Жаростойкие покрытия на основе высокоэнтропийного сплава (MoTaNbZrHf)SiB с повышенным содержанием кремния, полученные методом магнетронного распыления

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

В настоящей работе при магнетронном распылении мишеней (MoTaNbZrHf)SiB и SiBC были получены: однослойные (MoTaNbZrHf)-Si-B, двух- и многослойные (MoTaNbZrHf)-Si-B/Si-B-C, а также нанокомпозитные покрытия (MoTaNbZrHf)-Si-B-C. Особое внимание было уделено исследованию влияния повышенного содержания кремния на структуру и жаростойкость разработанных покрытий. Результаты показали, что однослойные и нанокомпозитные покрытия обладают однородной структурой с равномерным распределением элементов по толщине. Двух- и многослойные покрытия содержали слои (MoTaNbZrHf)-Si-B/Si-B-C толщиной 9.1/3.9 и 1.7/0.6 мкм соответственно. Введение в состав покрытий (MoTaNbZrHf)-Si-B дополнительных кремнийсодержащих фаз привело к снижению удельного изменения массы с –3.1 до 0.15–0.20 мг/см2 при температуре 1000°С. Отжиги при температуре 1500°С показали, что двухслойные покрытия (MoTaNbZrHf)-Si-B/Si-B-C обладают минимальными толщиной оксидного слоя 9.2 мкм и удельной потерей массы 0.95 мг/см2, что в 1.5 и 1.8 раза ниже значений, полученных для однослойного покрытия (MoTaNbZrHf)-Si-B. При 1600°С однослойное покрытие (MoTaNbZrHf)-Si-B полностью окислялись, в то время как двух- и многослойное покрытия (MoTaNbZrHf)-Si-B/Si-B-C фрагментарно сохранялись, что связано с высоким содержанием кремния в их составе.

Full Text

Введение

В области материаловедения в настоящее время повышенное внимание уделяется исследованию высокоэнтропийных сплавов (ВЭС или HEA, high entropy alloys), представляющих собой сплавы, в состав которых входит от 5 до 10 и более элементов примерно в эквиатомном или эквимолярном соотношении [1–8]. Сплавы интересны своими уникальными свойствами, проявляющимися из-за четырех эффектов, связанных с высокой энтропией, искажениями кристаллической решетки, замедленной диффузией компонентов сплава, “коктейльным” (синергетическим) эффектом [9]. ВЭС по сравнению с простыми системами демонстрируют повышенные механические характеристики, такие как твердость, предел прочности при сжатии [10], имеют высокие износо- и коррозионную стойкость [11, 12], стойкость к окислению и термическую стабильность [13, 14], высокую намагниченность насыщения и низкую коэрцитивную силу [15], специфические электрофизические свойства [16, 17].

Среди распространенных групп HEA выделяются материалы a) на основе 3d переходных металлов (Fe, Co, Cr, Ni, Mn, Al, Ti, Cu, V), например сплав Кантора [18], б) на основе 4f переходных металлов (Gd, Dy, Lu, Tm, Tb, Y) [19], в) легкоплавкие сплавы (Al, Ti, Mg, Li, Be) [20], г) на основе тугоплавких металлов (Ta, Nb, Zr, Hf, W, V, Ti, Cr) [21, 22] и др. Современные исследования все чаще посвящены разработке керамических (объемных) материалов, в которых роль металла играет ВЭС. Известны оксидные [23], карбидные [24], нитридные [25], реже – боридные [26] системы на основе ВЭС. Данные по силицидам ВЭС к настоящему времени сильно ограничены. Ближе к 2020 году появились первые результаты по созданию материалов на основе силицидов HEA (MoNbTaTiW)Si2 [27], (NbMoTaWV)Si2 [28], (MoWCrTaNb)Si2 [29], (MoWReCrV)Si2 [30]. Причем исследуются как небольшие добавки Si (2–17 ат.%) [31, 32] к ВЭС, так и силицидные системы со стехиометрическим соотношением Si/HEA = 2 [27–30, 33]. Перспективным направлением является создание жаростойкой керамики типа HEA-Si-B, которая может прийти на замену материалов системы Mo-Si-B, предельные свойства которых уже достигнуты [34].

Ранее в нашей лаборатории c применением СВС-катодов были получены покрытия (MoTaNbZrHf)-Si-B, обладающие твердостью до 14 ГПа, упругим восстановлением 39%, хорошими трибологическими свойствами и жаростойкостью до 1500°С [35]. Данное исследование направлено на повышение жаростойкости указанных покрытий.

Известно, что повышение содержания кремния в покрытиях увеличивает их стойкость к высокотемпературному окислению, что было ранее показано на примере систем TiBSiN [36], MoSiBN [37], ZrMoSiB [38]. Повышение жаростойкости в этом случае связано с образованием на поверхности покрытий плотных защитных оксидных слоев на основе Si-O, препятствующих дальнейшей диффузии кислорода вглубь материала.

