Gas extraction generation of gas mixtures of polar organic compounds at trace concentration levels

Full Text

В настоящее время отсутствуют готовые методические решения и средства получения стандартных газовых смесей (СГС) c концентрациями летучих органических соединений (ЛОС) на уровне ppb (мкг/м³⁾. Приходится оценивать правильность методик определения в воздухе высокотоксичных органических соединений, таких как фенолы и алифатические спирты С₄–С₆, на уровне их ПДК на основании результатов анализа жидких сред, в которые выделяют аналиты. Однако экстраполяция установленных закономерностей концентрирования при анализе воздуха в область меньших концентраций аналитов некорректна, поскольку степень извлечения на стадиях сорбции и десорбции, а также проявление эффекта “памяти” зависит от концентрации аналитов [1]. Среди всего многообразия методов приготовления СГС [2, 3] c точки зрения минимальных временных затрат и трудоемкости применительно к генерированию СГС с микроконцентрациями ЛОС неоспоримые преимущества имеют равновесные динамические методы, основанные на равновесном распределении целевых компонентов между газовой и конденсированной (жидкой или твердой) фазами [4, 5].

Наиболее простым вариантом технической реализации указанных методов является непрерывная газовая экстракция (НГЭ), заключающаяся в пропускании относительно медленного, обеспечивающего установление межфазного равновесия потока газа-экстрагента через объем или над поверхностью конденсированной фазы с определенной концентрацией целевых компонентов. При выполнении определенных условий концентрации целевых компонентов в выходящем потоке газа-экстрагента остаются практически постоянными. Непрерывная газовая экстракция отличается простотой, хорошо изучена, имеются аттестованные устройства для ее реализации — так называемые парофазные источники газовых смесей (ПИГС), применение которых входит в государственную поверочную схему средств измерений содержания компонентов в газовых средах [6]. К недостаткам традиционных вариантов НГЭ можно отнести относительно небольшие объемы генерируемых СГС с постоянной концентрацией целевых компонентов и невысокие объемные скорости потока генерируемых смесей. Кроме того, ПИГС являются невосстанавливаемыми и неремонтируемыми изделиями, обеспечивающими получение газовых смесей с концентрациями аналитов, начиная с 0.5 мг/м³[7], что значительно выше ПДК многих высокотоксичных ЛОС.

Некоторые из недостатков традиционной схемы непрерывной газовой экстракции, реализуемой в ПИГС, преодолены в других равновесных методах генерирования СГС — хроматомембранных [8, 9] и хроматодесорбционных [10, 11]. Однако указанные методы отличаются сложностью аппаратурного оформления и требуют применения коммерчески недоступных устройств.

Цель настоящей работы — разработка методических основ генерирования газовых смесей полярных ЛОС на уровне их ПДК (несколько мкг/м³⁾ методом непрерывной газовой экстракции ЛОС из водных растворов с известной концентрацией в сочетании с разбавлением потоком газа-разбавителя.

ТЕОРИЯ

Закономерности НГЭ детально исследованы в связи с её широким применением в парофазном газохроматографическом анализе жидкостей [12, 13]. Извлечение ЛОС определяется, прежде всего, коэффициентами распределения целевых компонентов между жидкой и газовой фазой K и относительной летучестью жидкости F, в которой они растворены.

$K=\frac{c_L}{c_G}$, $F=\frac{p_L^{0}M}{RT{\rho }_L}$,

где c_L и c_G — равновесные концентрации компонента в жидкой и газовой фазе соответственно, моль/л или г/дм^3; $p_L^0$ — давление насыщенного пара жидкости (Па) при данной температуре T, K; М — молярная масса жидкости, г/моль; R — универсальная газовая постоянная Па∙дм^3/(моль∙К); ρ_L — плотность жидкости, г/л. Величины К и F являются безразмерными.

