False positive signals in the detection of explosives using ion mobility spectrometry: organic acids

Full Text

При изготовлении, хранении, транспортировке или манипуляциях со взрывными устройствами или зарядами взрывчатых веществ (ВВ) на их внешних оболочках, транспортной таре, поверхностях транспортного средства, в местах закладки, на руках, одежде человека, поверхностях предметов, которых касался человек загрязненными руками, остаются следы или микрочастицы ВВ. Именно по наличию этих следов/микрочастиц можно обнаружить подобные места, а также выявить людей, имевших контакт с ВВ. Последнему способствует то, что многие ВВ являются жирорастворимыми веществами и быстро проникают в потожировые отложения и в поверхностные слои кожи человека [1]. Даже после многократного мытья на руках присутствуют следы ВВ [2]. В связи с этим различные поверхности (ручная кладь, руль автомобиля, дверная ручка и т. п.), руки человека или отпечатки его пальцев (ОП) являются наиболее представительными объектами обследования для поиска следов/микрочастиц ВВ.

В настоящее время спектрометрия ионной подвижности является одним из самых распространенных методов оперативного обнаружения следов/микрочастиц ВВ [3–7]. Этот метод включает отбор твердой или жидкой пробы и перевод ее в газообразное состояние, ионизацию веществ газообразной пробы, разделение образовавшихся ионов по скорости их движения в газе под действием электрического поля, регистрацию разделенных ионов в виде совокупности пиков – спектра. Тип ионов характеризует величина, определяемая как среднее время дрейфа пакета ионов i-го типа сквозь заполненную газом полость:

$t_{di}=l/\left(K_{i}E\right)=l^2/\left(K_{i}U\right)$, (1)

где l – характерный размер (длина) области дрейфа, в которой движется пакет ионов, см; K_i – подвижность ионов i-го типа, см²/(В⋅с); U – разность потенциалов между начальной и конечной точками области дрейфа ионов, В. На спектре величина t_di регистрируется как максимум ионного пика. Значение подвижности K_i приводят к стандартной плотности газа:

$K_{0i}=K_i(273.15/T)(P/760)$, (2)

K_0i – приведенная подвижность ионов i-го типа, см²/(В⋅с); P – давление газа, мм рт. ст.; T – абсолютная температура газа, K. Значения K_0i ионов различных ВВ приведены в литературе.

Основными преимуществами данного метода являются высокие чувствительность и быстродействие, а основными недостатками – низкие разрешение и селективность. При наличии в пробе веществ, не являющихся взрывчатыми, но схожих с ними по своим физико-химическим свойствам, высока вероятность того, что спектрометр ионной подвижности (СИП) может вырабатывать ложноположительный сигнал “тревога”. Частые срабатывания ложноположительного сигнала существенно снижают эффективность поиска взрывчатых веществ. Например, в работе [8] сигнал СИП, вызываемый присутствием лимонной кислоты, идентичен сигналу от взрывчатого вещества 2,6-динитротолуол, а подвижности ионов этих веществ (K₀), равные 1.43±0.02 и 1.43±0.01 см²/(В·с) соответственно, совпадали. Для повышения селективности СИП ионизацию веществ газообразной пробы проводят в присутствии веществ-реагентов. Как правило, в отрицательной моде в качестве веществ-реагентов используют хлоруглеводороды, обеспечивающие образование ионов-реагентов Cl^–(H₂O)_n. Но, даже несмотря на использование веществ-реагентов, в некоторых работах выявлены химические соединения, присутствие которых вызывало ложноположительный сигнал СИП [9–12]. В работе [9] изучены двенадцать косметических средств, четыре из которых вызывали сигнал “тревога”, идентичный сигналу при обнаружении ВВ. В исследовании [10] определили некоторые коммерческие продукты, влияющие на регистрацию взрывчатых веществ. В работах [11, 12] исследовали влияние коммерческих продуктов (двух напитков, увлажняющего крема и удобрения) на эффективность обнаружения ВВ. Из ста комбинаций коммерческий продукт/ВВ в 21 случае СИП вырабатывал ложноположительный сигнал.

Так как человек в процессе своей жизнедеятельности тактильно взаимодействует со многими средствами, препаратами или предметами, на поверхности подлежащих контролю реальных объектов (поверхности окружающих предметов, руки человека или отпечатки его пальцев) возможно присутствие разнообразных веществ, в том числе высока вероятность наличия остатков пищевых продуктов, особенно плодоовощных культур. Основным компонентом этих продуктов является вода, однако содержание органических кислот (ОК) в спелых плодах фруктов, ягод, овощей или соках на их основе может достигать нескольких процентов от общей массы [13–19]. Большая часть приходится на лимонную, яблочную и винную кислоты. В меньших количествах могут присутствовать аскорбиновая, щавелевая, янтарная, молочная, бензойная, салициловая и другие кислоты.

