Модифицирование поверхности наночастиц фторида лантана 4-(2-пиридилазо)резорцином

Resumo

В работе исследовано взаимодействие 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) с наночастицами LaF₃ в водной среде. Изучена кинетика сорбции ПАР, получена изотерма сорбции ПАР при 20°C. Из данных сорбции, применяя адсорбционную модель Фрумкина – Фаулера – Гугенгейма, рассчитаны величина энергии латеральных взаимодействий адсорбированных на поверхности LaF₃ молекул ПАР и величина энергии их сорбции. На основании сорбционных и спектральных данных предложена структура привитого слоя молекул ПАР на поверхности наночастиц LaF₃.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы активно исследуются процессы химического модифицирования поверхности малых частиц солей металлов. Такие модифицированные частицы применяются как квантовые точки (сульфиды металлов [1, 2]), агенты для медицинской диагностики (биовизуализация, томография) и терапии (радиотерапия, фотодинамическая терапия, доставка лекарств) [3–7], синтетические биоматериалы (гидроксиапатит [8]) и др. В качестве модификаторов поверхности обычно используют органические соединения, с помощью которых можно регулировать форму и размеры формирующихся частиц, процессы их агрегирования [9, 10], лиофильность, биосовместимость, а также изменять их трибологические [11] и оптические свойства (вызывать люминесценцию или усиливать уже присущую частицам люминесценцию, например, за счет эффекта антенны) [12, 13].

В отличие от процессов модифицирования поверхностей оксидов, углеродных материалов, органических полимеров, основанных, как правило, на формировании ковалентной связи между молекулой модификатора и поверхностью частицы, процессы модифицирования поверхности частиц солей металлов изучены мало. В случае солей металлов одним из основных путей химического модифицирования поверхности может быть образование комплексов молекул модификатора с ионами металла на поверхности частиц [14]. Ранее нами было показано, что на поверхности частиц LaF₃ и EuF₃ 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР) образует комплексы с ионами La³⁺ [15] and Eu³⁺ [16–17] соответственно. ПАР (Рис. 1) представляет собой удобную модель органического модификатора, так как сам лиганд и его комплексы с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) окрашены и имеют полосы поглощения с максимумами при 405 нм и 520 нм (в случае комплекса с La(III)) соответственно [15], что позволяет применять спектральные методы исследования.

Рис. 1. Структура молекулы 4-(2-пиридилазо) резорцина.

Цель настоящей работы состоит в выявлении особенностей химического модифицирования поверхности нанокристаллов фторида лантана в водной среде и установлении строения адсорбционного слоя.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы La(CH₃COO)₃·1.5H₂O (х.ч.), NaF (х.ч.), 4-(2-пиридилазо)резорцин (ч.д.а.). Боратный буфер (pH 9.2) готовили из Na₂B₄O₇·10H₂O (х.ч.). Синтез наночастиц LaF₃ проводили, взяв за основу опубликованную методику [15]: 10 мл 0.51 М водного раствора La(CH₃COO)₃ и 10 мл 1.53 М водного раствора NaF добавляли одновременно по каплям в 30 мл воды при 20°C и постоянном перемешивании. После окончания добавления реагентов реакционная смесь перемешивалась еще в течение 30 мин. С помощью центрифуги (скорость вращения — 8000 об/мин, время вращения — 15 мин) выделен белый порошок, который был промыт несколько раз водой и высушен на воздухе. Фазовый состав продукта определяли методом РФА на дифрактометре ДРОН-3М в диапазоне 2θ от 20° до 70°, используя излучение Сo Kα (λ = 0.179021 нм). Изображения синтезированных частиц были получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO912 AB OMEGA. Удельная поверхность порошка была рассчитана методом Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ) по сорбции азота при –196°C на анализаторе Gemini VII (Micromeritics).

Кинетику сорбции 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) изучали при 20°C и pH 9.2 (боратный буфер) по следующей методике. К 0.01 г синтезированного LaF₃ добавляли 2 мл боратного буфера, 7.6 мл дистиллированной воды и 0.4 мл 2.35∙10⁻⁵ M раствора ПАР. Полученную систему интенсивно перемешивали в течение необходимого периода времени (время сорбции варьировали до 120 ч), после чего частицы LaF₃ отделяли от раствора. Концентрацию несвязанного ПАР в растворе определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Jenway 6310 (Bibby Scientific Ltd.) по интенсивности полосы поглощения при 405 нм.