В случае легколетучих жидкостей (КF > 1) пропускание потока газа-экстрагента через жидкость приводит к увеличению концентрации целевого компонента за счет интенсивного испарения жидкости и, соответственно, уменьшения её объема. Предотвратить испарение можно, предварительно насыщая поток газа-экстрагента парами данной жидкости пропусканием его через сосуд с этой жидкостью. Если КF < 1, наоборот, происходит неизбежное уменьшение концентрации целевого компонента в процессе НГЭ. И, наконец, если КF = 1, то концентрация целевого компонента в процессе НГЭ должна оставаться постоянной и тем самым теоретически создавать наиболее благоприятные условия для генерирования СГС. Однако подобрать подходящую жидкость, которая бы отвечала указанному условию, удается очень редко, а если удается, то концентрация паров самой жидкости в генерируемой СГС слишком высока для того, чтобы использовать её для контроля правильности методик определения ЛОС в воздухе на уровне ПДК [14]. По этой причине для получения СГС с микроконцентрациями аналитов более рациональной нам представляется двухступенчатая схема, основанная на сочетании непрерывной газовой экстракции ЛОС с разбавлением основного потока газа-экстрагента дополнительным потоком чистого газа-разбавителя.

Закономерности НГЭ из относительно нелетучего жидкого раствора компонентов, имеющих K > 100, описывает известное [12] уравнение:

$c_G=c_G^0\exp \left(-\frac{v_G}{K{V}_L}\right)$, (1)

где $c_G^0$ и с_G — концентрации целевого компонента в потоке газа-экстрагента в начальный момент времени и после пропускания объема газа-экстрагента v_G; V_L — объем жидкого раствора. Как следует из уравнения (1), чем больше К, тем меньше степень снижения концентрации компонента по мере пропускания потока газа-экстрагента, и тем больше, соответственно, объем получаемой СГС с условно постоянной концентрацией компонента.

Необходимость обеспечения равновесного распределения при осуществлении НГЭ ограничивает скорость газового потока и делает необходимой высокую степень диспергирования газа в жидкости. Возможность образования тумана, пены и брызгоунос усложняют конструкцию используемого оборудования, однако эти процессы характерны для очень высоких (более 0.5 л/мин) расходов газа-экстрагента. Непрерывную газовую экстракцию целесообразно применять для получения СГС веществ с большими коэффициентами распределения (К > 500).

Наиболее подходящей жидкостью для генерирования СГС полярных ЛОС является вода. В системе водная–газовая фаза для алифатических спиртов K ≫ 10^3, а для фенолов K ≫ 10^4, что создает необходимые предпосылки для получения достаточно больших объемов СГС с постоянной концентрацией аналитов. С другой стороны, природа самого газа-экстрагента практически не влияет на величину К, поскольку взаимодействие молекул в идеальном газе сводится к упругому соударению. Это обстоятельство позволяет использовать для генерирования СГС очищенный лабораторный воздух или наиболее дешевый инертный газ — азот.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оборудование и реактивы. Использовали реактивы с чистотой не ниже ч.д.а. Водные растворы фенолов готовили объемно-весовым, а водные растворы спиртов — объемно-объемным способом, используя пипет-дозаторы “Лайт” (Thermo scientific, США) и аналитические весы ВЛ-21 (Госметр, Россия). Время измеряли с помощью секундомера. При генерировании газовых смесей и определении коэффициентов распределения аналитов в системе жидкость–газ поток газа-экстрагента задавали с помощью формирователя газовых потоков “Хроматэк–Кристалл ФГП” (“Хроматэк”, Россия) и пропускали через водные растворы аналитов известной концентрации. В первом случае использовали прибор Зайцева, заполняя его 4 мл раствора, а при генерировании газовых смесей 1 л раствора находился в стеклянной бутыли (высота столба жидкости — 20 см), снабженной пробкой с двумя отводными трубками. Внутренний диаметр трубки, через которую подавали поток газа-экстрагента, составлял 3 мм. Сосуды с растворами помещали в циркуляционный жидкостный термостат марки LOIP LB200 (ЛОИП, Россия), поддерживающий температуру с точностью ±0.1 ^оC. При необходимости поток газа-экстрагента через сосуды контролировали мыльно-пленочным расходомером.

