Application of effervescent tablets based on magnetic charcoal for the preconcentration and determination of dichlorophenoxycarboxylic acids and their metabolites by gas chromatography–mass spectrometry in soils and natural waters

Full Text

Пестициды применяют во всем мире для защиты сельскохозяйственных культур от вредителей, болезней и сорняков [1]. За последние десятилетия их потребление в сельском хозяйстве увеличилось более чем в 1.5 раза при ежегодном расходе до 2 млн т [1, 2]. Для человека и окружающей среды они являются наиболее опасными токсикантами [3]. В зависимости от действия на биологические объекты их подразделяют на инсектициды, родентициды, гербициды и фунгициды [4].

2,4-Дихлорфеноксиуксусная (2,4-Д), 2,4-дихлорфеноксимасляная (2,4-ДМ) и 2,4-дихлорфеноксипропионовая (2,4-ДП) кислоты – гербициды ауксинового типа на основе хлорфеноксиалканкарбоновой кислоты (табл. 1) для борьбы с однолетними и некоторыми многолетними двудольными сорными растениями [7]. Их применяют также в качестве консервантов для фруктов и овощей для увеличения сроков хранения [8]. Наиболее широкое применение как в России, так и за рубежом находит 2,4-Д, ее соли и сложные эфиры [9]. С поверхности почвы 2,4-Д проникает вглубь, загрязняя подземные и поверхностные воды. Кроме того, 2,4-Д попадает в окружающую среду в результате сброса сточных вод промышленных предприятий [10]. Даже на уровне микроколичеств дихлорфеноксикарбоновые кислоты (ДХФК) в организме могут вызвать эндокринные нарушения, повреждение почек, печени, дегенеративные изменения в центральной нервной системе, онкологические заболевания и относятся 2В группе потенциальных канцерогенов [11, 12].

Дихлорфеноксикарбоновые кислоты могут накапливаться в почве и иле с длительным периодом деградации в них [13]. В природной среде ДХФК разлагаются с образованием стабильных, токсичных метаболитов – хлорфенолов (ХФ): 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ) или 4-хлорфенола (4-ХФ) [14]. Содержание ДХФК и ХФ нормируется в России в водных объектах рыбохозяйственного назначения [5] и воде водоемов [6] (табл. 1).

Дисперсионная жидкостно-жидкостная микроэкстракция (ДЖЖМЭ) – современный метод микроэкстракционного концентрирования органических образцов, разработанный в 2006 г. и основанный на экстракции аналитов микроэмульсией экстрагента [15, 16]. Классический вариант ДЖЖМЭ включает диспергирование в растворителе и последующее извлечение. Присутствие диспергатора или дополнительного источника энергии может уменьшить степень извлечения аналита, снизить эффективность экстракции, поэтому их применение ограничено в полевых условиях [17, 18].

Микроэкстракция на основе шипучих таблеток (ШТ) – способ предварительной пробоподготовки образцов, не требующий применения диспергирующего растворителя или дополнительного источника энергии (например, обработки ультразвуком, нагрева, перемешивания) [18]. Впервые этот способ описан в 2014 г. Лазарте-Арагонес с соавт. [19] и применен для извлечения гербицидов (прометон, тербуметон, секбуметон, прометрин и др.) из воды [19]. Диспергирование экстрагента основано на выделении СО₂ при кислотно-основной реакции при помещении ШТ в водный раствор. Для протекания реакции в таблетку включают источник СО₂ (агент) и кислоту. При растворении таблетки CO₂ поднимается со дна сосуда, при этом адсорбент/экстрагент быстро и эффективно диспергируется, массоперенос аналитов в акцепторную фазу ускоряется, и тем самым время, затрачиваемое на извлечение, сокращается [20, 21].

Способ применен для определения фармацевтических препаратов [17], фенольных ксеноэстрогенов [18, 22], эндогенных стероидов [23], полициклических ароматических углеводородов [20, 24, 25], синтетических пестицидов [26, 27], антипиренов [28], фталевой кислоты [29], катионов металлов [21, 30], бензоилмочевины [31] в образцах воды [17, 18, 25, 27, 28, 30, 31], растений [21], биологических жидкостях [23], пищевых продуктах (молоко, мясо, чай) [20, 22, 24, 26, 28, 29].