Еще одним из способов повышения жаростойкости покрытий является формирование многослойных структур, содержащих помимо слоев основного материала дополнительные слои Si или его соединений (SiC, SiCN, Si3N4). Известны многослойные покрытия, такие как ZrB2/SiC [39], которые устойчивы к окислению в течение более 300 ч при 900°С и 217 ч при 1500°С. В работе [40] магнетронным напылением были изготовлены многослойные покрытия BCx/SiC с высокой жаростойкостью до 1200°C, в то время как однослойные BCx полностью окислялись уже при 700°C. Механизм повышения жаростойкости покрытий при добавлении кремнийсодержащих слоев тот же, что и при легировании их кремнием. Введение дополнительных кремнийсодержащих слоев позволяет повысить термическую стабильность и жаростойкость покрытий, что было показано нами ранее при исследовании многослойных покрытий ZrSiB/SiBC [41], MoSiB/SiBC [42], TiAlSiCN/SiBCN [43]. В настоящей работе в качестве кремнийсодержащего слоя были выбраны ранее полученные покрытия в системе Si-B-C-(N) [44], характеризующиеся твердостью до 20 ГПа, упругим восстановлением до 53%, а также жаростойкостью выше 1200°С.

Целью данной работы является исследование структуры и определение жаростойкости покрытий с повышенным содержанием кремния, полученных при магнетронном распылении мишеней (MoTaNbZrHf)SiB и SiBC. Исследовалось четыре типа покрытий: однослойные (SL, single-layer) основного состава (MoTaNbZrHf)-Si-B, двухслойные (DL, double-layer), нанесенные при последовательном распылении мишеней, многослойные (ML, multilayer), нанесенные при циклически повторяющемся распылении мишеней, и нанокомпозитные (NC, nanocomposite), нанесенные при одновременном распылении мишеней.

Методика эксперимента

Мишень для магнетронного распыления (Ø120 × 10 мм) была изготовлена сочетанием методов механического легирования, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и горячего прессования (ГП). Для получения порошковых гранул твердого раствора проводили механическое легирование (МЛ) смеси из металлических порошков Mo (ПМ-99,95), Nb (НбП-3а), Hf (ГФМ-2), Ta (ТаПМ) и Zr (ПЦрК-1) при эквиатомном соотношении компонентов в планетарной центробежной мельнице “Активатор-2SL” (ООО “Завод химического машиностроения”, Россия). Процесс проводился в герметичных барабанах из нержавеющей стали в среде Ar при скорости вращения 700 об/мин, соотношении масс компонентов смеси и размольных тел 1 : 15 и времени 30 мин. Далее в той же мельнице по аналогичным режимам готовились реакционные смеси полученных гранул с порошками: 60 ат.% Si (менее 63 мкм) и 5 ат.% B (Б-99А). СВС проводился в Ar (99.9995%). Продукты синтеза измельчали в шаровой вращающейся мельнице с использованием твердосплавных футеровки и размольных тел в течение 8 ч. ГП проводили на установке DSP-515 SA (Dr. Fritsch Sondermaschinen GmbH, Германия) в графитовой пресс-форме диаметром 120 мм при температуре 1300°С, давлении 35 МПа и времени 10 мин. Вторая мишень SiBC (70%Si-25%B-5%C) диаметром 120 мм и толщиной 10 мм была получена по технологии горячего прессования на установке DSP-515 SA (Dr. Fritsch, Германия) [44].

Покрытия осаждались на установке типа УВН-2М, оснащенной дисковым магнетроном и источником газовых ионов [45]. Применялись подложки в форме дисков Ø30 мм (никелевый сплав ХН65ВМТЮ) и подложки прямоугольной формы (поликристаллический оксид алюминия ВК-100-1, монокристаллический кремний КДБ (111)). Осаждение на разные подложки велось в едином технологическом цикле. Перед нанесением покрытий металлические подложки шлифовались и полировались на автоматической машине Struers Rotopol. Ультразвуковая очистка проводилась на установке УЗДН-2Т в среде изопропилового спирта в течение 5 мин. Непосредственно перед нанесением покрытий поверхность подложек подвергалась ионной очистке с использованием ионного источника (напряжение составляло 2.5 кВ, ток 60 мА, время очистки 40 мин). Осаждение покрытий в режиме постоянного тока было реализовано с использованием двухканального блока питания с системой дугогашения марки Pinnacle Plus 5 × 5 (Advanced Energy). Мощность, подаваемая на мишень (MoTaNbZrHf)SiB составляла 1 кВт, на SiBC — 500 Вт. Давление и расход Ar (99.9995%) составляли 0.1–0.2 Па и 37.5 мл/мин соответственно. Дистанция напыления слоев (MoTaNbZrHf)-Si-B и Si-B-C фиксировалась на уровне 10 и 8 см соответственно. Дистанция и мощность при распылении мишени SiBC определялись ее относительно низкой электропроводностью и сниженной скоростью распыления. При нанесении двухслойных покрытий (DL) длительность позиционирования подложек последовательно над каждом из магнетронов составляла 1 ч, суммарное время осаждения 2 ч. В случае многослойных покрытий (ML) суммарное время осаждения также составило 2 ч, время циклического позиционирования подложек над каждым из магнетронов 10 мин, количество циклов: 6. Нанокомпозитные покрытия (NC) наносились в течение 1 ч при позиционировании подложек между магнетронами.