Сорбцию ПАР на поверхности частиц LaF₃ проводили при 20°C следующим способом. К 0.01 г LaF₃ добавляли 2 мл боратного буфера, необходимый объем 1.84∙10⁻³ M раствора ПАР и воду до общего объема системы 10 мл. Систему перемешивали в течение 72 ч, далее отделяли раствор от осадка с помощью центрифуги TG16WS (Xiangyi Instrument), скорость вращения 8 000 об/мин, время центрифугирования 5 мин. Концентрацию несвязанного ПАР определяли так же, как и в кинетических экспериментах. Величину сорбции ПАР Г(ммоль/г) рассчитывали по формуле:

$Г=\frac{1000V\left(C_0-C_{\mathrm{равн}}\right)}{m}$, (1)

где С₀ — исходная концентрация ПАР в системе до сорбции, моль/л; С_равн — концентрация несвязанного ПАР в системе после сорбции, моль/л; V – объем системы, л; m – масса LaF₃, г.

Регистрацию спектров поглощения образцов LaF₃ до и после сорбции ПАР проводили в глицерине на спектрофотометре Jenway 6310. Спектры диффузного отражения сухих образцов LaF₃ до и после сорбции ПАР регистрировали на колориметре Спектротон (ОКБА НПО Химавтоматика).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Данные РФА полученного порошка (рис. 2а) указывают на то, что он состоит из частиц LaF₃, обладающих гексагональной структурой (JCPDS 32–0483) и средним размером области когерентного рассеяния 16 нм. Как следует из изображения, полученного методом ПЭМ, образец представляет собой отдельные частицы гексагональной формы размером 5–20 нм (рис. 2б). Величина удельной поверхности S_уд синтезированного LaF₃, рассчитанная с помощью метода БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота при –196°C, составила 23 ± 2 м² г^–1.

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма синтезированного LaF₃ (a) и его изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (б).

Изучение кинетики взаимодействия ПАР с частицами LaF₃ в водной среде показало (рис. 3), что равновесие в системе при 20°C достигается в течение 72 ч. При этом уменьшение количества ПАР в растворе (степень связывания ПАР), вызванное его сорбцией на поверхности LaF₃, составляет 21%. Таким образом, продолжительность всех экспериментов по сорбции составляла 72 ч.

Рис. 3. Кинетическая кривая расходования 4-(2-пиридилазо)резорцина при 20°C и рН 9.18 (боратный буфер) в водной системе объемом 10 мл с концентрацией 4-(2-пиридилазо)резорцина 9.4∙10⁻⁶ моль/л и содержащей 0.01 г LaF₃.

На основании полученных экспериментальных данных была построена графическая зависимость сорбции (Г, ммоль/г) ПАР от равновесной концентрации (С_равн, моль/л) ПАР (рис. 4а). Полученная зависимость может быть отнесена к классу изотерм L-3 (класс Лэнгмюра), имеющих сигмаобразную форму и представляющих наиболее общий класс изотерм. На полученной кривой можно выделить три участка. Первый — восходящий участок в диапазоне концентраций С_равн(ПАР) < 8.5∙10⁻⁵ моль/л, переходящий во второй, горизонтальный участок. В соответствии с теорией сорбции первый участок кривой соответствует формированию монослоя сорбата на поверхности твердого тела. Завершение заполнения монослоя выражается выходом изотермы на плато. Затем на изотерме сорбции следует третий, восходящий участок, который может быть вызван перестройкой монослоя, связанной с его уплотнением и сопровождаемой дополнительной сорбцией сорбата, и полислойной сорбцией, обусловленной взаимодействием сорбат — сорбат.

Рис. 4. Зависимость сорбции 4-(2-пиридилазо)резорцина на поверхности частиц LaF₃ от равновесной концентрации 4-(2-пиридилазо)резорцина в водном растворе при рН 9.18 (боратный буфер) и 20°C, разными значками показаны данные двух сорбционных экспериментов, (а) и линеаризация начального участка сорбционной кривой по уравнению Фрумкина — Фаулера — Гугенгейма (б).