Ограничением применения ДЖЖМЭ в анализе является необходимость отделения экстрагента, которое обычно проводят центрифугированием [27]. Для исключения этой стадии и сокращения времени пробоподготовки при анализе сложных матриц, содержащих следовые количества поллютантов, применяют магнитную экстракцию, основанную на суперпарамагнетизме магнитных наночастиц (МНЧ), в качестве которых наиболее часто применяют наночастицы магнетита [32, 33].

Микроэкстракция на основе магнитных ШТ позволяет извлекать аналиты в полевых условиях. Магнитные ШТ стабильны при хранении, поскольку кислые и оснóвные соли в безводной среде не взаимодействуют друг с другом, а МНЧ могут быть в дальнейшем регенерированы.

Пористые активные угли (АУ), содержащие МНЧ, обладают большей удельной поверхностью, являются более эффективными сорбентами, по сравнению с традиционными МНЧ [18]. Для получения АУ перспективно применять органическое сырье на основе доступных сорбционных материалов, полученных из вторичных материалов сельского хозяйства, например шелухи риса (РШ) – наружной оболочки рисового зерна, удаляемой в процессе шелушения [34].

Цель настоящей работы – разработка алгоритма применения шипучих таблеток на основе магнитного угля для концентрирования ДХФК и их метаболитов из реальных объектов и последующий анализ концентратов методом газовой хроматографии−масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Экспериментальная часть

Приборы и реактивы. Для сжигания РШ применяли муфельную печь ПМ-10 (ОАО “Электроприбор”, Россия). Уголь измельчали в планетарной мельнице Pulverisette 5 classic line (Fritsch, Германия), озвучивание проводили в ультразвуковой ванне Branson (США). Для установления сорбционных характеристик готовили растворы из стандартных образцов 2,4-D (ГСО 9105-2008, Эколан, Россия) и препаратов 2,4-DP, 2,4-DM, 2,4-DCP и 4-CP, содержащихи не менее 98% чистого вещества (Merck, США). Подкисление или подщелачивание проб проводили растворами HCl или NaOH ч. д. а. (Ленреактив, Россия). Аналиты десорбировали ацетоном ч. д. а. (Ленреактив, Россия). Использовали также FeCl₃ · 6H₂O ос. ч. (Merck, США) и FeSO₄ · 7H₂O ч. д. а. (Ленреактив, Россия). Для изготовления таблеток применяли винную кислоту, карбонат и гидрокарбонат натрия ч. д. а. (Ленреактив, Россия). Дзета-потенциал измеряли на анализаторе Zetasizer Nano-Z (Malvern Instruments Ltd., Великобритания). Характеристики синтезированных сорбентов устанавливали на оборудовании, описанном в работе [35].

Синтез магнитного сорбента на основе угля из рисовой шелухи (Fe₃O₄/C) [36]. Рисовую шелуху сжигали в муфельной печи (~600 °С с доступом кислорода). Полученный АУ (10 г) измельчали в течение 40 мин при 250 об/мин в лабораторной планетарной мельнице шарами из оксида циркония (300 г) диаметром 2 мм. Навеску измельченного АУ (3.3 г) помещали в нагретую до 70 °С колбу с деионизованной водой емк. 200 мл. На смесь 10 мин воздействовали ультразвуком, добавляли 2.7 г FeCl₃ · 6H₂O и 1.4 г FeSO₄ · 7H₂O, включали мешалку (500 об/мин), постепенно добавляя 25%-ный раствор аммиака до рН 11, и 2 ч перемешивали. Полученный Fe₃O₄/C промывали деионизованной водой до нейтральной реакции среды промывных вод и консервировали в бидистиллированной воде. Получили сорбент Fe₃O₄/C со следующими характеристиками: средний размер магнитного ядра: 14 нм, средний размер частиц сорбента: 1.5–2.0 мкм, удельная площадь поверхности сорбента: 892 м²/г, объем пор: 0.29 см³/г, средний диаметр пор: 2.24 нм, намагниченность насыщения: 7–10 э.м.е./г. Величины предельной сорбции 2,4-Д, 2,4-ДП, 2,4-ДМ, 2,4-ДХФ, 4-ХФ составляют соответственно 318, 352, 382, 512 и 482 мг/г [36].