Химический состав покрытий определялся методом оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР) на приборе Profiler 2 (Horiba Jobin Yvon, Франция) [46]. Структура изучалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе S-3400 (Hitachi, Япония), оснащенном энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) Noran 7 Thermo. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на приборе Phaser D2 (Bruker, США) с использованием излучения CuKα. Для исследования кинетики окисления покрытий были проведены изотермические отжиги в печи SNOL 7,2/1200 при температуре 1000°С и выдержках в течение 10, 30, 60 и 180 мин. Образцы в индивидуальных алундовых тиглях помещались в заранее нагретую до установленной температуры печь. По истечении времени выдержки образцы извлекались и охлаждались до комнатной температуры на воздухе, проводилась фотосъемка образцов. Были рассчитаны значения удельного изменения массы Δm/S (Δm – изменение массы, S – площадь образца) покрытий в зависимости от времени выдержки. Для исследования жаростойкости покрытий (MoTaNbZrHf)-Si-B при более высоких температурах проводились неизотермические (нагрев и охлаждение образцов вместе с печью) отжиги в муфельной печи ТК 15.1800.ДМ.1Ф производства ООО “Термокерамика” (Россия) при температурах 1500С и 1600°С, выдержка при каждой температуре составляла 10 мин. Нагрев образцов осуществлялся со скоростью 5 град./мин. Структура покрытий после испытаний изучалась методами РЭМ, ЭДС и РФА.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 показаны РЭМ-микрофотографии изломов покрытий. Согласно данным РЭМ, однослойное (SL) покрытие (MoTaNbZrHf)-Si-B имело толщину 12.0 мкм. Для двухслойного покрытия (DL), толщины слоев (MoTaNbZrHf)-Si-B и Si-B-C составляли 9.1 и 3.9 мкм соответственно. Более светлый слой на микрофотографии соответствует (MoTaNbZrHf)-Si-B, более темный – Si-B-C. Суммарная толщина многослойного покрытия (ML) составляла 13.9 мкм, причем толщины индивидуальных слоев (MoTaNbZrHf)-Si-B и Si-B-C составляли 1.7 и 0.6 мкм соответственно. В случае NC покрытия снижение значений толщины до 6.7 мкм объясняется увеличением дистанции напыления при расположении столика с подложками в положении между магнетронами. Согласно результатам РЭМ-исследований, все образцы характеризовались плотной малодефектной структурой с отсутствием выраженных границ зерен. Подавление формирования столбчатой структуры выгодно отличает полученные покрытия от известных двух- и трехкомпонентных ионно-плазменных покрытий, в которых реакционная диффузия атомов кислорода по границам зерен, как правило, приводит к катастрофическому окислению при высокотемпературном нагреве на воздухе [47, 48].

 

Рис. 1. РЭМ-микрофотографии изломов покрытий SL (а), DL (б), ML (в), NC (г). Дифрактограммы покрытий (д).

 

Результаты РФА покрытий представлены на рис. 1 д. Помимо узких рефлексов, соответствующих подложке из Al2O3, на рентгенограммах присутствуют гало в положениях 2Ɵ: ~27°, ~40° и ~62°, типичные для аморфных покрытий. Таким образом, вследствие конкурирующего роста различных силицидных фаз в процессе формирования покрытий, введения в состав одновременно нескольких аморфизирующих элементов (Si и B) [49, 50], а также прерывания роста кристаллитов при послойном осаждении [51], все покрытия имели аморфную структуру. Незначительные отличия по интенсивности рентгенограмм объясняются разными толщинами покрытий. РФА-исследования, выполненные для покрытий на металлических подложках, также установили аморфное строение покрытий.

Типичные элементные профили покрытий представлены на рис. 2. Исследования методом ОЭСТР показали, что SL покрытие содержит, ат.%: 51 Si, 7 B, 7 Zr, 7 Nb, 8 Mo, 10 Ta, 10 Nb. В покрытиях были обнаружены незначительные примеси кислорода и железа. Металлические примеси можно объяснить натиранием материала размольных тел в процессе изготовления мишени для распыления [52, 53]. Все элементы были равномерно распределены по толщине покрытий. Близкий состав имел нижний слой в двухслойном покрытии DL. Верхний слой DL покрытия содержал, ат.%: 78 Si, 13 B, 9 C. Таким образом, на поверхности DL покрытия достигалась повышенная концентрация кремния. Слои в ML покрытиях имели состав близкий к составу соответствующих слоев в DL покрытиях. NC покрытия имели следующий состав. ат.%: 61 Si, 12 B, 9 C, 3 Zr, 3 Nb, 3 Mo, 4 Ta, 5 Hf. По сравнению с базовым SL покрытием наблюдался рост концентрации кремния на 10 ат.% и бора на 5 ат.% при общем снижении концентраций металлов.

 

Рис. 2. Элементные ОЭСТР-профили покрытий SL (а), DL (б), ML (в), NC (г).