Целью настоящей работы являлось определение типов органических кислот и их содержания в пробах, способных вызывать ложноположительные сигналы обнаружителя взрывчатых веществ на основе метода спектрометрии ионной подвижности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Растворы динитронафталина (ДНН, смесь изомеров 1,5-ДНН (CAS605-71-0) и 1,8-ДНН (CAS602-38-0)), 1-метил-2,4-динитробензола (2,4-динитротолуол – ДНТ, CAS121-14-2), 2,4,6-тринитрофенил-N-метилнитрамина (тетрил, CAS479-45-8), 1,2,3-тринитроксипропана (ТНП, CAS55-63-0), 2,4,6-тринитро-1,3-дигидроксибензола (тринитрорезорцин – ТНР, CAS82-71-3), 2,4,6-тринитрометилбензола (2,4,6-тринитротолуол – ТНТ, CAS118-96-7), 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (октоген, CAS2691-41-0) и 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (гексоген, CAS121-82-4) в ацетоне (1.0±0.1)×10^–2 г/см³ с массовой долей примесей не более 4 × 10^–4% (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия); гамма-лактон 2,3-дегидро-L-гулоновой кислоты (аскорбиновая кислота – АК, CAS50-81-7, х. ч.), 2,3-дигидроксибутандиовая (винная) кислота (ВК, CAS133-37-9, ч. д. а.), 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая (лимонная) кислота (ЛК, CAS77-92-9, х. ч.), 2-гидроксибензойная (салициловая) кислота (СК, CAS69-72-7, х. ч.), этандиовая (щавелевая) кислота (ЩК, CAS144-62-7, х. ч.), этан-1,2-дикарбоновая (янтарная) кислота (ЯнК, CAS110-15-6, х. ч.) (“ЛенРеактив”, Россия); бензойная кислота (БК, CAS65-85-0, ч.) (“Вектон”, Россия); 2-гидроксипропановая (молочная) кислота (МК, CAS50-21-5, 80-ный% водный р-р) (Hugestone Enterprise Co., Ltd, Китай); 2-гидроксибутандиовая (яблочная) кислота (ЯбК, CAS6915-15-7, х. ч.) (“Экспит”, Россия); ацетон для хроматографии 99.85% (CAS67-64-1) (“Компонент-Реактив”, Россия); вода для инъекций (“Новосибхимфарм”, Россия).

Аппаратура. Весы лабораторные XS205 DU (Mettler Toledo, Швейцария). Салфетка для отбора твердой или жидкой пробы – фольга алюминиевая толщиной 14 мкм. Дозаторы “Лайт” 2–20 мкл и “Лайт ДПОП-1-100-1000” (Thermo Fisher Scientific, USA). Использовали ионно-дрейфовый детектор (ИДД) “Кербер-Т” (“Атомпромкомплекс”, Россия), в основе работы которого лежит метод спектрометрии ионной подвижности, подробно описанный в публикациях [20–22]. Выбор этого распространенного в нашей стране прибора для исследования селективности обнаружения ВВ обусловлен высоким интересом служб безопасности к данному вопросу, хотя в этом устройстве и не использован эффективный способ улучшения этой характеристики, основанный на применении веществ-реагентов. Параметры ИДД: температура камеры термодесорбции 180 ^оC; источник ионизации при атмосферном давлении на основе коронного разряда (КР) с импульсным источником питания; газ-носитель – лабораторный воздух (объемная скорость 5 см³/с, 180 ^оC, абсолютная влажность ≤ 12 г/м³); l = 12 см; разность потенциалов U = 2.2 кВ; дрейфовый газ – осушенный воздух (объемная скорость 10 см³/с, 100 ^оC, абсолютная влажность ≤ 0.1 г/м³); используемое для формирования сигнала “тревога” стандартное отклонение времени дрейфа от реперного значения ±0.3 мс; уровень шумов электрометрической системы регистрации 0.375 пА (3σ – 25 ед. АЦП, σ – стандартное отклонение); уровни срабатывания сигнала “тревога” (I_a, пА): 3 (октоген), 4.5 (гексоген, тетрил, ТНП, ТНТ), 15 (ДНТ, ДНН) и 30 (ТНР). Приведенные подвижности ионов химических стандартов: K₀(ТНТ) =1.47 см²/(В·с) и K₀(ТНП) =1.290 см²/(В·с) [21]. Время установления показаний t_s ≤ 6 с. Разрешение, определяемое как отношение времени t_di ионного пика в спектре к ширине этого пика на половине высоты, равно 40–50.

