температуры отжиг снижает величину ρ вдвое. В окрестности температуры T_C = 1320 К происходит фазовое превращение – вещество переходит в состояние твердого раствора. Данный переход не сопровождается гистерезисом свойств. В состоянии твердого раствора (выше температуры превращения) изученные свойства сплава для закаленного и отожженного образцов совпадают.

 

Рис. 1. Температуропроводность (а) и удельное электросопротивление (б) сплава Ni3V (Ni–25 ат. % V): 1 – неотож-женный образец, нагрев; 2 – охлаждение; 3 – отожженный образец, нагрев.

 

Для сплава Ni₂V ход политерм изменился радикально (рис. 2). В низкотемпературной области исследованного диапазона температуропроводность неотожженного образца обнаруживает заметный рост. Значение a неотожженного образца при 700 К оказывается примерно вдвое меньше, чем для отожженного образца.

 

Рис. 2. Температуропроводность (а) и удельное электросопротивление (б) сплава Ni2V (Ni–33 ат. % V): 1 – неотож-женный образец, нагрев; 2 – охлаждение; 3 – отожженный образец, нагрев.

 

Отжиг сплава происходит в окрестности температуры 1130 К. При дальнейшем нагреве свойства закаленных и отожженных образцов в пределах погрешности совпадают. В окрестности T_C = 1230 К происходит превращение промежуточной фазы Ni₂V в состояние твердого раствора.

Удельное электросопротивление неотожженного образца Ni₂V при нагреве от комнатных температур до ~900 К практически не изменяется, имея высокое значение. Затем в интервале температур 900–1200 К политерма испытывает резкое снижении примерно на 30%, а далее происходит подъем практически до прежнего значения. При этом отжиг образца и дальнейший нагрев приводят к появлению иной зависимости: в высокотемпературной области ρ снижается (рис. 2б).

При комнатной температуре удельное электросопротивление неотожженного образца примерно в пять раз превышает ρ отожженного. Выше 1230 К происходит структурное превращение – сплав Ni₂V переходит в неупорядоченную фазу (твердый раствор). Превращение характеризуется гистерезисом примерно 30 К (рис. 2). Это свидетельствует о том, что данный переход является переходом первого рода [6].

Третья группа материалов, в свойствах которых заметны отжиговые эффекты, соответствует упорядоченной фазе NiV₃. Рассматриваемые кинетические характеристики ее представлены на рис. 3. По мере нагрева в окрестности температуры 1200 К происходит фазовый переход в новое состояние, точная характеристика которого не установлена. При температурах выше 1500 К начинаются процессы предплавления. Поведение свойств данного вещества соответствует в целом поведению свойств переходных металлов, однако главной особенностью является то, что проводимость закаленного образца оказывается выше, чем отожженного.

 

Рис. 3. Температуропроводность (а) и удельное электросопротивление (б) сплава NiV3 (Ni–76 ат. % V): 1 – неотож-женный образец, нагрев; 2 – охлаждение; 3 – отожженный образец, нагрев.

 

Обсуждение полученных результатов

Кинетические свойства промежуточных фаз сплавов NiV обнаруживают ряд особенностей, часть из которых вписывается в общую теорию явлений переноса в переходных металлах [7–9], а часть – нет. Прежде всего, отметим тот факт, что сопротивление закаленных образцов Ni₃V и Ni₂V оказывается больше, чем отожженных. В основном причина этого связана с высокотемпературным структурным беспорядком, отражающимся на энергетической структуре коллективизированных электронов [10]. Структура рассматриваемых фаз в отожженном состоянии достаточно сложна [2, 11–14]. Структурные деформации, возникающие при закалке, уменьшают длину свободного пробега носителей заряда и энергии, приводя к росту рассеяния.

Важно отметить, что при рассматриваемых температурах перенос заряда и энергии в данных сплавах осуществляется электронами. Действительно, опираясь на закон Видемана–Франца [7, 8], можно рассчитать электронную компоненту теплопроводности (рис. 4). При проведении расчетов, как и в работе [1], использовались данные о теплоемкости, полученные методом температурных волн (относительные величины) и методом дифференциального термического анализа (ДТА) на приборе «Netzsch STA 449 C Jupiter» (абсолютные значения для привязки результатов относительных измерений). Плотность сплава оценивалась расчетным путем по аддитивному правилу.

 

Рис. 4. Теплопроводность сплава Ni2V (Ni–33 ат. % V) неотожженного образца: 1 – общая теплопроводность, 2 – электронная компонента теплопроводности.