 

Результаты изотермических отжигов при 1000°С показали, что для SL покрытия наблюдалось резкое снижение Δm/S до 3.1 мг/см2 при выдержке в течение 10 мин (рис. 3а), что связано с отслоением покрытия (рис. 3б) вследствие его низкой адгезионной прочности и трещиностойкости, а также возможных структурных превращений, сопровождающихся изменением объема фазовых составляющих [45]. В случае DL-, ML-, NC-покрытий внешний вид образцов после различных временных выдержек менялся незначительно, выраженных отслоений, вспучиваний, трещин и других дефектов на поверхности заметно не было. Закономерности изменения параметра Δm/S от времени выдержки для покрытий DL, ML, NC были близкими (рис. 3а). Рост Δm/S до 0.15–0.21 мг/см2 в течение 10 мин связан с образованием на поверхности этих покрытия плотной защитной оксидной пленки. При последующих нагревах и выдержках данная пленка препятствует интенсивному окислению покрытий. При выдержках в диапазоне от 60 до 180 мин параметр либо снижался (Ml, DL), либо оставался стабильным (NC).

 

Рис. 3. Зависимость Δm/S от времени выдержки (а) и внешний вид (б) покрытий в процессе отжигов при температуре 1000°С и выдержках от 0 до 180 мин.

 

На рис. 4 приведены РЭМ-микрофотографии поверхности покрытий после отжигов при температуре 1500°С с выдержкой 10 мин. На поверхности покрытий SL, DL, ML, NC образуется слой, состоящий преимущественно из боросиликатного стекла Si:B:O (серые области без выраженных структурных особенностей на РЭМ-изображениях). Площадь, занятая данной фазой заметно увеличивается при переходе от SL к DL, ML, NC, что свидетельствует о справедливости предположения, связывающего защитные свойства поверхностного оксида с концентрацией кремния в покрытиях. В слоях а-Si:B:O содержатся зерна кристаллических кислородсодержащих фаз: (Hf,Zr)SiOx (покрытия SL, DL, ML), (Ta,Hf,Zr)SiOx и HfSiOx (покрытия NC). Размеры отдельных зерен и их агломератов этих фаз снижаются с 5–20 мкм до 0.5–4.5 мкм при переходе от SL к покрытиям DL, ML, NC.

 

Рис. 4. РЭМ-микрофотографии поверхности покрытий SL (а), DL (б), ML (в), NC (г) после отжигов при температуре 1500°С с выдержкой 10 мин.

 

РЭМ-изображения поперечных изломов и ЭДС-карты распределения элементов покрытий SL, DL, ML и NC после отжигов при температуре 1500°С представлены на рис. 5. На поверхности SL покрытия сформировалась защитная пленка на основе а-Si:B:O, содержащая преимущественно кристаллиты (Hf,Zr,Nb,Ta)SiOx размером 0.6–1.6 мкм в приповерхностном слое и кристаллиты (Hf,Zr)SiOx размером 100–500 нм внутри пленки. Для покрытия DL наблюдалось формирование защитной пленки на основе а-Si:B:O с частицами (Hf,Zr)SiOx размером 0.2–1.2 мкм, расположенных на поверхности образца и на границе “защитная пленка–неокисленное покрытие”. Пленка, образовавшаяся в процессе отжигов на поверхности покрытия ML, состояла из нескольких слоев: а) верхний слой на основе а-Si:B:O с локально расположенными кристаллитами (Hf,Zr)SiOx размером 150–700 нм; б) средний слой, содержащий более крупные частицы (Hf,Zr)SiOx размером от 0.8 до 1.7 мкм; в) нижний слой, состоящий из a-Si:B:O+(Hf,Zr)SiOx. На поверхности покрытия NC сформировалась защитная пленка, состоящая из аморфной матрицы a-Si:B:O и кристаллитов (Ta,Hf,Zr)SiOx размером от 0.2 до 2.0 мкм.

 

Рис. 5. РЭМ-изображения поперечных изломов и ЭДС-карты для покрытий SL (а), DL (б), ML (в), NC (г) после отжигов при температуре 1500°С.

 

Толщины защитных пленок для покрытий SL, DL, ML и NC, отожженных при 1500°С, составили 13.3, 9.2, 12.7 и 10.7 мкм (рис. 6а) соответственно. Также были определены удельное изменение массы покрытий (рис. 6б) и разница между толщиной исходного покрытия и толщиной неокисленного слоя, характеризующие степень выгорания покрытий (потерю массы) в процессе отжигов (рис. 6а). Минимальными толщиной кислородсодержащего слоя и потерей массы характеризовалось покрытие DL. Этот факт может быть связан с большой толщиной верхнего слоя SiBC, характеризующегося повышенным содержанием кремния, что в свою очередь ускоряет формирование защитного слоя Si:B:O на поверхности.

 

Рис. 6. Толщина окисленного слоя (hокс) и разница между толщиной исходного покрытия и толщиной неокисленного слоя после отжига (а) и удельное изменение массы (∆m/S) (б) при температуре 1500°С (hисх–hнеокс) для покрытий SL, DL, ML, NC.

 

Таким образом, отжиг на воздухе при 1500°С показал, что наблюдается корреляция между площадью поверхности отожженных покрытий, занятой фазой Si:B:O, и их защитными свойствами. Увеличение площади Si:B:O, а также снижение размера кристаллитов кислородсодержащих фаз приводят к росту жаростойкости покрытий.

