Разработка стандартного образца состава йодата калия: применение прямого и косвенного подходов к оценке чистоты соли

全文:

Большинство инструментальных аналитических методов для получения результата измерений предполагают построение калибровочной (градуировочной) зависимости аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента. В качестве основы для сравнения обычно используют стандартные образцы (СО) с аттестованным значением содержания интересующего компонента.

Известно, что наилучшим исходным материалом для приготовления стандартных образцов состава растворов элементов служат чистые металлы. Для элементов-неметаллов, а также щелочных и щелочноземельных металлов, нестабильных на воздухе, в качестве исходных веществ для приготовления стандартных образцов чаще всего используют соли, в состав которых входит интересующий элемент [1].

С учетом сказанного в свете требований обеспечения метрологической прослеживаемости аналитических измерений вопросы оценки чистоты солей приобретают особую актуальность, что подтверждается, например, постоянным интересом международного метрологического сообщества к участию в международных ключевых сличениях по определению чистоты солей металлов под эгидой Консультативного комитета по количеству вещества Метрология в химии и биологии Международного бюро мер и весов [2−4]. Кроме того, Международный совет теоретической и прикладной химии IUPAC с 2019 г. ведет проект, который затрагивает вопросы оценки чистоты веществ, соответствующей неопределенности и рисков принятия ложных решений при оценке соответствия нормам вещества или материала [5−7].

Йодат калия с известным содержанием основного компонента может выступать исходным веществом для приготовления СО растворов йода [1], а также использоваться в элементном анализе для обеспечения прослеживаемости измерений содержания калия, йода и кислорода.

Йодат калия широко используется в качестве установочного вещества для окислительно-восстановительной титриметрии в методиках определения компонентов в различных объектах [8, 9].

Методики определения йодата калия с использованием кулонометрического титрования для стандартизации раствора тиосульфата натрия описаны Ма [10] и Асакаи [11]. Авторы добились точности определения чистоты йодата калия на уровне 0.02 и 0.017% соответственно. Другие исследования по определению чистоты йодата калия на основе оценки примесей отсутствуют.

Общие подходы к оцениванию содержания основного компонента в чистых веществах на основе анализа примесного состава описаны в работах [12−18]. В руководстве [16] даны рекомендации по выбору способа оценки массовой доли основного компонента в чистых металлах в зависимости от целевой неопределенности результата измерений, приведен алгоритм расчета неопределенности для косвенного способа определения чистоты металлов на основе оценки примесей.

В работах [17, 18] приведены порядок действий и алгоритм оценки неопределенности измерений массовой доли основного компонента применительно к солям металлов на примере хлорида калия. Показано, что расхождение между результатами измерений массовой доли основного компонента на основе примесного состава с учетом и без учета ионных форм присутствующих примесей может быть существенным.

Так, для сложного многокомпонентного объекта хлорида калия флотационного без учета ионных форм присутствующих примесей результат массовой доли хлорида калия оказался на 1.9% выше результата, полученного с учетом ионных форм [18]. Для чистых солей металлов из-за меньшей доли примесей завышение в общем случае гораздо менее выражено и даже не всегда может быть значимым на уровне точности применяемых методов, как, например, в работе [19].

Цель настоящего исследования − продолжение экспериментального опробования ранее изложенных подходов к оценке чистоты солей металлов [17, 18] и установление массовой доли основного компонента – йодата калия, массовых долей элементов основы – калия, йода и кислорода в промышленно выпускаемой чистой соли йодате калия для создания сертифицированного стандартного образца состава йодата калия высокой чистоты двумя способами: прямым (определяют непосредственно измеряемую величину методом кулонометрического титрования с контролем мешающих примесей с помощью ионной хроматографии) и косвенным (определяют содержание примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и затем проводят расчет по схеме 100% минус сумма примесей)¹.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования был йодат калия квалификации ACS reagent, производства фирмы ACROS (Бельгия), партия А0335172, с массовой долей основного компонента (KIO₃) 100,4% согласно сертификату на реактив.

Методы анализа и аппаратура. Массовую долю йодата калия в материале стандартного образца определяли с применением эталонной установки, реализующей метод кулонометрического титрования, входящей в состав Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной, атомной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии ГЭТ 176 [22], по методике, описанной в работе [23]. Использованные методы анализа, аппаратура и определяемые с их помощью показатели приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Методы анализа, аппаратура и определяемые с их помощью показатели состава йодата калия