 

Как следует из рис. 4, вклад решетки невелик (не более 15%). Следовательно, структурный беспорядок увеличивает в основном рассеяние электронов. Рассматриваемые температуры превышают дебаевские [15], поэтому при анализе процессов рассеяния используются высокотемпературные приближения соответствующих моделей. Естественно, в данной ситуации целесообразно проводить анализ удельного электросопротивления.

Электрическое сопротивление в рассматриваемых сплавах создается двумя механизмами рассеяния: примесным и фононным. Примесное сопротивление обусловлено статическими дефектами, рассеяние на которых осуществляется упруго. Соответствующий вклад не зависит от температуры [7, 8].

Фононное сопротивление имеет явную температурную зависимость [7, 8]. Теория и эксперимент показывают, что длина свободного пробега носителей уменьшается при нагреве, вследствие чего удельное электросопротивление при высоких температурах становится пропорционально температуре T [7].

Кроме того, в переходных металлах важный вклад в усиление рассеяния вносят процессы, при которых электроны из s-состояний попадают в d-состояния. За счет них возрастает величина сопротивления и изменяется вид температурной зависимости. Наиболее просто учесть эти процессы можно в модели Мотта [7, 10]. Аналитически роль данных процессов можно описать, если ввести множитель, увеличивающий сопротивление проводника в N_d(η)/N_s(η) раз, где N_d(η) и N_s(η) – плотности состояний d- и s-электронов при энергии, равной химическому потенциалу η [1, 7, 10]. Величины плотностей состояний зависят от многих факторов, в частности от температуры, изменения взаимного расстояния между структурными элементами вещества и др. Таким образом, в целом температурная зависимость фононного сопротивления должна описываться соотношением

ρ ~ TN_d(η)/N_s(η).

Множитель N_d(η)/N_s(η) следует учитывать и при примесном рассеянии. Однако из-за того, что примесное рассеяние в чистых металлах мало, эту поправку обычно не рассматривают. В сплавах она может оказаться заметной.

Политермы ρ(T ) для закаленного и отожженного сплавов Ni₃V имеют явную температурную зависимость (см. рис. 1б). Следовательно, основной причиной рассеяния электронов являются фононы. Характер взаимодействия носителей заряда и фононов в процессе разупорядочения (перехода в состояние твердого раствора) качественно остается прежним, параметры фононного спектра при разупорядочении изменяются не сильно [16].

Роль примесного рассеяния сводится к тому, что к фононному сопротивлению добавляется постоянный вклад, из-за чего политерма ρ(T ) закаленного сплава смещается в область больших значений. При нагреве, начиная с температуры примерно 1000 К, происходит отжиг образца, и вклад от рассеяния на статических дефектах постепенно снижается до нуля (см. рис. 1). Фононный вклад, тем не менее, является основным. Положительная (в целом) кривизна политерм объясняется возрастанием величины N_d(η)/N_s(η) при нагреве. Это свидетельствует о том, что уровень химического потенциала коллективизированных электронов приходится на минимум плотности состояния d-электронов [1], вследствие чего при нагревании отношение N_d(η)/N_s(η) увеличивается [10]. Удельное электросопротивление сплава при комнатных температурах невелико, что также является следствием того, что химический потенциал соответствует минимуму N_d(η).

В состоянии твердого раствора в сплаве Ni₃V происходит снижение величины сопротивления при повышении температуры (рис. 1б). Данное явление указывает на то, что разупорядочение существенно отражается на параметрах энергетического спектра электронов. Химический потенциал перестает соответствовать минимуму плотности состояний d-электронов. Анализ показывает [10], что в данной ситуации отношение N_d(η)/N_s(η) уменьшается с ростом температуры [17]. На значительные изменения плотности состояний при переходе порядок–беспорядок (T = 1320 К) указывает и яркая аномалия температуропроводности (см. рис. 1а).

В отношении сплава Ni₂V ситуация оказывается иной (рис. 2б). Она не соответствует общим представлениям о кинетических свойствах переходных металлов. Независящая от температуры величина удельного электросопротивления сплава свидетельствует о стабильности рассеяния. Величина ρ существенно превышает значения этого параметра для чистых Ni и V. Вид температурной зависимости позволяет сделать вывод о том, что фононный вклад не проявляет себя. Можно предположить, что структурный беспорядок в закаленном образце настолько уменьшил длину свободного пробега электронов, что колебания решетки не оказывают на нее влияния [7, 8, 18]. При повышении температуры по мере протекания отжиговых процессов структурный беспорядок снижается и постепенно «включается» фононный вклад. Вследствие этого ρ сначала уменьшается до значения, соответствующего отожженному образцу, а затем возрастает, как и в отожженном образце (рис. 2б). В состоянии твердого раствора ρ снижается по той же причине, что и в сплаве Ni₃V.