На рис. 7 приведены РЭМ-микрофотографии поверхности покрытий после отжигов при температуре 1600°С с выдержкой 10 мин. На поверхности покрытий SL, DL, ML, NC образуется слой, состоящий из боросиликатного стекла Si:B:O и зерен кристаллических кислородсодержащих фаз: (Hf,Zr,Nb,Ta)SiOx (покрытия SL и NC), (Hf,Zr)SiOx (покрытия DL и ML). Для всех покрытий зерна кислородсодержащих фаз имеют преимущественно дендритную форму. Причем минимальный размер частиц 0.5–5.0 мкм наблюдается для покрытия ML.

 

Рис. 7. РЭМ-микрофотографии поверхности покрытий SL (а), DL (б), ML (в), NC (г) после отжигов при температуре 1500°С с выдержкой 10 мин.

 

РЭМ-изображения поперечных изломов и ЭДС-карты распределения элементов покрытий SL, DL, ML и NC после отжигов при температуре 1600°С представлены на рис. 8. Покрытие SL полностью окислилось в процессе отжигов с образованием слоя толщиной 90 мкм на основе а-Si:B:O с частицами (Hf,Zr,Nb,Ta)SiOx. При исследовании поперечного излома покрытия DL 90% исследованной площади образца соответствовали полному окислению покрытия с формированием слоя а-Si:B:O+(Hf,Zr)SiOx толщиной 60 мкм. На 10% исследованной площади выявлялись участки неокисленного покрытия DL толщиной 12 мкм (рис. 8б). Увеличение толщины неокисленного слоя покрытия при повышении температуры отжигов может быть связано с изменением объема фазовых составляющих в результате структурных превращений [54]. Толщина кислородсодержащего слоя для покрытия DL составила 13 мкм. В случае покрытия ML участки сохранившегося неоксиленного покрытия занимали 25% от исследованной площади излома образца (рис. 8в). Состав и структура защитной пленки были идентичны данным, полученным при температуре 1500°С. Толщины защитной пленки и неокисленного слоя для покрытия ML составили 17 и 13 мкм соответственно. Покрытие NC сохранилось фрагментарно (рис. 8г). Сохранившиеся участки покрытия были окружены кислородсодержащей пленкой на основе Si:B:O.

 

Рис. 8. РЭМ-изображения поперечных изломов и ЭДС-карты для покрытий SL (а), DL (б), ML (в), NC (г) после отжигов при температуре 1600°С.

 

Согласно данным РФА, для всех покрытий после отжига при температуре 1500°С наблюдается образование следующих фаз: силицидов t-Tа5Si3 (ICDD 82-9452) и h-Zr5Si3 (ICDD 79-4988), соответствующих неокисленному слою покрытия, а также силиката гафния t-HfSiO4 (ICDD 77-1759), оксидов o-Tа2О5 (ICDD 25-0922) и m-HfO2 (ICDD 34-0104), относящихся к защитной пленке (рис. 9а). Также нельзя исключать образование оксида m-ZrO2, положение линий которого совпадает с положением пиков m-HfO2. Для покрытий SL, DL и NC пики с максимальной интенсивностью соответствовали фазе t-HfSiO4, для покрытия ML максимальной интенсивностью обладали пики m-HfO2. Основные пики t-HfSiO4 были обнаружены в положениях 2Ɵ = 20.1°, 27.2°, 35.7°, 47.6°. Размеры кристаллитов этой фазы, определенные по формуле Дебая–Шеррера для неперекрывающегося пика при 2Ɵ = 20.1°, составил ~50 нм для покрытий SL, NC и ~30 нм для покрытий DL и ML. Стоит отметить, что для покрытия ML аморфное гало, наблюдаемое в исходном состоянии, сохранялось после отжигов при температуре 1500°С.

 

Рис. 9. Рентгенограммы покрытий после отжигов при 1500 (а) и 1600°С (б).

 

Рентгенограммы покрытий, отожженных при температуре 1600°С, представлены на рис. 9б. Наблюдалось образование новых оксидных фаз h-MoO3 (ICDD 77-1759) (SL, DL, ML, NC), m-Nb2O5 (ICDD 68-0148) (SL), t-NbO2 (ICDD 74-2387) (DL, ML, NC). Стоит отметить отсутствие пиков от фаз t-Tа5Si3 и h-Zr5Si3 для покрытий SL и DL, что связано с их значительным окислением (рис. 8а, б). Для покрытия ML наблюдался рост интенсивности пиков фазы t-HfSiO4 по сравнению с отжигами при 1500°С. Пики от силицидов t-Tа5Si3 и h-Zr5Si3, соответствующие неокисленному слою покрытия, сохранились, однако их интенсивность снизилась в ~2.5 раза по сравнению с 1500°С. Для образца NC общая интенсивность пиков снизилась в 5 раз, при этом выявлялись низкоинтенсивные пики от фаз t-Tа5Si3 и h-Zr5Si3.

Таким образом, отжиг на воздухе при 1600°С показал, что лучшей стойкостью к окислению характеризуется покрытие ML. Схожий положительный эффект от использования в архитектуре покрытий слоев кремнийсодержащих фаз наблюдался в работах [43, 55], посвященных исследованию покрытий TiAlSiCN/SiBCN. Высокие диффузионно-барьерные характеристики слоев SiBCN обеспечивали рост жаростойкости за счет подавления диффузии компонентов к поверхности из слоев основного состава, TiAlSiCN.