Метод анализа	Аппаратура	Реактивы, СО	Определяемый показатель
Качественный анализ
Ионная хроматография	Ионный хроматограф Dionex Integrion, оснащенный детектором по электропроводности	Вода деионизованная с удельной электрической проводимостью не более 1 мкСм/см, СО состава растворов ионов утвержденного типа	Присутствующие анионы и катионы
Количественный анализ
Кулонометрическое титрование	Эталонная установка, реализующая метод кулонометрического титрования в составе ГЭТ 176*	Реактивы описаны в работе [23]	Массовая доля окислителей в пересчете на йодат калия, %
МС-ИСП	Эталонная установка, реализующая метод МС-ИСП в составе ГЭТ 176*	Вода деионизованная, кислота азотная ос. ч., дополнительно очищенная с помощью системы некипящей перегонки кислот, СО состава растворов ионов утвержденного типа, эталоны сравнения в виде чистых веществ из коллекции УНИИМ – филиала ВНИИМ им. Д.И. Менделеева	Массовая доля примесей, %

^* Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной, атомной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии ГЭТ 176-2019 (утвержден Приказом Росстандарта № 3396 от 27.12.2019 г.) [18].

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Построение модели химического состава анализируемого объекта. На этом этапе для вычисления массовой доли йодата калия опирались на априорные и экспериментальные данные, а также фундаментальные закономерности и ряд предположений, которые приведены далее.

1. В соответствии с уравнением материального баланса сумма содержаний всех компонентов в анализируемой соли составляет 100%, т.е.

$\sum _{i=1}^n{w}_i=100$, (1)

где n – количество компонентов, w_i – массовая доля i-го компонента, %.

2. В соответствии с принципом электронейтральности вещество (в нашем случае йодат калия) является незаряженным и имеет ионное строение; йодат калия легко растворяется в воде, поэтому, вероятно, все элементы, входящие в его состав, находятся в виде анионов и катионов, для которых справедливо следующее уравнение:

$\sum _{i=1}^k{\nu }_{Z+,i}+\sum _{i=1}^{n-k}{\nu }_{Z-,i}+=0$, (2)

где k − количество катионов; n-k – количество анионов; v_Z+i – содержание i-го катиона, моль/ кг; v_Z-i – содержание i-го аниона, моль/ кг (содержание компонента в единицах моль/кг показывает число молей данного компонента в 1 кг анализируемого образца).

3. Методом ионной хроматографии при разложении пробы йодата калия деионизованной водой подтверждено наличие следующих анионов: Cl^–(массовая доля хлорид-ионов = = 9.7×10^–3%), SO₄^2– (массовая доля сульфат-ионов = 6.8×10^–4%).

4. Методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) определены массовые доли еще 68 элементов, содержания 14 из них превышают предел обнаружения масс-спектрометра: Na, Mg, Al, Ca, Fe, Ni, Zn, Rb, Sr, Сd, Ba, Ti, Cu, Bi (результаты приведены в табл. 2).

 

Таблица 2. Результаты определения примесей в йодате калия методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и ионной хроматографии (ИХ), предполагаемые ионные формы присутствия элементов в йодате калия, значения эквивалентных содержаний ионной формы с учетом знака заряда (для вычисления избытка анионов или катионов), значения массовых долей компонентов в предполагаемой ионной форме с соответствующей расширенной неопределенностью, учтенные при вычислении результата определения массовой доли основного компонента косвенным способом