Методика эксперимента. Используемые растворы готовили в день проведения экспериментов – ВВ в ацетоне с помощью дозаторов, ОК в воде с помощью весов лабораторных. Пробы мякоти различных плодов объемом 2 мкл отбирали непосредственно перед анализом. С помощью дозатора в лабораторных условиях (24–27 ^оC, относительная влажность 25–45%, давление 1 000–1 017 гПа) пробы наносили на поверхность алюминиевой салфетки в виде пятна диаметром 4 мм. После нанесения проб растворов ВВ ожидали испарения ацетона в течение ~10² с, а после нанесения проб растворов ОК или мякоти плодов ожидали испарения воды в течение ~10³ с и более. В экспериментах с ОП предварительно пальцем касались мякоти плода, растирали следы (несколько микролитров) по поверхности пальца, тщательно обтирали палец сухой бумажной салфеткой и наносили ОП на алюминиевую салфетку, которую помещали в камеру термодесорбции так, чтобы проба или ОП располагались вблизи входного отверстия. Регистрировали среднее время дрейфа t_di ионов, а также зависимость амплитуды (ионный ток) A_i пика этих ионов от времени пребывания салфетки в камере термодесорбции t_h. При совпадении времени дрейфа ионов какого-либо определяемого вещества с временем дрейфа ионов какого-либо ВВ, хранящимся в базе данных, ИДД вырабатывал сигнал “тревога” с указанием типа ВВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ спектров подвижности ионов органических кислот и взрывчатых веществ. На рис. 1 приведены фрагменты спектров подвижности ионов веществ, десорбируемых с алюминиевой салфетки. Как видно, во-первых, органические кислоты, входящие в состав плодов, эффективно образуют отрицательные ионы, а во-вторых, подвижности некоторых типов ионов этих кислот близки или совпадают с подвижностями ионов взрывчатых веществ, приводя к формированию сигнала “тревога”. Этот сигнал вызывают как собственно остатки плодов, так и их остатки на пальцах рук или в ОП в потожировых отложениях человека. Следует отметить, что время жизни следовых количеств некоторых органических кислот в различных объектах велико и составляет, по крайней мере, десятки часов (рис. 1в). В табл. 1 приведены результаты анализа отпечатков пальца на алюминиевой фольге после касания различных плодов (фруктов, ягод, овощей) этим пальцем и его тщательного обтирания сухой бумажной салфеткой, а в табл. 2 – результаты анализа 2 мкл содержимого мякоти плодов после их высушивания на алюминиевой фольге в течение 15–60 мин. Наличие в спектрах пиков, идентифицируемых устройством как пиков взрывчатых веществ, вызывающих сигнал “тревога”, указано знаком (+).

 

Рис. 1. Фрагменты спектров подвижности ионов веществ, десорбируемых с алюминиевой салфетки: (а) высушенная в течение 15 мин смесь водных растворов 1 мкг винной, 1 мкг лимонной, 0.6 мкг щавелевой и 0.2 мкг яблочной кислот, t_h = 6 с; (б) высушенные в течение 15 минут 2 мкл мякоти черного винограда, t_h = 10 с; (в) отпечаток пальца после касания мякоти граната, обтирания пальца сухой бумажной салфеткой и хранения отпечатка пальца на салфетке в течение 20 ч, t_h = 5 с; (г) ДНН 2 нг, t_h = 2 с; (д) октоген 10 мкг, t_h = 9 с, чувствительность спектрометра ионной подвижности увеличена в пять раз (I × 5); (е) смесь ДНТ, ТНТ и ТНП массами 20, 5 и 20 нг соответственно (t_h = 2 с). Заштрихованные столбцы – индикаторы сигнала “тревога”: высота – амплитуда ионного пика ВВ, ширина – возможное отклонение от реперного значения времени дрейфа ионов ВВ, хранящегося в базе данных. 1 – ДНТ (2,4-динитротолуол), 2 – ТНТ (2,4,6-тринитротолуол), 3 – ДНН (динитронафталин), 4 – ТНП (1,2,3-тринитроксипропан), 5 – октоген; ВВ – взрывчатое вещество.

 

Таблица 1. Результаты анализа отпечатков пальца после касания различных плодов этим пальцем и его тщательного обтирания сухой бумажной салфеткой

Плод	Октоген	ТНП	ДНТ	ДНН	ТНТ
Грейпфрут, мандарин	+	+			+
Виноград	+	+	+	+
Гранат, нектарин	+		+	+
Банан, черника	+	+		+
Брусника, слива, инжир, яблоко	+		+
Арбуз, дыня, калина, клюква, огурец, помидор	+	+
Лимон, облепиха		+
Апельсин	+

 