Для газохроматографического определения тестовых веществ в потоке газа-экстрагента применяли хроматограф “Кристалл 5000.2”(“Хроматэк”, Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой (10 м×0.53 мм×2.65 мм) BPX-1 (100%-ный диметилполисилоксан). Пробы газа-экстрагента отбирали в хроматограф с помощью автоматического обогреваемого крана-дозатора с периодичностью 2 мин. ВЭЖХ-определение фенолов выполняли на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20 Prominence с флуориметрическим детектором Shimadzu RF-20A (Shimadzu, Япония) и хроматографической колонкой (250×4.6) мм, заполненной сорбентом Supelco Discovery C₁₈ с размером частиц 5 мкм. Температура 35 ^оC, длина волны возбуждения — 215 нм, длина волны излучения — 300 нм, объем дозирующей петли — 20 мкл.

Определение коэффициентов распределения в системе жидкость–газ. Газоэкстракционное генерирование СГС предусматривает использование информации о коэффициентах распределения аналитов между жидкой и газовой фазами K. Величину К определяли по убыли концентрации тестовых веществ в находящемся в барботере (приборе Зайцева) модельном водном растворе после пропускания через него определенного объема газа-экстрагента по известной [15] формуле:

$K=\frac{v_G}{V_L\ln \frac{c_L^0}{c_L}}-\frac{V_G}{V_L}$,

где V_G — объем газовой фазы в барботере. Отношение концентраций аналитов в растворе ($c_L^0$^/c_L) заменяли на соответствующее ему отношение площадей пиков тестовых веществ на хроматограмме при газохроматографическом анализе водного раствора до и после пропускания заданного объема газа-экстрагента v_G. Случайную погрешность ɛ определения величины K рассчитывали по известной [16] формуле:

 

где t — коэффициент Стьюдента, зависящий от доверительной вероятности Р и числа параллельных определений n; s — среднее квадратичное отклонение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительно экспериментально определили коэффициенты распределения целевых компонентов в системе жидкость–газ, которые не зависят от их концентрации в водном растворе (табл. 1), что свидетельствует о выполнении закона Генри [12]. Кроме того, если концентрации компонентов не превышают (100—300) мг/л, то на их коэффициенты распределения не влияет и взаимное присутствие компонентов. Это создает необходимые предпосылки для генерирования многокомпонентных СГС с заранее заданными концентрациями целевых компонентов методом НГЭ.

 

Таблица 1. Коэффициенты распределения летучих органических веществ в системе водный раствор–азот при 25 ^оС в зависимости от их концентрации (мг/л) в растворе при раздельном (;) и совместном (+) присутствии в растворе (P = 0.95, n = 4)

Концентрации фенола и о-крезола в растворе	K × 10—3		Концентрации бутанола-1 и пентанола-1 в растворе	K
	фенол	о-крезол		бутанол-1	пентанол-1
30; 30	47.9 ± 1.9	19.5 ± 0.2	1.00; 1.00	3100 ± 110	2040 ± 160
30 + 30	48.2 ± 1.8	19.4 ± 0.3	1.00 + 1.00	3020 ± 160	2020 ± 110
100; 100	48.6 ± 2.0	19.9 ± 0.2	10.0; 10.0	3050 ± 180	2010 ± 50
100 + 100	48.7 ± 2.3	19.8 ± 0.3	10.0 + 10	3020 ± 150	2050 ± 70
300; 300	47.8 ± 1.8	19.5 ± 0.2	100; 100	3040 ± 60	2030 ± 40
300 + 300	48.5 ± 2.2	19.5 ± 0.2	100 + 100	3010 ± 50	2030 ± 60

 