№	Эле-мент	Массовая доля элемента (результат измерений МС-ИСП), %	Результат измерений (Result) или предел обнару-жения (LD)	Предпола-гаемая ионная форма	Cодержание ионной формы с учетом знака заряда, моль/кг	Массовая доля предпо-лагаемой ионной формы, %	Расши-ренная неопре-делен-ность, %	Метод анализа
1	Li	1.0×10–6	LD	Li+	7.18×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
2	Be	1.0×10–6	LD	Be2+	1.11×10–6	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
3	B	1.0×10–5	LD	BО33–	–1.39×10–5	2.7×10–5	2.7×10–5	МС-ИСП
4	Na	4.1×10–4	Result	Na+	1.78×10–4	4.1×10–4	1.2×10–4	МС-ИСП
5	Mg	5.9×10–5	Result	Mg2+	4.90×10–5	5.95×10–5	1.8×10–5	МС-ИСП
6	Al	1.4×10–4	Result	Al3+	1.55×10–4	1.4×10–4	4.2×10–5	МС-ИСП
7	Si	1.0×10–4	LD	SiО42–	–7.12×10–5	1.6×10–4	1.6×10–4	МС-ИСП
8	Р	1.0×10–4	LD	РO43–	–4.84×10–5	1.5×10–4	1.5×10–4	МС-ИСП
9	S	1.3×10–4	Result	SO42–	–7.84×10–5	6.8×10–4	2.0×10–4	ИХ
10	Cl	0.0097	Result	Cl–	–2.74×10–3	9.7×10–3	2.9×10–3	ИХ
11	Са	6.0×10–5	Result	Са2+	3.02×10–5	6.0×10–5	1.8×10–5	МС-ИСП
12	Sc	5.0×10–6	LD	Sc3+	1.67×10–6	1.3×10–6	1.3×10–6	МС-ИСП
13	Ti	3.7×10–5	Result	Ti4+	3.11×10–5	3.7×10–5	1.1×10–5	МС-ИСП
14	V	5.0×10–6	LD	VО2+	9.82×10–7	3.3×10–6	3.3×10–6	МС-ИСП
15	Cr	5.0×10–6	LD	Cr3+	1.44×10–6	2.5×10–6	2.5×10–6	МС-ИСП
16	Mn	5.0×10–6	LD	Mn2+	9.10×10–7	2.5×10–6	2.5×10–6	МС-ИСП
17	Fe	6.5×10–5	Result	Fe3+	3.48×10–5	6.5×10–5	1.9×10–5	МС-ИСП
18	Co	1.0×10–6	LD	Co2+	1.70×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
19	Ni	9.9×10–6	Result	Ni2+	3.39×10–6	9.9×10–6	3.0×10–6	МС-ИСП
20	Cu	1.3×10–5	Result	Cu2+	4.07×10–6	1.3×10–5	3.9×10–6	МС-ИСП
21	Zn	1.9×10–5	Result	Zn2+	5.68×10–6	1.9×10–5	5.6×10–5	МС-ИСП
22	Ga	5.0×10–6	LD	Ga3+	1.08×10–6	2.5×10–6	2.5×10–6	МС-ИСП
23	Ge	5.0×10–6	LD	Ge4+	1.38×10–6	2.5×10–6	2.5×10–6	МС-ИСП
24	As	5.0×10–6	LD	AsО33–	–1.00×10–6	4.1×10–6	4.1×10–6	МС-ИСП
25	Se	5.0×10–5	LD	SeО32–	–6.33×10–6	4.0×10–5	4.0×10–5	МС-ИСП
26	Br	1.0×10–3	LD	Br-	–6.26×10–5	5.0×10–4	5.0×10–4	МС-ИСП
27	Rb	3.8×10–3	Result	Rb+	4.44×10–4	3.8×10–3	1.1×10–3	МС-ИСП
28	Sr	1.4×10–4	Result	Sr2+	1.55×10–5	1.4×10–4	4.1×10–5	МС-ИСП
29	Y	1.0×10–6	LD	Y3+	1.69×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
30	Zr	5.0×10–6	LD	ZrО2+	5.48×10–7	3.4×10–6	3.4×10–6	МС-ИСП
31	Nb	1.0×10–6	LD	Nb2+	1.08×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
32	Mo	5.0×10–6	LD	MoO42–	–5.21×10–7	4.2×10–6	4.2×10–6	МС-ИСП
33	Ru	1.0×10–6	LD	Ru3+	1.48×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
34	Rh	1.0×10–6	LD	Rh3+	1.46×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
35	Pd	1.0×10–6	LD	Pd4+	1.88×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
36	Ag	1.0×10–6	LD	Ag+	4.64×10–8	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
37	Cd	1.8×10–5	Result	Cd2+	3.29×10–6	1.8×10–5	5.5×10–6	МС-ИСП
38	In	1.0×10–6	LD	In3+	1.31×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
39	Sn	1.0×10–6	LD	Sn2+	8.42×10–8	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
40	Sb	1.0×10–6	LD	SbO33–	–1.23×10–7	6.9×10–7	6.9×10–7	МС-ИСП
41	Te	5.0×10–6	LD	TeO32–	–3.92×10–7	3.4×10–6	3.4×10–6	МС-ИСП
42	Cs	1.0×10–6	LD	Cs+	3.76×10–8	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
43	Ba	8.0×10–4	Result	Ba2+	1.17×10–4	8.0×10–4	8.0×10–4	МС-ИСП
44	La	1.0×10–6	LD	La3+	1.08×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
45	Ce	1.0×10–6	LD	Ce4+	1.43×10–7	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
46	Pr	1.0×10–6	LD	Pr3+	1.06×10–7	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
47	Nd	1.0×10–6	LD	Nd3+	1.04×10–7	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
48	Sm	1.0×10–6	LD	Sm3+	9.98×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
49	Eu	1.0×10–6	LD	Eu3+	9.87×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
50	Gd	5.0×10–6	LD	Gd3+	4.77×10–7	1.3×10–6	1.3×10–6	МС-ИСП
51	Tb	5.0×10–6	LD	Tb3+	4.72×10–7	1.3×10–6	1.3×10–6	МС-ИСП
52	Dy	1.0×10–6	LD	Dy3+	9.23×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
53	Ho	1.0×10–6	LD	Ho3+	9.09×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
54	Er	1.0×10–6	LD	Er3+	8.97×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
55	Tm	1.0×10–6	LD	Tm3+	8.88×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
56	Yb	1.0×10–6	LD	Yb3+	8.67×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
57	Lu	1.0×10–6	LD	Lu3+	8.57×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
58	Hf	1.0×10–6	LD	Hf3+	8.40×10–8	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
59	Ta	1.0×10–6	LD	Ta3+	8.29×10–8	2.5×10–7	2.5×10–7	МС-ИСП
60	W	1.0×10–6	LD	WO32–	–5.44×10–8	6.3×10–7	6.3×10–7	МС-ИСП
61	Re	1.0×10–6	LD	Re2O32–	–5.37×10–8	5.6×10–7	5.6×10–7	МС-ИСП
62	Os	1.0×10–6	LD	OsO42–	–5.26×10–8	6.7×10–7	6.7×10–7	МС-ИСП
63	Pt	1.0×10-6	LD	Pt+4	1.03×10–7	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
64	Au	1.0×10–6	LD	Au3+	7.62×10–8	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
65	Hg	5.0×10–6	LD	Hg2+	2.49×10–7	2.5×10–6	2.5×10–6	МС-ИСП
66	Tl	1.0×10–6	LD	Tl+	2.45×10–8	5.0×10–7	5.0×10–7	МС-ИСП
67	Pb	5.0×10–6	LD	Pb2+	2.41×10–7	2.5×10–6	2.5×10–6	МС-ИСП
68	Bi	4.2×10–5	Result	Bi3+	6.03×10–6	4.2×10–5	1.3×10–5	МС-ИСП
69	Th	1.0×10–6	LD	Th4+	8.62×10–8	5.7×10–7	5.7×10–7	МС-ИСП
70	U	1.0×10–6	LD	UO22+	4.20×10–8	5.7×10–7	5.7×10–7	МС-ИСП
Суммарное содержание примесных катионов в йодате калия, моль/кг							1.09×10–3
Суммарное содержание примесных анионов в йодате калия, моль/кг							–3.02×10–3
Значение поправки на неэквивалентное содержание примесных катионов и анионов, рассчитанное по уравнению электронейтральности, моль/кг							–1.93×10–3
Массовая доля катиона основы (К+), рассчитанная по уравнению электронейтральности, %							0.0075