В сплаве NiV₃ рассеяние носителей заряда и энергии происходит под действием фононов, вследствие чего политермы имеют явные температурные зависимости (см. рис. 3). По мере нагрева при температуре примерно 1173 К происходит переход от фазы NiV₃ к фазе, не получившей определенного обозначения [2, 11, 19]. Свойства сплава в высокотемпературной фазе оказываются такими, что температуропроводность устанавливается на уровне (6.5–6.7) × 10^–6 м²/с. Данная величина соответствует значению в закаленном состоянии (см. рис. 3а). При дальнейшем нагреве происходит возрастание a и замедление роста ρ (см. рис. 3б). Процессы предплавления (выше 1550 К) приводят к снижению a и ρ.

Отмеченные обстоятельства позволяют считать, что плотность состояний тяжелых электронов в высокотемпературной фазе снижается по сравнению с фазой NiV₃. Процесс закаливания, происходящий достаточно быстро, фиксирует данное состояние, обеспечивая сравнительно высокую проводимость закаленного сплава. Особенности этого процесса требуют дальнейшего изучения.

Теперь исследуем влияние отжига на всю группу сплавов. Учитывая, что и тепловой и электрический перенос обеспечиваются в основном электронами, рассмотрим концентрационные зависимости удельного электросопротивления (рис. 5). Наиболее отчетливо влияние закаливания образцов проявляется вблизи комнатной температуры (300 К). В областях существования твердых растворов эффект закаливания не заметен. Следовательно, твердые растворы NiV закалке не подвержены.

 

Рис. 5. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления сплавов системы NiV: 1 – неотожженные образцы, 300 K; 2 – отожженные образцы, 300 K; 3 – 1500 K.

 

В области существования σ-фазы (вблизи 67 ат. % V) эффект закаливания также не проявился. Возможно, это связано с большим структурным беспорядком, свойственным σ-фазе. Из-за этого процесс закалки оказался несущественным и не уменьшил длину свободного пробега носителей [8, 18]. Как показал эксперимент, удельное электросопротивление сплава Ni–62 ат. % V аномально велико и имеет постоянное значение в интервале температур от комнатных до 1000 К [1]. Все это указывает на то, что причиной рассеяния электронов в данном сплаве являются не фононы, а статические дефекты.

Наиболее значительные отклонения свойств закаленных образцов от отожженных наблюдаются для концентраций, при которых образуются промежуточные фазы Ni₃V, Ni₂V и NiV₃, рассмотренные выше.

Концентрационная зависимость удельного электросопротивления при 1500 К приобретает вид, характерный для твердых растворов [1, 7].

Заключение

Процессы закалки–отжига по-разному влияют на сплавы NiV различного состава. Твердые растворы и σ-фаза влиянию данных процессов не подвержены. Наиболее заметны изменения кинетических характеристик для сплавов Ni₂V, в меньшей степени – для сплавов Ni₃V и NiV₃. Проводимость сплавов обеспечивается электронным механизмом и ограничена рассеянием электронов на примесях (структурных неоднородностях) и фононах. Процесс закаливания образцов привел к тому, что в сплавах Ni₂V основным процессом, определяющим ρ, стало рассеяние на примесях. Этот же механизм рассеяния определяет и сопротивление σ-фазы. В остальных случаях основным является фононный механизм рассеяния электронов в закаленных и отожженных образцах.

About the authors

В. И. Горбатов

ФГБОУ ВО Уральский государственный горный университет; ФГБУН Институт теплофизики УрО РАН

Email: ad_i48@mail.ru
Russian Federation, Екатеринбург; Екатеринбург

А. Д. Ивлиев

ФГАОУ ВО Российский государственный профессионально-педагогический университет; НЧОУ ВО «Технический университет УГМК»

Author for correspondence.
Email: ad_i48@mail.ru
Russian Federation, Екатеринбург; Верхняя Пышма

В. Ф. Полев

ФГБОУ ВО Уральский государственный горный университет

Email: ad_i48@mail.ru
Russian Federation, Екатеринбург

А. А. Куриченко

ФГБОУ ВО Уральский государственный горный университет

Email: ad_i48@mail.ru
Russian Federation, Екатеринбург

А. Л. Смирнов

ФГБОУ ВО Уральский государственный горный университет

Email: ad_i48@mail.ru
Russian Federation, Екатеринбург

References

Supplementary files