Установлено, что скорость пропускания потока газа-экстрагента практически не влияет на концентрацию аналитов в газовой фазе, если этот поток не превышает 200 мл/мин. Рассчитанные на основании коэффициентов распределения концентрации аналитов в водных растворах, необходимые для получения СГС с концентрациями, равными 1 мг/ м^3, 10 ppb, а также равными ПДК в атмосферном воздухе [14], приведены в табл. 2. Как следует из таблицы, для приготовления СГС на уровне ПДК требуются водные растворы аналитов с крайне низкими концентрациями компонентов, при которых начинает сказываться негативное влияние адсорбции молекул аналитов на стенках сосудов, используемых для приготовления растворов путем многократного разбавления. Кроме того, появляется возможность их улетучивания в процессе этого разбавления. В отличие от работ [7, 13, 17] c традиционной схемой реализации непрерывной газовой экстракции, более предпочтительной нам представляется схема получения СГС, основанная на динамическом разбавлении в 10—100 раз более концентрированной генерируемой СГС потоком очищенного лабораторного воздуха или азота. Подобная схема легко реализуется с помощью двухканального формирователя газовых потоков (рис. 1). Поскольку коэффициенты распределения аналитов сильно зависят от температуры, сосуд с генерирующим раствором помещали в жидкостный термостат, который на этом рисунке не показан.

 

Таблица 2. Требуемые концентрации летучих органических веществ в водных растворах для газоэкстракционного получения стандартных газовых смесей с определенными концентрациями аналитов и их коэффициенты распределения (K) между водной и газовой (азот) фазами (n = 4, P = 0.95)

Аналит	K (25 °C)	ПДК, мкг/м3 [14]	Концентрации (мг/л) аналитов в водном растворе для получения СГС с заданной концентрацией
			1 мг/м3	10 ppb	ПДК
Фенол	47900 ± 1800	10	48.6	1.87	0.486
о-Крезол	19500 ± 700	5	19.6	8.68	0.098
м-Крезол	41200 ± 1900	5	41.4	18.3	0.207
п-Крезол	39800 ± 1700	5	40.0	17.7	0.200
н-Бутанол	3020 ± 120	100	3.01	0.091	0.301
Изобутанол	1630 ± 70	100	1.63	0.049	0.54
Пентанол	2030 ± 110	10	2.03	0.074	0.020
Изопентанол	1920 ± 80	10	1.92	0.070	0.019
н-Гексанол	1390 ± 60	200	1.38	0.057	0.274
Нитробензол	870 ± 40	8	0.87	0.046	0.007

 

Рис. 1. Схема генерирования стандартных газовых смесей с разбавлением. 1 – двухканальный формирователь газовых потоков с двумя регуляторами расхода газа; 2 – сосуд с водным раствором аналита; 3 – деформационный манометр; 4 – регулируемый механический дроссель; 5 – выход стандартной газовой смеси с аналитом.

 

При кажущейся простоте подобного разбавления для получения воспроизводимых результатов, отвечающих законам идеальных газов, необходимо, чтобы давление газа-разбавителя на входе в смесительную камеру было, по крайней мере, на 30 кПа (0.3 атм) ниже давления в сосуде с раствором целевого компонента, из которого газовый поток подается в смесительную камеру через дроссель. В этом случае концентрация целевого компонента в потоке генерируемой СГС после разбавления c_G может быть рассчитана по формуле:

_{$c_G=c_G^0\frac{W_0}{(W_0+W)}\frac{P_{\text{атм}}}{P_0}$,} (2)

где $c_G^0$ — концентрация целевого компонента на выходе из сосуда с раствором; W₀ и W — объемные скорости потока воздуха (азота), проходящего через раствор аналита и разбавляющего потока соответственно; P_атм и P₀ — атмосферное давление и давление в сосуде с раствором целевого компонента.