Примечание: LD – предел обнаружения, оцененный как три стандартных отклонения результатов определения массовой доли элемента в растворе холостого опыта методом МС-ИСП.

 

5. Исходя из наиболее устойчивых степеней окисления для каждого из 68 элементов, сделали предположение о форме нахождения данного элемента в анализируемом объекте. Поскольку йодат калия растворим в деионизованной воде без видимого нерастворимого остатка, предположили, что основные элементы примесей присутствуют в соли в виде следующих катионов: Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Rb⁺, Sr²⁺, Сd²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Cu²⁺, Bi³⁺. Рассчитали содержания каждого элемента-примеси с учетом ионной формы путем умножения количества вещества элемента, полученного из результатов измерений его массовой доли методом МС-ИСП, на молярную массу иона (см. табл. 2).

6. Поскольку по результатам расчетов на основе данных МС-ИСП сумма содержаний отрицательно заряженных ионов превышает сумму содержаний положительно заряженных ионов и разница с учетом знака заряда ионов Δ = –1.93×10^–3 моль/ кг, предположили, что все анионы, присутствующие сверх эквивалентного содержания катионов, связаны с ионом калия, являющимся элементом основы, так как экспериментально было показано, что другие элементы примесей, которые могли бы дать положительный заряд, отсутствуют. В предлагаемом подходе нет необходимости выяснять, какой катион связан с каким анионом, так как для вычисления избытка ионов калия достаточно из суммарного содержания всех анионов вычесть суммарное содержание всех катионов.

Для большей наглядности упрощенную модель химического состава йодата калия можно представить в виде следующей смеси (рис. 1):

 

Рис. 1. Упрощенная модель йодата калия. (а) – модель соли с идеальной стехиометрией, (б) – модель соли с учетом наличия нестехиометрии

 

${\text{KIO}}_{\text{3}}\text{+KCl+RbCl+}\sum _{i=1}^{\left(A+B\right)}\text{Me}{\left(i\right)}_Y{X}_Z$,

где A – число обнаруженных катионов, которые связаны с анионами  в растворимые в воде соединения; B – число необнаруженных катионов (содержание ниже пределов обнаружения использованного аналитического оборудования), которые связаны с анионами  в растворимые в воде соединения; Y, Z – индексы, соответствующие числу атомов в молекуле соли и показывающие заряд аниона или катиона соответственно.