Выводы

Методом магнетронного распыления были получены однослойные (SL) покрытия (MoTaNbZrHf)-Si-B, а также одно- (NC), двух- (DL) и многослойные (ML) покрытия с повышенной концентрацией кремния, осажденные при последовательном или одновременном распылении мишеней (MoTaNbZrHf)SiB и SiBC .

Покрытия SL и NC толщиной 12.0 и 6.7 мкм, характеризовались однородной структурой и равномерным распределением элементов по толщине. Для двухслойного покрытия, толщины слоев (MoTaNbZrHf)-Si-B и Si-B-C составляли 9.1 и 3.9 мкм соответственно. Многослойное покрытие толщиной 13.9 мкм состояло из индивидуальных слоев (MoTaNbZrHf)-Si-B и Si-B-C толщиной 1.7 и 0.6 мкм соответственно.

Результаты изотермических отжигов показали, что покрытия DL, ML и NC, полученные с использованием мишени SiBC характеризуются минимальным удельным изменением массы Δm/S = 0.15–0.21 мг/см2 и по стойкости к окислению при температуре 1000°С превосходят однослойные покрытия SL, имеющие Δm/S = –3.1 мг/см2.

Неизотермические отжиги показали, что все покрытия сохраняют свои защитные свойства при температуре 1500°С. Удельное изменение массы покрытий снижалось в 1.2–2.0 раза при переходе от однослойного покрытия SL к покрытиям DL, ML и NC. При температуре 1600°С покрытия SL и NC полностью окислились, в то время как покрытия DL и ML фрагментарно сохранились, что связано с положительным влиянием добавки SiBC, характеризующийся повышенным содержанием кремния.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания (проект № 0718-2020-0034).

×

About the authors

Ф. В. Кирюханцев-Корнеев

Университет науки и технологий “МИСИС”

Author for correspondence.
Email: kiryuhantsev.fv@misis.ru
Russian Federation, Москва

A. Д. Чертова

Университет науки и технологий “МИСИС”

Email: kiryuhantsev.fv@misis.ru
Russian Federation, Москва

Н. В. Швындина

Университет науки и технологий “МИСИС”

Email: kiryuhantsev.fv@misis.ru
Russian Federation, Москва

E. А. Левашов

Университет науки и технологий “МИСИС”