Для оценки правильности разработанной схемы генерирования СГС сопоставили рассчитанные по формуле (2) и экспериментально найденные значения концентраций фенолов в СГС. Методика определения состояла в сорбционном концентрировании аналитов из потока СГС, элюировании сорбированных фенолов с помощью органического растворителя и последующее определение аналитов в элюате методом жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием. Концентрирование осуществляли в колонке (3×0.3) см, заполненной активным углем ФАД с размером частиц 0.5—0.9 мм в течение 50 мин. Расход газа-экстрагента для фенолов устанавливали таким образом, чтобы сумма W₀ и W была равна 400 мл/мин. Десорбцию фенолов осуществляли 1.5 мл ацетонитрила. Ранее установлено [18], что при выбранных условиях происходит количественное извлечение фенолов со степенью извлечения не менее 97%. Экспериментально значения концентраций фенолов в СГС находили по формуле:

${{\text{с}}_G}_{\text{эксп}}=S_x{\text{c}}_L{V}_L/\left(S_{st}{W}_{G}t\right),$

где S_x — площадь пика аналита на хроматограмме после десорбции; S_st — площадь пика аналита при анализе его стандартного водного раствора с концентрацией c_L; V_L — объем ацетонитрила при десорбции фенола; W_G — расход газовой смеси через сорбционную колонку; t — время пропускания газовой смеси через колонку.

Полученные результаты (табл. 3) свидетельствуют о правильности разработанной схемы генерирования СГС. Погрешности расчетных значений находили, исходя из погрешностей определения коэффициентов распределения аналитов.

 

Таблица 3. Расчетные (с_Gрасч) и экспериментально найденные (с_Gэксп) концентрации фенолов в генерируемых стандартных газовых смесях (n = 4, P = 0.95)

Аналит	W0, мл/мин	W, мл/мин	сGрасч, мкг/м3	сGэксп, мкг/м3
Фенол	40	360	206 ± 6	196 ± 10
о-Крезол	40	360	472 ± 14	442 ± 22
Фенол	8	392	41.2 ± 1.1	39.1 ± 1.8
о-Крезол	8	392	94 ± 3	88 ± 4

 

Рассмотренная схема генерирования требует использования специального оборудования и достаточно высокой квалификации персонала. С точки зрения практической реализации более рациональной представляется двухстадийная газоэкстракционно-адсорбционно-десорбционная схема генерирования СГС. Её сущность состоит в том, что на первой газоэкстракционно-адсорбционной стадии, которая выполняется в специализированной лаборатории, СГС, генерируемую с помощью описанной выше процедуры динамической газовой экстракции с известными концентрациями аналитов, пропускают через колонку, заполненную сорбентом, до полного насыщения последнего (рис. 2). Процесс насыщения заканчивают после того, как концентрация аналита на выходе из сорбционной колонки (с₁) будет равна его концентрации на входе (с₀). Если после насыщения на вход сорбционной колонки подавать поток чистого газа (стадия десорбции), то концентрация аналита на выходе из нее (с₂) будет в течение достаточно длительного времени, зависящего от емкости сорбента, оставаться постоянной и равной с₀.

 

Рис. 2. Двухстадийная схема генерирования стандартных газовых смесей: (а) – первая стадия (насыщение); (б) – вторая стадия (десорбция). 1 – вход стандартной газовой смеси; 2 – сорбционная колонка; 3 – вход чистого газа; 4 – выход стандартной газовой смеси.

 

При условии необходимой герметичности сорбционной колонки интервал времени между стадиями может составлять несколько месяцев. При этом температуры насыщения сорбента и последующего генерирования СГС должны быть как можно ближе друг к другу. Подобный принцип получения СГС лежит в основе функционирования указанных выше ПИГС. Однако очевидным недостатком последних, который преодолен в настоящей работе, является невозможность получения СГС с заранее заданными концентрациями аналитов, например на уровне ПДК.

Возможности предложенной двухстадийной схемы генерирования СГС иллюстрирует рис. 3, где представлена динамика изменения концентраций фенола и бутанола в потоке газовой фазы на выходе из сорбционной колонки, а точнее площадей их пиков на хроматограмме при анализе этой фазы, при насыщении и последующей десорбции. Как видно из рисунка, площади пиков при насыщении и последующей десорбции практически совпадают.

 

Рис. 3. Динамика изменения концентрации (площади пика на хроматограмме) фенола (1–4) и бутанола (5–8) в потоке газовой фазы на выходе из сорбционной колонки при насыщении (1, 3, 5, 7) и десорбции (2, 4, 6, 8). Концентрация аналитов в газовой фазе 20 мг/м³ (1, 2, 5, 6) и 10 мг/м³ (3, 4, 7, 8).