Прямой способ измерений массовой доли основного компонента. Методика определения основного компонента в йодате калия методом кулонометрического титрования описана в работе [23]. Результаты девяти параллельных определений и их среднее арифметическое значение представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Результаты определения содержания окислителей пересчете на йодат калия, полученные методом кулонометрического титрования на ГЭТ 176

№ п/п	,%	, моль/кг
1	99.976	4.67178
2	99.960	4.67104
3	99.956	4.67084
4	99.974	4.67169
5	99.950	4.67057
6	99.977	4.67185
7	99.959	4.67100
8	99.974	4.67167
9	99.971	4.67153
10	99.948	4.67047
11	99.979	4.67193
Среднее арифметическое	99.966	4.671307
Стандартная неопределенность по типу А	0.003	0.000161
Стандартная неопределенность по типу В	0.006	0.000288
Суммарная стандартная неопределенность, U (k = 1)	0.007	0.000330
Расширенная неопределенность, U (k = 2)	0.014	0.00066

 

Поскольку применяемая кулонометрическая методика предполагает определение суммы окислителей и присутствие других окислителей может оказать влияние на конечный результат, предварительно методом ионной хроматографии подтверждали отсутствие (на уровне 20 ppm и более) других окислителей, кроме йодат-иона (исходя из данных сертификата на реактив йодата калия и сопутствующих примесей, подозревали присутствие хлорат-, бромат-, нитрат-, нитрит-ионов). Отсутствие других окислителей, кроме йодат-иона, позволило принять содержание йодата калия (моль/кг) равным результату определения содержания окислителей методом кулонометрического титрования.

Массовую долю йодата калия в анализируемом образце, полученную прямым способом с использованием метода кулонометрического титрования (CT – coulometric titration), $w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}$, %, рассчитывали по формуле

$w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}={\nu }_{{\text{KIO}}_3}^{CT}{M}_{{\text{KIO}}_3}/10$, (3)

где − содержание окислителей в пересчете на йодат калия, полученное методом кулонометрического титрования на ГЭТ 176, моль/кг (среднее арифметическое значение по данным табл. 3); – молярная масса йодата калия, г/ моль, = 214.001 г/моль [24]. Множитель 10 в формуле (3) обусловлен взаимным согласованием единиц измерения используемых величин – %, моль/ кг и г/моль.

Неопределенность результатов измерений оценивали в соответствии с рекомендациями [25]. Суммарную стандартную неопределенность результата измерений массовой доли основного компонента в йодате калия, полученного прямым способом, $u\left(w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}\right)$, %, рассчитывали по формуле

$u\left(w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}\right)=\sqrt{u_A^2\left(w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}\right)+u_B^2\left(w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}\right)}$, (4)

где $u_A^2\left(w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}\right)$, $u_B^2\left(w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}\right)$ – стандартные неопределенности измерений массовой доли основного компонента, оцениваемые по типу А и В соответственно.

Массовая доля основного компонента в йодате калия, полученная прямым способом, и соответствующая ему расширенная неопределенность U, рассчитанная по формуле (3), составили 99.966±0.014% (табл. 4):

 

Таблица 4. Результаты измерений массовой доли основного компонента в материале стандартного образца состава йодата калия методом кулонометрического титрования и на основе анализа примесей

Измеряемая величина	Способ оценки	Метод(-ы) измерений	Результат измерений, %	Расширенная неопределен-ность (k = 2), %
Массовая доля йодата калия	Прямой	Кулонометрическое титрование	99.966	0.014
Массовая доля йодата калия	Косвенный (100% минус сумма примесей с учетом ионных форм примесей и нестехиометрии соли)	МС-ИСП, ИХ	99.976	0.010
Массовая доля йода			18.256	0.010
Массовая доля кислорода			59.290	0.012
Массовая доля калия			22.425	0.010
Массовая доля йодата калия	Косвенный без учета ионных форм примесей и без учета нестехиометрии соли	МС-ИСП, ИХ	99.98100	0.00001

 

$U=ku\left(w_{{\text{KIO}}_3}^{CT}\right)$, (5)

где k – коэффициент охвата, равный двум при уровне доверия, приблизительно равном 0.95.

Косвенный способ измерений массовой доли основного компонента. Методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и ионной хроматографии определили массовые доли 70 примесей в материале стандартного образца йодата калия. Типичная навеска составляла 0.15−0.2 г, ее растворяли перед анализом в очищенной азотной кислоте в соотношении с деионизованной водой 1:2. Результаты определения элементов-примесей представлены в табл. 2.

Уже отмечено, что обнаруженными примесями в исследуемом материале йодата калия (для которых результат измерений превышает предел обнаружения использованного аналитического оборудования и в табл. 2 стоит отметка Result) являются Cl^–, SO₄^2– по результатам ионной хроматографии и Na, Mg, Al, Ca, Fe, Ni, Zn, Rb, Sr, Сd, Ba, Ti, Cu, Bi – по результатам масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для последних сделано предположение об их наиболее вероятной ионной форме нахождения в йодате калия в виде катионов Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Rb⁺, Sr²⁺, Сd²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Cu²⁺, Bi³⁺.