Email: kiryuhantsev.fv@misis.ru
Russian Federation, Москва

References

  1. Ren J., Zhang Y., Zhao D., Chen Y., Guan S., Liu Y. et al. // Nature. 2022. V. 608. P. 62–68. https://doi.org/10.1038/s41586-022-04914-8
  2. Pan Q., Zhang L., Feng R., Lu Q., An K., Chuang A.C. et al. // Science. 2021. V. 374. P. 984–989.
  3. George E.P., Raabe D., Ritchie R.O. // Nature Reviews Materials. 2019. V. 4. P. 515–534. https://doi.org/10.1038/s41578-019-0121-4
  4. Tsai M.H., Yeh J.W. // Materials Research Letters. 2014. V. 2. P. 107–123. https://doi.org/10.1080/21663831.2014.912690
  5. Li J., Huang Y., Meng X., Xie Y. // Advanced Engineering Materials. 2019. V. 21. 1900343. https://doi.org/10.1002/ADEM.201900343
  6. Gao M.C., Liaw P.K., Yeh J.W., Zhang Y. // High-Entropy Alloys: Fundamentals and Applications. 2016. P. 1–516. https://doi.org/10.1007/978-3-319-27013-5/COVER
  7. Gromov V.E., Konovalov S. V., Ivanov Y.F., Osintsev K.A.// Structure and Properties of High-Entropy Alloys. 2021. V. 107. https://doi.org/10.1007/978-3-030-78364-8
  8. Rogachev A.S. // Physics of Metals and Metallography. 2020. V. 121. P. 733–764. https://doi.org/10.1134/S0031918X20080098
  9. Dewangan S.K., Mangish A., Kumar S., Sharma A., Ahn B., Kumar V. // Engineering Science and Technology, an International Journal. 2022. V. 35. P. 101211. https://doi.org/10.1016/J.JESTCH.2022.101211
  10. Wang M., Wen Z., Ma B., Liu J., Zou Z., Zhao Y. // Journal of Alloys and Compounds. 2022. V. 893. P. 162242. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2021.162242
  11. Wu M., Setiawan R.C., Li D.Y. // Wear. 2022. V. 492–493. P. 204231. https://doi.org/10.1016/J.WEAR.2021.204231
  12. Gao S., Cao J., Qiu Z., Yan X. // Materials Letters. 2022. V. 321. https://doi.org/10.1016/J.MATLET.2022.132393
  13. Ji F., Wang Z., Wu L. // Materials Today Communications. 2022. V. 32. P. 104063. https://doi.org/10.1016/J.MTCOMM.2022.104063
  14. Zhang Y., Liu M., Sun J., Li G., Zheng R., Xiao W., et al. // Materials Science and Engineering: A. 2022. V. 835. P. 142670. https://doi.org/10.1016/J.MSEA.2022.142670
  15. Kumari P., Mishra R.K., Gupta A.K., Mohapatra S., Shahi R.R. // Journal of Alloys and Compounds. 2023. V. 931. P. 167451. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2022.167451
  16. Kitagawa J. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2022. V. 563. P. 170024. https://doi.org/10.1016/J.JMMM.2022.170024
  17. Poliakov M., Kovalev D., Vadchenko S., Moskovskikh D., Kiryukhantsev-Korneev P., Volkova L., et al. // Nanomaterials. 2023. V. 13. art. № 2004. https://doi.org/10.3390/nano13132004
  18. Cantor B., Chang I.T.H., Knight P., Vincent A.J.B. // Materials Science and Engineering: A. 2004. V. 375–377. P. 213–218. https://doi.org/10.1016/J.MSEA.2003.10.257
  19. Xue L., Shao L., Zhang B., Li Z., Cheng J., Shen B. // Journal of Rare Earths. 2024. V. 42. P. 129–136 https://doi.org/10.1016/J.JRE.2022.12.001
  20. Wang Z., Chen S., Yang S., Luo Q., Jin Y., Xie W. et al. // Journal of Materials Science & Technology. 2023. V. 151. P. 41–65. https://doi.org/10.1016/J.JMST.2022.11.054
  21. Fan X.J., Qu R.T., Zhang Z.F. // Journal of Materials Science & Technology. 2022. V. 123. P. 70–77. https://doi.org/10.1016/J.JMST.2022.01.017
  22. Zhu C., Li Z., Hong C., Dai P., Chen J. // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2020. V. 93 https://doi.org/10.1016/J.IJRMHM.2020.105357
  23. Lin M.I., Tsai M.H., Shen W.J., Yeh J.W. // Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 2732–2737. https://doi.org/10.1016/J.TSF.2009.10.142
  24. Tunes M.A, Fritze S., Osinger B., Willenshofer P., Alvarado A.M., Martinez E. et al. // Acta Materialia. 2023. V. 250. P. 118856. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118856
  25. Wang B., Wang Q., Sun B., Mo J., Guo Y., Liang X. et al. // Journal of Materials Science & Technology. 2023. V. 149. P. 31–41. https://doi.org/10.1016/J.JMST.2022.12.010
  26. Dong S., Zhou H., Hu X., Zhang J., Li Y., Shang W. et al. // International Journal of Hydrogen Energy. 2023. V. 48. P. 18233–18244. https://doi.org/10.1016/J.IJHYDENE.2023.01.305
  27. Gild J., Braun J., Kaufmann K., Marin E., Harrington T., Hopkins P. et al. // Journal of Materiomics. 2019. V. 5. P. 337–343. https://doi.org/10.1016/J.JMAT.2019.03.002
  28. Yi G., Ding Y., Cheng Y., Zhang P., Wang X., Liang X. // Journal of Alloys and Compounds. 2022. V. 916. P. 165384. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2022.165384
  29. Liu D., Huang Y., Liu L., Zhang L. // Materials Letters. 2020. V. 268. P. 127629. https://doi.org/10.1016/J.MATLET.2020.127629
  30. Guo Z., Zhang L., Qiao Y., Gao Q., Xiao Z. // Scripta Materialia. 2022. V. 218. P. 114798. https://doi.org/10.1016/J.SCRIPTAMAT.2022.114798
  31. Chen Y., Gao X., Qin G., Chen R., Guo J. // Materials Letters. 2023. V. 335. P. 133832. https://doi.org/10.1016/J.MATLET.2023.133832
  32. Xu Z.Q., Ma Z.L., Tan Y., Wang M., Zhao Y., Cheng X.W. // Journal of Alloys and Compounds. 2022. V. 900. P. 163517. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2021.163517
  33. Xiao Z., Zhang L., Guo Z. // Computational Materials Science. 2022. V. 203. P. 111116. https://doi.org/10.1016/J.COMMATSCI.2021.111116
  34. Galetz M.C., Ulrich A.S., Hasemann G., Krüger M. // Intermetallics. 2022. V. 148. P. 107620. https://doi.org/10.1016/J.INTERMET.2022.107620
  35. Kiryukhantsev-Korneev P.V., Chertova A.D., Chudarin F.I., Patsera E.I., Levashov E.A. // Surface and Coating Technology. 2024. (in press)
  36. Fabrizi A., Cecchini R., Kiryukhantsev-Korneev P.V., Sheveyko A.N., Spigarelli S., Cabibbo M. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. V. 53. P. 452–459. https://doi.org/10.1134/S2070205117030066
  37. Kiryukhantsev-Korneev P.V., Andreev S.O., Shvyndina N.V., Levashov E.A., Timofeev A.N., Shtansky D.V. // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2014. V. 55. P. 645–651. https://doi.org/10.3103/S106782121406011X
  38. Kiryukhantsev-Korneev P., Sytchenko A., Pogozhev Y., Vorotilo S., Orekhov A., Loginov P. et al. // Materials. 2021. V. 14. https://doi.org/10.3390/MA14081932
  39. Yao X.Y., Li H.J., Zhang Y.L., Ren J.J., Yao D.J., Tao J. // Corrosion Science. 2012. V. 57. P. 148–153. https://doi.org/10.1016/J.CORSCI.2011.12.023
  40. Bae K.E., Chae K.W., Park J.K., Lee W.S., Baik Y.J. // Surface and Coatings Technology. 2015. V. 276. P. 55–58. https://doi.org/10.1016/J.SURFCOAT.2015.06.053
  41. Kiryukhantsev-Korneev F.V., Lemesheva M.V., Shvyndina N.V., Levashov E.A., Potanin A.Y. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2018. V. 54. P. 1147–1156. https://doi.org/10.1134/S207020511806014X/FIGURES/10
  42. Kiryukhantsev-Korneev P.V., Potanin A.Y. // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2019. V. 59. P. 698–708. https://doi.org/10.3103/S106782121806010X
  43. Kiryukhantsev-Korneev P.V., Kuptsov K.A., Tabachkova N.Y., Andreev N.V., Sagalova T.B., Golizadeh M. et al. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2021. V. 57. P. 1008–1024. https://doi.org/10.1134/S2070205121050130/FIGURES/11
  44. Kiryukhantsev-Korneev P.V., Sheveyko A.N., Levashov E.A., Shtansky D.V. // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2015. V 56. P. 540–547. https://doi.org/10.3103/S1067821215050077/METRICS
  45. Kiryukhantsev-Korneev P.V., Sytchenko A.D., Sviridova T.A., Sidorenko D.A., Andreev N.V., Klechkovskaya V. V. et al. // Surface and Coatings Technology. 2022. P. 128141. https://doi.org/10.1016/J.SURFCOAT.2022.128141
  46. Kiryukhantsev-Korneev P.V. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2012. V. 48. P. 585–590. https://doi.org/10.1134/S207020511205005X
  47. Lange A., Braun R., Heilmaier M. // Intermetallics. 2014. V. 48. P. 19–27 https://doi.org/10.1016/J.INTERMET.2013.09.007
  48. Choi Y.J., Yoon J.K., Kim G.H., Yoon W.Y., Doh J.M., Hong K.T. // Corrosion Science. 2017. V. 129. P. 102–114. https://doi.org/10.1016/J.CORSCI.2017.10.002
  49. Asempah I., Xu J., Yu L., Wang L. // Ceramics International. 2019. V. 45. P. 19395–19403. https://doi.org/10.1016/J.CERAMINT.2019.06.192.
  50. Xie Z.W., Wang L.P., Wang X.F., Huang L., Lu Y., Yan J.C. // Transactions of Nonferrous Metals Society of China (English Edition). 2011. V. 21. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(11)61628-2
  51. Shi X., Zhao Y., Gao X., Li J., Chen J., You Y. et al. // Ceramics International. 2024. V. 50. P. 1166–1178. https://doi.org/10.1016/J.CERAMINT.2023.10.209
  52. Lapshin O.V., Boldyreva E.V., Boldyrev V.V. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2021. V. 66. P. 433–453. https://doi.org/10.1134/S0036023621030116
  53. Kovalev D.Y., Potanin A.Y., Levashov E.A., Shkodich N.F. // Ceramics International. 2016. V. 42. P. 2951–2959. https://doi.org/10.1016/J.CERAMINT.2015.10.078
  54. Rakhadilov B., Kakimzhanov D., Buitkenov D., Abdulina S., Zhurerova L., Sagdoldina Z. // Crystals. 2022, V. 12, Page 1388. https://doi.org/10.3390/CRYST12101388
  55. Golizadeh M., Kuptsov K.A., Shvyndina N.V., Shtansky D.V. // Surface and Coatings Technology. 2017. V. 319. P. 277–285. https://doi.org/10.1016/J.SURFCOAT.2017.04.016