Наличие плато (второй участок сорбционной кривой) позволяет рассчитать емкость монослоя ПАР на поверхности частиц LaF₃ q_m, которая составляет 5.2∙10⁻⁶ моль/г. Это небольшая величина, из чего можно заключить, что на поверхности частиц LaF₃ присутствует относительно немного доступных для комплексообразования ионов La(III)). Первый (восходящий) участок изотермы сорбции свидетельствует о наличии латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами ПАР. Для определения энергии таких взаимодействий было применено уравнение Фрумкина — Фаулера — Гугенгейма [17, 18]:

 $Kx=\frac{\mathrm{\theta }}{\left(1-\mathrm{\theta }\right)}{e}^{\left(\frac{-2w\theta }{RT}\right)}$, (2)

где K – константа адсорбционного равновесия, x – мольная доля сорбтива в растворе при достижении равновесия, θ – степень заполнения поверхности адсорбатом, w – энергия латеральных взаимодействий адсорбата (Дж/моль), R – газовая постоянная (8.31 Дж/(моль К)), T – температура (K). Величина x рассчитывается как отношение равновесной концентрации сорбтива (C_равн, моль/л) к концентрации воды (55.5 моль/л). Уравнение Фрумкина — Фаулера — Гугенгейма может быть приведено к следующему виду:

$ln\left(\frac{\mathrm{\theta }}{\left(1-\mathrm{\theta }\right)x}\right)=lnK+\frac{2w\mathrm{\theta }}{RT}$. (3)

Линеаризация в координатах $ln\left(\frac{\mathrm{\theta }}{\left(1-\mathrm{\theta }\right)x}\right)$ от θ (рис. 4б) позволяет найти значения lnK = 13.00 и $\frac{2w}{RT}$ = 1.98. Таким образом, энергия латеральных взаимодействий w между молекулами ПАР на поверхности LaF₃ составляет 2.4 кДж/моль. Значение w > 0 указывает на наличие сил притяжения между соседними сорбированными молекулами ПАР [18–19]. Это может быть причиной того, что образовавшиеся на поверхности гетерогенные комплексы ПАР с ионами лантана(III) более стабильны, чем их гомогенные аналоги, что было показано ранее [15]. Стандартная свободная энергия адсорбции ΔG_адс, рассчитанная по уравнению [20]:

 $∆G_{\mathrm{адс}}=-RTlnK$, (4)

составила –31.7 кДж/моль.

Полученную изотерму сорбции целесообразно сопоставить с результатами изучения образцов LaF₃ после сорбции спектральными методами. Анализируя спектры поглощения в видимой области суспензий в глицерине порошков LaF₃ до сорбции и после сорбции, которые соответствуют разным участкам кривой сорбции (рис. 5а), можно заключить, что в спектрах всех образцов после сорбции присутствуют полосы поглощения как комплекса ПАР с лантаном(III) (ПАР : La = 1 : 1) при 515–530 нм [21], так и полосы поглощения не связанного в комплекс ПАР (форма H₂L), при 390–400 нм [22]. Таким образом, при взаимодействии ПАР с частицами LaF₃ на их поверхности происходит образование гетерогенных комплексов, сходных по структуре с гомогенными комплексами состава ПАР : La = 1 : 1. Кроме комплексов на поверхности образцов спектрально зарегистрировано присутствие свободных молекул ПАР даже при малых степенях заполнения поверхности (первый, восходящий участок кривой сорбции), то есть в присутствии свободных центров адсорбции. Это указывает на связывание молекул ПАР из раствора с лигандом в составе комплекса. Такие агрегаты могут получаться за счет π – π взаимодействий между пиридиновым и бензольным кольцами разных молекул ПАР. Подобное расположение молекул наблюдается, например, в кристаллах ПАР [23]. В пользу этого предположения говорит и положительная величина энергии латерального взаимодействия между лигандами расположенных рядом гетерогенных комплексов. Тот факт, что ПАР предпочитает собираться в агрегаты, а не образовывать комплексы на свободных центрах адсорбции, не является чем-то уникальным. На реальных поверхностях формирование адсорбционной фазы чаще происходит по кластерному, а не послойному механизму заполнения поверхности и в субмонослойных структурах регистрируются кластеры (агрегаты) молекул адсорбата [24].