Далее рассчитывали содержание i-го элемента, ${\nu }_{Me,i}$, моль/кг, по формуле

${\nu }_{Me,i}=\frac{w_{Me,i}\cdot 10}{A_{Me,i}}$, (6)

где $w_{Me,i}$ – результат измерений массовой доли i-го элемента методом МС-ИСП, %; $A_{Me,i}$ – атомная масса i-го элемента, г/моль. Множитель 10 в формуле (6) обусловлен взаимным согласованием единиц измерения используемых величин – моль/кг, % и г/моль.

Содержание ионной формы i-го элемента-примеси, ${\nu }_{M{e}^{Z+}i}$, моль/кг, рассчитывали по формуле

${\nu }_{M{e}^{Z+}i}={\nu }_{Me,i}{Z}_{Me,i}$, (7)

где $Z_{Me,i}$ – заряд ионной формы i-го элемента-примеси (металла)².

Далее в соответствии с моделью химического состава йодата калия избыток содержания ионов калия в анализируемом объекте определяли на основе уравнения электронейтральности по формуле

${\nu }_{K^{+}}^{el.n}={\sum }_{k=1}^K{Y}_k{\nu }_{X^{Y^{-}},k}+{\sum }_{p=1}^P\frac{Y_{p}LO{D}_{X^{Y^{-}},p}}{2}-{\sum }_{i=1}^C{Z}_i{\nu }_{M{e}^{Z^{+}},i}-{\sum }_{l=1}^D\frac{Z_{l}LO{D}_{M{e}^{Z^{+}},l}}{2}$, (8)

где K – количество обнаруженных анионов; ${\nu }_{X^{Y^{-}},k}$ – содержание k-го аниона в анализируемом объекте, моль/кг; Y – заряд аниона; P – количество необнаруженных анионов; LOD – предел обнаружения элементов методом МС-ИСП, моль/кг; С – количество обнаруженных катионов; ${\nu }_{M{e}^{Z^{+}},i}$ – содержание i-го катиона в анализируемом объекте, моль/кг; Z – заряд катиона; D – количество необнаруженных катионов.

Массовую долю ионов калия для выполнения принципа электронейтральности рассчитывали по формуле

$w_{K^{+}}^{el.n}={\nu }_{K^{+}}^{el.n}{A}_K/10$, (9)

где A_K – атомная масса калия, г/моль.

Массовую долю ионной формы i-го элемента примеси $w_{M{e}^{Z^{+}},i}$, %, рассчитывали по формуле

$w_{M{e}^{Z^{+}},i}=v_{M{e}^{Z^{+}},i}{M}_{M{e}^{Z^{+}},i}/10$, (10)

где $M_{M{e}^{Z^{+}},i}$ – молярная масса ионной формы i-го элемента примеси, г/моль.

На рис. 2 представлены расчетные значения массовой доли основных (с массовой долей на уровне 10^–5–10^–3%) элементов-примесей в ионной форме, а также соответствующая массовая доля избытка иона калия, рассчитанная по формуле (9) для выполнения принципа электронейтральности.

 

Рис. 2. Значения массовой доли элементов-примесей в предполагаемой ионной форме, присутствующих в анализируемой соли, по результатам измерений методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и ионной хроматографии

 

Проведенные расчеты (см. табл. 2) демонстрируют присутствие достаточно большого количества отрицательных зарядов ввиду больших содержаний анионов Cl^–, SO₄^2–. Расчетное значение массовой доли положительных ионов K⁺, вычисленное для компенсации отрицательного заряда ионов Cl^– и SO₄^2–, составило 0.0075%. Другие элементы-примеси с массовой долей ниже 10^–5% независимо от предположения об их нахождении в каких-либо ионных формах не оказывают принципиального влияния на результат измерений массовой доли основного компонента, так как его целевая неопределенность находится на уровне 0.03–0.05%, что в 3 000–5 000 раз больше содержания этих примесей.

Итоговая формула для расчета массовой доли основного компонента в йодате калия косвенным способом по условию материального баланса имеет вид

$w_{{\text{KIO}}_3}=100-\sum _{i=1}^C{w}_{M{e}^{Z^{+},i}}-\sum _{k=1}^K{w}_{X^{Y^{-}},k}-\sum _{l=1}^D\frac{LOD\left(W_{M{e}^{Z^{+}},l}\right)}{2}-\sum _{p=1}^P\frac{LOD\left(W_{X^{Y^{-}},p}\right)}{2}-w_{K^{+}}^{el.n},$, (11)

где $w_{M{e}^{Z^{+},i}}$ – массовая доля i-го катиона (иона металла) с зарядом Z⁺ в анализируемом объекте, %; $w_{X^{Y^{-}},k}$ – массовая доля k-го аниона с зарядом Y^– в анализируемом объекте, %; $LOD\left(W_{M{e}^{Z^{+}},l}\right)$ – предел обнаружения элементов, для которых предполагается присутствие в соли в виде катиона, методом МС-ИСП, %; $LOD\left(W_{X^{Y^{-}},p}\right)$ – предел обнаружения элементов, для которых предполагается присутствие в соли в виде аниона, методом МС-ИСП, %.