Из данных в табл. 1 видно, что из 20 изученных разновидностей плодов в отпечатке пальца следовые количества 18 вызывают сигнал “тревога”, идентифицируемый как “октоген”, 13 – ТНП, 7 – ДНТ, 5 – ДНН, 2 – ТНТ. При анализе отпечатков пальца пики ионов МК присутствовали во всех спектрах. Наиболее сложные спектры наблюдались при анализе ОП после касания плодов банана, дыни, инжира, винограда, нектарина и яблока. В спектрах подвижности ионов веществ, входящих в состав этих плодов, присутствовало четыре пика, вызывающих сигнал “тревога”, не считая других пиков. Наиболее простые спектры получены для отпечатка пальца после касания апельсина или облепихи. Помимо пиков фоновых ионов и пиков ионов МК при анализе следов апельсина спектр подвижности содержал ионный пик, идентифицированный как октоген, а при анализе следов облепихи – как ТНП.

При анализе следовых количеств мякоти плодов (табл. 2) спектры подвижности, как правило, включали много ионных пиков. При совпадении времен дрейфа ионов ОК с временами дрейфа ионов ВВ устройство вырабатывало сигнал “тревога”, см., например, рис. 1б. Достаточно простые спектры наблюдались для облепихи, клюквы и калины.

 

Таблица 2. Результаты анализа 2 мкл содержимого мякоти плодов после их высушивания в течение 15−60 мин

Плод	Октоген	ТНТ	ТНП	ДНН	ДНТ	Гексоген	Тетрил
Банан, дыня, инжир	+			+		+	+
Лимон			+		+	+	+
Виноград, нектарин	+	+		+	+
Арбуз	+				+
Клюква			+		+
Яблоко	+	+	+	+
Черника			+	+
Гранат				+
Грейпфрут, слива	+	+	+
Огурец		+	+
Облепиха, калина			+
Помидор	+	+
Апельсин, мандарин		+
Брусника	+

 

Выше отмечено, что при анализе следовых количеств различных плодов содержащаяся в них масса органических кислот может быть достаточной для появления в спектрах интенсивных ионных пиков. Кроме того, ввиду довольно обширного перечня ОК, которые могут присутствовать в пробе, высока вероятность совпадения подвижностей ионов некоторых кислот с подвижностями ионов некоторых взрывчатых веществ. В табл. 3 приведена информация из различных литературных источников о типах отрицательных ионов ВВ и ОК, идентифицированных с помощью масс-спектрометра (где указано m/z), а также значения подвижностей K₀ этих ионов. Приведены также подвижности ионов ВВ и ОК, установленные в данной работе. Жирным шрифтом выделены значения K₀ ионов, вызывающих сигнал “тревога” ИДД “Кербер-Т”. В спектрах доминирующими по амплитуде являлись пики ионов подвижностью K₀ (см²/(В·с)): ДНТ – 1.60, ТНП – 1.29, ТНТ – 1.47, ТНР – 1.46, АК – 1.61, СК – 1.77. Амплитуда остальных пиков ионов в спектрах данных веществ в пять и более раз меньше амплитуды указанных выше пиков. В спектрах октогена (рис. 1д), ЛК, МК и БК имелось несколько пиков, амплитуды которых сравнимы друг с другом. Соотношение амплитуд пиков ионов ЯбК, ВК и ЯнК зависит от их массы в пробе. На рис. 2 показаны зависимости амплитуды ионных пиков ЯбК от времени пребывания в камере термодесорбции A_i (t_h) салфетки, содержащей 0.1 мкг или 0.4 мкг этого вещества. Из рисунка следует, что при массе в пробе ЯбК 0.1 мкг в спектре доминирующим является пик ионов подвижностью K₀=1.85 см² / (В·с), а амплитуда пика ионов с K₀ = 1.29 см² /(В·с) меньше в два и более раза. В то же время при массе ЯбК 0.4 мкг в первые секунды в спектре основным является пик ионов подвижностью K₀ = 1.85 см² /(В·с). По прошествии 1–2 с появляется и становится доминирующим пик ионов с K₀ = 1.29 см² /(В·с), а амплитуда пика ионов с K₀ = 1.85 см² /(В·с) уменьшается. В спектре между данными пиками наблюдается перемычка выше базовой линии, вероятно, обусловленная распадом ионов с K₀ = 1.29 см² /(В·с) при движении в дрейфовой камере и превращением их в другой тип ионов с K₀ = 1.85 см² /(В·с). Далее по мере уменьшения концентрации паров ЯбК в камере ионизации амплитуда пика ионов с K₀ = 1.29 см² / (В·с) уменьшается, а пик ионов с K₀ = 1.85 см² /(В·с) вновь становится основным, постепенно спадая со временем. Описанные выше эффекты типичны для взаимопревращений мономерных и димерных ионов [5]. Такое же поведение демонстрировали пики ионов ВК подвижностью K₀ = 1.79 и 1.24 см² / (В·с) и ЯнК с K₀ = 1.87 и 1.34 см² /(В·с).