 

Относительная неисключенная систематическая погрешность (ОНСП) концентрации в СГС θ_r, генерируемой по предложенной методике, складывается из ОНСП измерения коэффициента распределении аналита (θ_rK = 0.05), его концентрации в генерирующем растворе (θ_rс_L= 0.02), расходов W₀ (θ_rW₀ = 0.05) и W (θ_rW = 0.05) при разбавлении, а также ОНСП, связанных с изменением концентрации во времени (θ_rI = 0.02) и с неравенством температур при насыщении и десорбции (θ_rс(T) = 0.02). При доверительной вероятности Р = 0.95 общую ОНСП можно оценить по формуле:

${\theta }_r=1.1\sqrt{\begin{array}{l}{\left({\mathrm{\theta }}_{r}K\right)}^2+{\left({\mathrm{\theta }}_r{c}_L\right)}^2+{\left({\mathrm{\theta }}_{r}I\right)}^2+{\left({\mathrm{\theta }}_r{W}_0\right)}^2+{\left({\mathrm{\theta }}_{r}W\right)}^2+\\ +{\left({\mathrm{\theta }}_{r}c\right(T\left)\right)}^2\end{array}}$

Подстановка численных значений величин, входящих в эту формулу, приводит к θ_r ≈ 10%, что можно считать неплохим результатом, учитывая очень низкие концентрации аналитов и многостадийность процедуры приготовления СГС. При отсутствии термостатирования погрешность возрастает до (20—25)%. Подобные значения погрешностей сопоставимы с погрешностями ПИГС [19].

Важнейшей характеристикой устройства для генерирования СГС является максимальный объем получаемой СГС ($V_G^{\max }$) с допустимым отклонением фактической концентрации от заданного начального значения. Объем газового потока, содержание летучих веществ в котором уменьшается не более чем на заданную величину (δ), находится по известной из теории динамической газовой экстракции формуле:

$V_G^{\max }=-K{V}_L\ln (1-\delta )$,

где V_L — объем жидкой фазы; δ — уменьшение концентрации аналита (в долях от исходного значения). Полученные данные представлены в табл. 4.

 

Таблица 4. Максимальные объемы (м³) генерируемых стандартных газовых смесей аналитов без разбавления и с разбавлением основного потока (V_L = 1 л)

Аналит	Максимальный объем без разбавления		Максимальный объем с разбавлением в 50 раз
	$V_G^{\max }$ для δ = 1%	$V_G^{\max }$ для δ = 3%	$V_G^{\max }$ для δ = 1%	$V_G^{\max }$ для δ = 3%
Фенол	0.489	1.481	24.5	74.1
о-Крезол	0.197	0.598	9.9	29.9
Бутанол-1	0.030	0.092	1.5	4.6
Пентанол-1	0.020	0.062	1.0	3.1

 

Таким образом, разработанные схемы позволяют генерировать до нескольких кубометров СГС с содержаниями аналитов на уровне ПДК всего из одного литра генерирующего раствора.

Статья посвящена 300-летию Санкт-Петербургского государственного университета.

About the authors

O. V. Rodinkova

St. Petersburg State University

Author for correspondence.
Email: o.rodinkov@spbu.ru

Institute of Chemistry

Russian Federation, St. Petersburg

M. E. Grega

St. Petersburg State University

Email: o.rodinkov@spbu.ru

Institute of Chemistry

Russian Federation, St. Petersburg

V. A. Spivakovsky

St. Petersburg State University

Email: o.rodinkov@spbu.ru

Institute of Chemistry

Russian Federation, St. Petersburg

E. A. Znamenskaya

St. Petersburg State University

Email: o.rodinkov@spbu.ru

Institute of Chemistry

Russian Federation, St. Petersburg

A. A. Zheludovskaya

St. Petersburg State University

Email: o.rodinkov@spbu.ru

Institute of Chemistry

Russian Federation, St. Petersburg

References

Supplementary files