Суммарную стандартную неопределенность результата измерений массовой доли основного компонента в йодате калия косвенным способом рассчитывали по формуле:

$u\left(w_{{\text{KIO}}_{\text{3}}}\right)=\sqrt{\sum _{i=1}^C{u}^2\left(w_{M{e}^{z+},i}\right)+\sum _{k=1}^K{u}^2\left(w_{X^{Y-},k}\right)+\sum _{l=1}^D\frac{u^2\left(LOD\left(W_{M{e}^{z+},l}\right)\right)}{4}+\sum _{p=1}^P\frac{u^2\left(LOD\left(W_{X^{Y-},p}\right)\right)}{4}+u^2\left(w_{K^{+}}^{el.n}\right)}$, (12)

Результат измерений массовой доли основного компонента в йодате калия, полученный косвенным способом, и соответствующая ему расширенная неопределенность, рассчитанная по формуле, аналогичной формуле (4), приведены в табл. 4.

Результаты, полученные прямым способом на основе кулонометрического титрования и предлагаемым косвенным способом, хорошо согласуются между собой. Неоспоримым преимуществом прямого способа (при использовании первичного метода – кулонометрического титрования) является установление метрологической прослеживаемости непосредственно к единицам СИ (кг, ампер, секунда), тогда как косвенный способ часто позволяет достичь меньших значений расширенной неопределенности результатов измерений при использовании подхода к оценке неопределенности, рекомендованного в руководстве [20].

Исследованный материал йодата калия использовали в качестве образца для ключевых сличений по количественному определению йодата калия CCQM-K152 “Assay of potassium iodate” [26], в которых приняли участие национальные метрологические институты с применением различных аналитических методов: России (кулонометрическое титрование), Китая (кулонометрическое титрование), Японии (кулонометрическое и весовое титрование), Словакии (кулонометрическое и весовое титрование), Турции (объемное потенциометрическое титрование), Бразилии (кулонометрическое титрование), Мексики (весовое потенциометрическое титрование), Аргентины (объемное потенциометрическое титрование). Опорное значение ключевого сличения (key comparison reference value) содержания окислителей в пересчете на йодат калия составило 4.67194 моль/кг с расширенной неопределенностью (k = 2) 0.00050 моль/ кг, что соответствует (99.980±0.006)% и хорошо согласуется со значениями, приведенными в табл. 4. Измерительные и калибровочные возможности по определению основного компонента в чистых веществах в диапазоне от 99.0 до 100.0%, обеспечиваемые государственным первичным эталоном ГЭТ 176, неоднократно подтверждались в международных сличениях, например CCQM-K96 [2], CCQM-K48.2014 [3], CCQM-K143 [27], CCQM-K152 [26], CCQM-P149, КООМЕТ 645/RU/14, КООМЕТ 672/RU/15, по определению элементов-примесей в диапазоне от 10^-8 до 10^-2% – в международных сличениях SIM.QM-S7, QM-S11, CCQM-P149, CCQM-P107.1.

После завершения ключевого сличения CCQM-K152 этот же материал йодата калия использовали в УНИИМ – филиале ВНИИМ им.Д. И. Менделеева для выпуска сертифицированного стандартного образца (ССО) состава йодата калия (KIO₃ СО УНИИМ) с аттестованными характеристиками массовой доли йодата калия, йода и кислорода. Исследования однородности, долговременной и кратковременной стабильности, а также установление аттестованного значения массовой доли йодата калия проводили методом кулонометрического титрования на ГЭТ 176, аттестованные значения массовой доли йода и кислорода получали расчетным путем на основании стехиометрии соли. Соответствующие стандартные неопределенности были включены в общую неопределенность аттестованных значений ССО. Значения метрологических характеристик партии № 1 ССО приведены в табл. 5. Срок годности ССО, подтвержденный по результатам исследования стабильности, составил 5 лет.

 

Таблица 5. Метрологические характеристики ГСО 11713-2021 состава йодата калия (партия № 1)

Аттестованная характеристика	Аттестованное значение	Абсолютная расширенная неопределенность аттестованного значения при k = 2, Р = 0.95, %	Границы абсолютной погрешности аттестованного значения при Р = 0.95, %
Массовая доля йодата калия	99.965	0.030	± 0.030
Массовая доля йода	59.283	0.021	± 0.021
Массовая доля кислорода	22.421	0.014	± 0.014

 

Разработанный ССО состава йодата калия предназначен для:

- передачи единицы массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента стандартным образцам и химическим реактивам по реакции окисления-восстановления;

- поверки, калибровки средств измерений, контроля метрологических характеристик при проведении испытаний средств измерений, в том числе в целях утверждения типа;

- установления и контроля стабильности градуировочной (калибровочной) характеристики средств измерений;

- аттестации методик измерений, контроля точности результатов измерений массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах.