 

Таблица 3. Типы отрицательных ионов взрывчатых веществ и органических кислот или полярность, а также значения подвижностей K₀ этих ионов, приведенные в литературе и установленные в данной работе

Взрывчатые вещества						Органические кислоты
Тип иона ВВ	m/z	K0, см2/(В⋅с)	литература	K0, см2/(В·с), данная работа1			Тип или полярность ионов ОК	m/z	K0, см2/(В⋅с)	Литература
[ДНТ–H]–	181	1.67	[23], [24]	ДНТ, 1.60	АК, 1.61		[АК–H]–	175.02		[30, 31]
					ЛК, 1.64, 1.60		ЛК, ( – )		1.43	[8]
[ДНТ–H]–	181	1.68	[25]				[ЛК–H]–	191.02		[14, 30, 31]
[ТНП+NO3]–	289	1.35	[25]	ТНП, 1.29	ЯбК, 1.85, 1.29		[ЯбК–H]–	133.01		[14, 30, 31]
[ТНП+NO3]–	289	1.37	[26]
[Октоген+NO3]–	358	1.25	[27]	Октоген, 1.24, 1.21	ВК, 1.79, 1.24		[ВК–H]–	149.01		[31]
							2[ВК–H]–		1.72	[32]
							2[ВК2–H]–		1.18
[ТНТ–H]–	226	1.54	[23], [25]	ТНТ, 1.53, 1.47, 1.40	ЩК + ЯбК, 2.17, 1.68, 1.47, 1.29
[ТНТ–H]–	226	1.53	[24]
				ТНР, 1.46
[Гексоген +NO2]–	268	1.49	[28]	Гексоген + МК, 1.39, 1.34, 1.21	ЛК + ЯбК, 1.60, 1.29, 1.20-1.21
[Гексоген +NO3]–	284	1.436
[Гексоген+МК–H]–	311		[29]
[Гексоген +NO2]–	268
					МК, 1.53, 1.51		[МК–H]–	89.02		[31]
							МК, ( – )		1.524	[21, 22]
					БК, 1.72, 1.62, 1.57		[БК–H]–	121		[33]
					СК, 1.77		[СК–H]–	137
									31.75	[34]
					ЯнК, 1.87, 1.63, 1.34		[ЯнК–H]–	117.02		[31]
					ЩК, 2.17, 1.84, 1.68		[ЩК–H]–	89		[35]

¹Жирным шрифтом выделены подвижности ионов, вызывающих сигнал “тревога” ИДД; ²тип ионов определяли на основе расчетов; ³K₀ в азоте предположительно пика ионов [СК–H]^– (химический стандарт K₀(ТНТ) = 1.52 см²/(В⋅с)).

 

При анализе пробы, содержащей гексоген и молочную кислоту, доминирующим являлся пик ионов подвижностью K₀ = 1.21 см² /(В·с). При анализе проб, содержащих смеси ЩК + ЯбК или ЛК + ЯбК, пики ионов подвижностью K₀ = 1.47 или 1.21 см² /(В·с) появлялись только при значительных массах в пробе обоих ингредиентов. Это может свидетельствовать о том, что эти вещества образуют аддукт-анионы.

Анализ данных табл. 3, рис. 2 и описанных экспериментальных результатов позволяет сделать следующие основные выводы по качественному составу ионов (М – молекула вещества).

 

Рис. 2. Зависимости амплитуды ионных пиков яблочной кислоты от времени пребывания в камере термодесорбции A_i (t_h) салфетки, содержащей это вещество массой: 0.1 мкг (1) и (2); 0.4 мкг (3) и (4). Ионы приведенной подвижностью K₀ = 1.85 и 1.29 см²/(В·с) – сплошная и пунктирная линии соответственно.

 

По данным масс-спектрометрии, при ионизации в воздухе ДНТ и ТНТ доминирующим типом ионов являются депротонированные молекулы [M–H]^–, ТНП и октогена – аддукт-анионы [M+NO₃]^–, гексогена – аддукт-анионы [M+NO₂]^– и [M+NO₃]^–, а в присутствии паров гексогена и молочной кислоты – аддукт-анионы [M+МК–H]^–.

По данным масс-спектрометрии, при ионизации ОК в воздухе основным типом ионов являются депротонированные молекулы [M–H]^–, некоторые кислоты эффективно образуют димерные анионы [M₂ –H]^– [32].

Несмотря на то, что абсолютные величины подвижностей K₀ ионов ВВ и ОК в опубликованных работах и в данной работе для одноименных веществ несколько отличаются друг от друга, отношения подвижностей ионов для различных веществ очень близки, например, отношение K₀(ТНТ)/K₀(ТНП) = 1.54/1.35 = 1.141 [25] практически совпадает (< 0.1%) с отношением K₀(ТНТ)/K₀(ТНП) = 1.47/1.290 = 1.140, полученным в данной работе.