Рис. 5. Спектры поглощения суспензий LaF₃ в глицерине (а), соответствующие разным участкам изотермы сорбции 4-(2-пиридилазо)резорцина: 1 — до сорбции; 2 — первый (восходящий) участок, Г = 1.0·10^–3 ммоль/г; 3 — второй участок (плато), Г = 3.9·10^–3 ммоль/г; 4 — третий (восходящий) участок, Г = 8.1·10^–3 ммоль/г; и типичный спектр диффузного отражения образца LaF₃ после сорбции 4-(2-пиридилазо)резорцина (б).

В спектре образца, соответствующего плато (второй участок) на изотерме сорбции, интенсивности обеих полос поглощения увеличиваются, что свидетельствует о большем количестве молекул ПАР, связанных как с ионами лантана, так и с молекулами ПАР в составе комплексов. А в образце, соответствующем третьему, восходящему участку изотермы сорбции, увеличивается только интенсивность полосы поглощения не связанного в комплекс ПАР (при 390–400 нм), интенсивность полосы поглощения гетерогенного комплекса при 515–530 нм сохраняется такой же, как и в спектре образца, соответствующего плато на изотерме сорбции. Это указывает на то, что все центры адсорбции на поверхности частиц LaF₃ заняты (сформированы гетерогенные комплексы ПАР с ионами лантана) и наблюдаемая сорбция связана только с взаимодействием молекул ПАР с лигандами этих гетерогенных комплексов. То есть на поверхности частиц происходит рост молекулярных агрегатов ПАР, что в терминах теории адсорбции можно назвать формированием полислоев.

Полосы поглощения некоординированного ПАР и ПАР в составе гетерогенных комплексов зарегистрированы и в спектрах диффузного отражения сухих порошков LaF₃ после сорбции (рис. 5б). В спектре также можно выделить полосу поглощения в области 470 нм. Она может быть обусловлена гетерогенными комплексами ПАР с искаженной структурой [22]. Искажения структур комплексов на поверхности частиц (рис. 6) могут происходить в связи тем, что комплексы, исследуемые спектроскопией диффузного отражения, находятся на границе раздела фаз твердое тело — газ, а не на границе раздела фаз твердое тело — жидкость, что имеет место в случае регистрации спектров поглощения в видимой области. Поскольку полоса поглощения в области 520 нм в спектрах диффузного отражения LaF₃ после сорбции сохраняется, это свидетельствует о том, что не все гетерогенные комплексы ПАР, формирующиеся со структурой, аналогичной гомогенному комплексу ПАР с ионом лантана, подвергаются искажению при высушивании порошков LaF₃. Это указывает на неравноценность адсорбционных центров на поверхности LaF₃. Очевидно, что ионы La(III), расположенные на вершинах, ребрах и поверхностных дефектах кристаллитов, энергетически и стерически более доступны для комплексообразования, чем ионы La(III) на поверхности граней. В последнем случае у ионов металла может не быть достаточного количества свободных координационных мест, чтобы ПАР участвовал в формировании комплекса как тридентатный лиганд.

Рис. 6. Схема латеральных взаимодействий несвязанных и связанных с поверхностью LaF₃ молекул 4-(2-пиридилазо)резорцина.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что молекулы 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) сорбируются на поверхности наночастиц LaF₃ с образованием гетерогенного комплекса, структура которого близка к структуре гомогенного комплекса ПАР с ионом La(III). Зависимость сорбции от концентрации ПАР хорошо описывается адсорбционной моделью Фрумкина — Фаулера — Гугенгейма. Анализ изотермы сорбции ПАР приводит к выводу о наличии между лигандами близко расположенных друг к другу гетерогенных комплексов латерального взаимодействия с энергией 2.4 кДж/моль, которое вызывает взаимное притяжение этих лигандов. Такие латеральные взаимодействия могут быть причиной более высокой стабильности гетерогенных комплексов La(III) с ПАР по сравнению с их гомогенными аналогами. Совокупность результатов сорбционных экспериментов и спектральных методов анализа указывает на то, что сорбция ПАР на поверхности частиц LaF₃ происходит двумя способами: образование гетерогенных комплексов с ионами La(III) и формирование агрегатов за счет взаимодействия молекул ПАР из раствора с лигандами гетерогенных комплексов. Это свидетельствует о кластерном (островковом) механизме роста слоя модификатора на поверхности частиц. Полученные сведения могут быть использованы при разработке подходов к модифицированию поверхности частиц солей металлов органическими соединениями.