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. SEM micrographs of fractures of SL (a), DL (b), ML (c), NC (d) coatings. Diffraction patterns of the coatings (d).

Download (212KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Elemental OESTR profiles of coatings SL (a), DL (b), ML (c), NC (d).

Download (267KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Dependence of Δm/S on the holding time (a) and the appearance (b) of coatings during annealing at a temperature of 1000°C and holding times from 0 to 180 min.

Download (473KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. SEM micrographs of the surface of SL (a), DL (b), ML (c), NC (d) coatings after annealing at a temperature of 1500°C with a holding time of 10 min.

Download (162KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. SEM images of transverse fractures and EDS maps for SL (a), DL (b), ML (c), NC (d) coatings after annealing at a temperature of 1500°C.

Download (1MB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Thickness of the oxidized layer (hoxid) and the difference between the thickness of the initial coating and the thickness of the non-oxidized layer after annealing (a) and the specific change in mass (∆m/S) (b) at a temperature of 1500°C (hinit–hneoxid) for SL, DL, ML, NC coatings.

Download (116KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. SEM micrographs of the surface of SL (a), DL (b), ML (c), NC (d) coatings after annealing at a temperature of 1500°C with a holding time of 10 min.

Download (187KB)
Indexing metadata
9. Fig. 8. SEM images of transverse fractures and EDS maps for SL (a), DL (b), ML (c), NC (d) coatings after annealing at a temperature of 1600°C.

Download (1MB)
Indexing metadata
10. Fig. 9. X-ray diffraction patterns of coatings after annealing at 1500 (a) and 1600°C (b).

Download (646KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).