На основании информации из различных литературных источников и представленных в настоящей работе экспериментальных данных можно предположить, что в полученных нами спектрах доминирующие пики сформированы следующими типами ионов с соответствующими подвижностями (K₀, см²/(В·с): [ДНТ–H]^– – 1.60; [ТНП+NO₃]^– – 1.29; [ТНТ–H]^– – 1.47; [Гекс+МК–Н]^– (гексоген в присутствии МК) – 1.21; [АК–H]^– – 1.61; [ЯбК–H]^– – 1.85; [ЯбК₂ –H]^– – 1.29; [ВК–H]^– – 1.79; [ВК₂–H]^– – 1.24; [ЯнК–H]^– – 1.87; [ЯнК₂–H]^– – 1.34 (образование данных типов ионов происходит в ионно-молекулярных реакциях молекул ВВ и ОК с ионом-реагентом O₂^–(H₂O)_n, при этом предпринимались меры по предотвращению участия в ионно-молекулярных реакциях продуктов КР (таких как оксиды азота) за счет использования импульсного КР [36] и организации потока газа, существенно уменьшающего попадание продуктов КР в область ионизации [37]).

Ионы ОК или их смесей, наличие которых в спектре вызывало сигнал “тревога”, идентифицировались как ионы ВВ подвижностью K₀ (см² /(В·с)): АК (1.61) или ЛК (1.60) – ДНТ (1.60), ЯбК (1.29) – ТНП (1.29), ВК (1.24) – октоген (1.24), ЩК+ЯбК (1.47 и 1.29) – ТНТ (1.47) и ТНП (1.29), ЛК+ЯбК (1.60, 1.29 и 1.21) – ДНТ (1.60), ТНП (1.29) и гексоген+МК (1.21).

При высокой интенсивности пика ионов ЯбК с K₀ = 1.29 см²/(В·с) образующиеся при анализе смеси ЛК+ЯбК аддукт-анионы с K₀ =1.20 см²/(В·с) не вызывали сигнал “тревога”, однако по мере уменьшения интенсивности пика ионов ЯбК подвижность аддукт-анионов ЛК+ЯбК возрастала до K₀ = 1.21 см²/(В·с), что приводило к выработке сигнала “тревога” гексоген+МК с K₀ = 1.21 см²/(В·с).

Пики ионов, образуемых бензойной, молочной, салициловой, щавелевой и янтарной кислот, сигнал “тревога” не вызывали.

Следует отметить, что хотя присутствие некоторых ОК и вызывало сигнал “тревога”, времена дрейфа ионов этих веществ несколько отличались от времен дрейфа ионов соответствующих ВВ. В частности, экспериментально установлено, что разница времен дрейфа ионов таких ВВ и ОК (для каждой пары при идентичных атмосферных условиях) составила: t_d (ДНТ) – t_d (АК) = 0.18±0.05 мс; t_d (ТНР) – t_d (ЩК + ЯбК) = 0.20±0.05 мс; t_d (ЯбК) – t_d (ТНП) = 0.15±0.05 мс; t_d (ЛК + ЯбК) – t_d (гексоген+МК) = 0.30±0.13 мс. Для остальных пар ВВ и ОК значения t_d лежат в пределах погрешности определения ±0.05 мс. Необходимо также упомянуть, что наличие интенсивных пиков может вызывать смещение расположенных близко к ним других ионных пиков вследствие кулоновского расталкивания. Величина смещения может достигать ~ 0.2 мс.

Содержание органических кислот в пробе, вызывающее ложноположительные сигналы. Регистрировали зависимости амплитуды вызывающих ложноположительный сигнал пиков ионов от времени пребывания салфетки t_h в камере термодесорбции для различных масс ОК в пробе. Установили, что наличие в пробе ≥ 1 мкг аскорбиновой или ≥ 2 мкг лимонной кислоты, ≥ 0.15 мкг яблочной кислоты, ≥ 0.2 мкг винной кислоты, смеси ≥ 0.2 мкг яблочной и ≥ 0.2 мкг щавелевой кислот, а также смеси ≥ 0.3 мкг лимонной и ≥ 0.3 мкг яблочной кислот вызывали ложноположительные сигналы, характеризуемые превышениями уровней срабатывания сигнала “тревога” (I_a, пА): ДНТ 15, ТНП 4.5, октоген 3, ТНТ 4.5 и гексоген 4.5 соответственно.