***

Таким образом, получены результаты измерений массовой доли основного компонента в материале ССО йодата калия прямым способом с применением первичного метода кулонометрического титрования с контролем мешающих примесей методом ионной хроматографии и косвенным способом на основе анализа примесей с применением методов масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и ионной хроматографии. Полученные прямым и косвенным способами результаты сопоставлены между собой, а также с опорным значением международного ключевого сличения CCQM-K152 и показано, что все результаты хорошо согласуются, при этом применение метода массового баланса без учета ионных форм присутствия примесей в общем случае приводит к завышенным результатам массовой доли основного компонента и к существенной недооценке неопределенности измерений по сравнению с результатами измерений прямыми методами или тем же методом массового баланса, но учитывающим ионную форму примесей. Установлены метрологические характеристики ССО состава йодата калия ГСО 11713-2021, который предназначен для хранения и передачи единицы массовой доли компонента, воспроизводимой государственным первичным эталоном ГЭТ 176, и может быть использован для приготовления сертифицированных СО растворов йода, а также для обеспечения метрологической прослеживаемости результатов измерений содержания калия, йода, кислорода в элементном анализе, например методом восстановительного плавления.

Применение одновременно двух способов – прямого и косвенного – для установления массовой доли основного компонента и элементов основы чистой соли является эффективным (хотя и весьма трудозатратным) инструментом исследования метрологических характеристик ССО, которые являются носителями единиц, воспроизводимых Государственным первичным эталоном ГЭТ 176, и валидации вновь разрабатываемых методик воспроизведения единиц содержания компонентов с применением ГЭТ 176.

Для передачи единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации йодата калия, а также йода и кислорода для широкого практического применения разработан сертифицированный стандартный образец состава йодата калия (KIO₃ СО УНИИМ) ГСО 11713-2021 с интервалом аттестованных значений массовой доли йодата калия (99.000–100.000)%, массовой доли йода (59.242–59.301)%, массовой доли кислорода (22.406–22.429)%, расширенной неопределенностью аттестованных значений при k = 2 (0.020−0.030)%. Разработанный высокоточный стандартный образец состава йодата калия не имеет аналогов в Российской Федерации.

Описанный косвенный способ определения чистоты солей металлов с учетом ионной формы примесей и нестехиометрии исследуемой соли позволяет получить достоверные результаты массовой доли основного компонента, согласованные с прямым способом. Дополнительно следует отметить, что описанный косвенный способ является достаточно общим, так как уже был опробован при определении чистоты хлорида калия, хлорида натрия, карбоната натрия (для высокочистых солей позволяет достичь относительной расширенной неопределенности менее 0.02% (k = 2)) и может быть использован в аналитической практике для оценивания чистоты других солей металлов.

¹ В статье термины “прямой способ” и “косвенный способ” определения чистоты веществ применяются в соответствии с терминологией, принятой рабочей группой по неорганическому анализу Консультативного комитета по количеству вещества “Метрология в химии и биологии” (Consultative Committee on Amount of Substance – Metrology in Chemistry and Biology, CCQM) Международного комитета мер и весов (МКМВ) [16, 20]. Не следует путать с терминологией прямых и косвенных измерений по РМГ 29 [21].

² В формулах (6)−(7), (10) обозначения Me и Me^Z+ использованы для элемента-примеси (металла) и его положительно заряженной ионной формы соответственно. Аналогичные формулы с соответствующими обозначениями справедливы и для примесей неметаллов X и их отрицательно заряженных ионных форм.

作者简介

А. Собина

Уральский научно-исследовательский институт метрологии – филиал Федерального государственного унитарного предприятия “Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева”

编辑信件的主要联系方式.
Email: sobinaav@uniim.ru
俄罗斯联邦, Екатеринбург

Е. Собина

Уральский научно-исследовательский институт метрологии – филиал Федерального государственного унитарного предприятия “Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева”

Email: sobinaav@uniim.ru
俄罗斯联邦, Екатеринбург

А. Шимолин

Уральский научно-исследовательский институт метрологии – филиал Федерального государственного унитарного предприятия “Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева”

Email: sobinaav@uniim.ru
俄罗斯联邦, Екатеринбург

Т. Табатчикова

Уральский научно-исследовательский институт метрологии – филиал Федерального государственного унитарного предприятия “Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева”

Email: sobinaav@uniim.ru
俄罗斯联邦, Екатеринбург

参考

补充文件