Анализ проб показал, что в 2 мкл высушенной мякоти:

• клюквы, облепихи или калины содержание яблочной кислоты может существенно превышать 1 мкг;
• лимона содержание яблочной кислоты может достигать 1 мкг, а лимонной кислоты существенно превышать эту величину;
• спелого винограда содержание винной кислоты может достигать 1 мкг.

Данные из представленных выше примеров хорошо согласуются с результатами исследований других авторов (см. выше), где использованы другие методы анализа.

После касания пальцем плодов, тщательного обтирания пальца сухой бумажной салфеткой, нанесения отпечатка на алюминиевую фольгу и его анализа установлено, что:

• в ОП после касания пальцем мякоти клюквы или облепихи содержание яблочной кислоты может превышать 0.5 мкг;
• в ОП после касания пальцем мякоти спелого винограда содержание винной кислоты может достигать 1 мкг.

Содержание в отпечатке и амплитуда ионных пиков в спектре указанных ОК после касаний данных видов плодов превалируют, поэтому не вызывают затруднений при их определении. Содержание органических кислот в отпечатке после касания других плодов не удалось установить вследствие более сложного характера их спектров по ионному составу и более сильного взаимного влияния различных ОК, в том числе молочной кислоты, содержащейся в потожировых отложениях отпечатка.

Таким образом, содержание органических кислот в реальных объектах может кратно превышать предельно малое содержание органических кислот в пробе, вызывающее ложноположительные сигналы.

Зависимость амплитуды пиков взрывчатых веществ и органических кислот от времени пребывания салфетки с пробой в камере термодесорбции A_i(t_h). Помимо спектрометрических данных по подвижности существенным признаком для идентификации ВВ и ОК может служить зависимость амплитуды пиков ионов веществ от времени пребывания салфетки с пробой в камере термодесорбции A_i(t_h). Такие зависимости приведены на рис. 3. Из рис. 3а видно, что за время t_s = 6 с при массе в пробе АК или ЛК 1 мкг амплитуды пиков их ионов не успевают достичь уровня срабатывания сигнала “тревога” I_a = 15 пА, задаваемого для ДНТ. В то же время амплитуда пика ионов ДНТ при его массе в пробе 4 нг доходит до этого уровня примерно за 1 с. Это связано с существенными отличиями термодинамических свойств данных веществ. Во-первых, отличием скорости термодесорбции с поверхности салфетки веществ с разной летучестью (давлением насыщенного пара). Во-вторых, отличием в сорбционной емкости поверхностей входного тракта СИП для веществ с разной летучестью. В частности, давление насыщенного пара (p) ДНТ при 180 ^оC, примерно равное p₁₈₀(ДНТ) ≈ 2.6 кПа, на три порядка больше давления насыщенного пара аскорбиновой (p₁₈₀(АК) ≈ 2.7 Па) или лимонной кислот (p₁₈₀(ЛК) ≈ 4 Па) при той же температуре [38].

 

Рис. 3. Зависимость амплитуды ионных пиков веществ от времени пребывания салфетки с пробой в камере термодесорбции A_i (t_h): (а) 4 нг 2,4-динитротолуола (1), 1 мкг аскорбиновой (2) и 1 мкг лимонной кислот (3) (K₀ = 1.60−1.61 см²/(В·с)); (б) 0.5 нг 2,4,6-тринитротолуола (4) и смеси 0.2 мкг щавелевой и 0.2 мкг яблочной кислот (5) (K₀ = 1.47 см²/(В·с)); (в) 5 нг 1,2,3-тринитроксипропана (6) и 0.2 мкг яблочной кислоты (7) (K₀ = 1.29 см²/(В·с)); (г) 1 нг гексогена в отпечатке пальца (8) и смеси 0.3 мкг лимонной и 0.3 мкг яблочной кислот (9) (K₀ = 1.21 см²/(В·с)); (д) 10 мкг октогена (10) и 0.15 мкг винной кислоты (11) (K₀ = 1.24 см²/(В·с)). Сплошная линия – взрывчатые вещества, пунктир – органические кислоты. I_a – указанные в экспериментальной части уровни срабатывания сигнала “тревога” для соответствующих взрывчатых веществ.

 

Амплитуда пиков ионов ТНТ и аддукт-анионов ЩК + ЯбК (рис. 3б), ионов ТНП и ЯбК (рис. 3в), а также амплитуда пиков аддукт-анионов гексоген + МК и ЛК + ЯбК (рис. 3г) по скорости нарастания при некоторых соотношениях масс этих веществ в пробе может полностью совпадать и достигать задаваемого уровня I_a = 4.5 пА сигнала “тревога” для указанных ВВ за время t_s ≤ 6 с. Величины p₁₈₀ сравниваемых ВВ и ОК отличаются не более чем на порядок: p₁₈₀(ТНТ) ≈ 2.4 кПа, p₁₈₀(ТНП) ≈ 8.5 кПа, p₁₈₀(ЩК) ≈ 1.4 кПа [38], p₁₈₀(ЯбК) ~ 102–103 Па [39], а также p₁₈₀(гексоген) ≈ 60 Па [40] и p₁₈₀(ЛК) ≈ 4 Па.

Иное соотношение наблюдается для амплитуд пиков ионов октогена и ВК (рис. 3д) подвижностью K₀ = 1.24 см²/(В·с). В то время как амплитуда пика ВК, идентифицируемого как октоген, достигает уровня срабатывания сигнала “тревога” I_a = 3 пА за 3 с (p₁₈₀(ВК) ≈ 1.6 Па [38]), пик собственно октогена не достигает этого уровня даже за 10 с. Это объясняется низкой летучестью октогена, у которого даже при температуре 180 ^оC, используемой во входной части ИДД “Кербер-Т”, давление насыщенного пара p₁₈₀(октоген) < 0.02 Па [40]. Для эффективной регистрации октогена необходима температура всего тракта от десорбера до камеры ионизации существенно выше 180 ^оC.

В работе [7] введен параметр, количественно характеризующий ионизационную эффективность регистрации вещества, испаряемого с поверхности салфетки, – интеграл амплитуды пика ионов этого вещества A_i по времени пребывания салфетки в камере термодесорбции t_h, отнесенный к массе вещества m_i в пробе: $e{}_i=\int A_i\left(t_h\right)d{t}_h/m_i=q_i/m_i$. При наличии в пробе 3 нмоль АК, 1 нмоль ЛК, 1.5 нмоль ЯбК, 1 нмоль ВК, смеси 2.2 нмоль ЩК +1.5 нмоль ЯбК, смеси 1.6 нмоль ЛК + 2.2 нмоль ЯбК ионизационные эффективности регистрации этих веществ и смесей по ионам, выделенным жирным шрифтом в табл. 3, примерно составили 1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.2, 0.3 Кл/моль соответственно. Для сравнения: ионизационные эффективности ДНТ, ТНП, ТНТ и гексоген + ОП составили 4, 4, 11 и 15 соответственно. Видно, что значения e_i ВВ примерно на порядок выше, чем указанных типов ионов ОК. Однако содержание ОК в реальных объектах может на 2–3 порядка превышать пределы обнаружения соответствующих ВВ и, как следствие, часто вызывать ложноположительные сигналы “тревоги”, существенно снижая эффективность поиска.

* * *

Таким образом, исследовано 20 разновидностей плодов (фруктов, ягод, овощей), следовые количества которых в пробе приводят к формированию ложноположительных сигналов обнаружителя взрывчатых веществ на основе метода спектрометрии ионной подвижности. Показано, что эти сигналы обусловлены наличием в составе плодов органических кислот, эффективно образующих отрицательные ионы. Подвижности некоторых типов ионов органических кислот близки или совпадают с подвижностями ионов взрывчатых веществ (K₀, см²/(В·с)): АК (1.61) или ЛК (1.60) с ДНТ (1.60); ЯбК (1.29) с ТНП (1.29); ВК (1.24) с октогеном (1.24), ЩК + ЯбК (1.47 и 1.29) с ТНТ (1.47) и ТНП (1.29); ЛК + ЯбК (1.60, 1.29 и 1.21) с ДНТ (1.60), ТНП (1.29) и гексоген + МК (1.21). Хотя ионизационные эффективности регистрации взрывчатых веществ примерно на порядок выше, чем органических кислот, содержание последних в реальных объектах может на 2–3 порядка превышать пределы обнаружения соответствующих ВВ, часто вызывая ложноположительные сигналы “тревоги” и существенно снижая эффективность поиска.

Необходимо также отметить, что сигнал “тревога” могут вызывать не только рассмотренные в данной работе органические кислоты, но и другие содержащиеся в плодах вещества, например хинная или фумаровая кислоты, фенолы и т. п. [13].

При оперативном поиске следов ВВ одним из возможных путей снижения частоты ложноположительных сигналов, вызванных присутствием ОК, является повышение разрешения СИП, использование веществ-реагентов, улучшающих селективность ионизации, а также применение тандемных и гибридных методов, например спектрометрии приращения ионной подвижности совместно с описанной в данной статье времяпролетной спектрометрией ионной подвижности.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Данная работа финансировалась за счет средств бюджета ФГУП “Научно-исследовательский технологический институт им. А.П. Александрова”. Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

T. I. Buryakov

Alexandrov Research Technological Institute

Author for correspondence.
Email: buryakovti@gmail.com
Russian Federation, Sosnovy Bor

I. A. Buryakov

Alexandrov Research Technological Institute

Email: buryakovia@gmail.com
Russian Federation, Sosnovy Bor

References

Supplementary files