Получение шипучих таблеток. Для получения ШТ применяли смесь сорбента Fe₃O₄/C с винной кислотой, карбонатом и гидрокарбонатом натрия в различных соотношениях (табл. 2). Состав ШТ после их полного растворения в воде должен обеспечивать рН ~ 3.0 (рК_а ДХФК составляет от 2.69 до 4.95, табл. 1) и максимально длительное выделение CO₂. Таблетки прессовали вручную, используя шаблон (рис. 1а), внешний вид ШТ представлен на рис. 1б. Параллельно аналогично готовили ШТ из немагнитного угля: смешивали измельченный сразу после сжигания уголь с винной кислотой, карбонатом и гидрокарбонатом натрия в соотношениях, указанных в табл. 2. Стадии растворения ШТ представлены на рис. 1в, г.

 

Рис. 1. Приготовление и применение шипучих таблеток для сорбции дихлорфеноксикарбоновых кислот и хлорфенолов: (а) формы для прессования таблеток, (б) внешний вид таблеток на основе Fe₃O₄/C, (в) растворение и перемешивание за счет выделения СО, (г) извлечение Fe₃O₄/C неодимовым магнитом после сорбционного концентрирования.

 

Таблица 1. Константы кислотной диссоциации (pК_а)*, структурные формулы дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов, предельно допустимые концентрации в водных объектах рыбохозяйственного значения (ПДК₁) [5] и в воде водоемов (ПДК₂) [6]

Вещество	Формула	рКа	ПДК1, мг/л	ПДК2, мг/л
2,4-Д		2.65	0.004	0.1
2,4-ДМ		4.95	–	0.002
2,4-ДП		3.10	–	0.02
2,4-ДХФ		7.89	0.0001	0.002
4-ХФ		9.45	–	0.01

*Приведены по данным https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/

 

Таблица 2. Состав шипучих таблеток, продолжительность выделения СО₂ (t, c) и рН раствора после сорбции

№	Состав таблетки, г				t, с	рН
	Fe3O4/C	винная кислота	Na2CO3 ∙ 10H2O	NaHCO3
1	0.02	0.45	0.20	0.25	339	4.07
2		0.49	0.20	0.22	318	3.84
3		0.54	0.20	0.17	308	3.72
4		0.57	0.20	0.15	296	3.52
5		0.61	0.20	0.12	257	3.39

 

Подготовка модельных проб для анализа. Природную воду пропускали через тефлоновый фильтр с размером пор 22 мкм, отбирали 20 мл пробы и вводили известное количество вещества ДФХК и ХФ. Пробу подкисляли или подщелачивали до рН 7.0. Пробу почвы высушивали до воздушно-сухого состояния. Отбирали 20 г и добавляли 20 мл 0.1 М раствора КОН, перемешивали 10 мин, отделяли раствор и подкисляли его конц. HCl до рН 7.0.

Установление продолжительности сорбции. К нейтральному раствору аналитов добавляли одну таблетку, ожидали до ее полного растворения и прекращения выделения СО₂. Строили зависимости площади хроматографических пиков от времени сорбции. Для десорбции аналитов использовали 1 мл ацетона. Масса углеродного сорбента составляла 0.02 г (установлена в работе [36]).

Определение аналитов методом ГХ-МС. Пробы анализировали методом ГХ-МС с применением хроматографа Agilent 7890B GC System с детектором масс Agilent 5977A MSD (Agilent Technologies, США) при следующих условиях: объем пробы: 1.0 мкл, деление потока: 30 : 1, неполярная колонка: HP-5MS UI (30 м × 0.250 мм × 0.25 мкм), неподвижная фаза: (5% фенил)метилполисилоксан, газ-носитель: гелий (1.0 мл/мин), температура узла ввода пробы: 270 °С, температура источника ионов масс-детектора: 250 °С, электронная ионизация с энергией электронов 70 эВ. Сканирование проводили по полному ионному току; диапазон масс: m/z 35−650 а.е.м.

Результаты и их обсуждение

Состав шипучих таблеток выбирали таким образом, чтобы обеспечить максимально длительное выделение СО₂ и кислую реакцию среды (рН~3) при растворении таблетки. При этом учитывали, что для концентрирования с применением ШТ необходима нейтральная реакция исходного раствора. В щелочных растворах (рН > 7.5) снижается выделение СО₂ и ухудшаются условия перемешивания. Таблетка сразу погружается на дно сосуда, где долго и медленно выделяет пузырьки газа, раствор перемешивается неэффективно. При рН > 9.0 таблетка не растворяется, СО₂ практически не выделяется. В кислых растворах (рН < 6) происходит слишком быстрое выделение СО₂. Газ интенсивно выделяется в поверхностном слое пробы, где сразу растворяется таблетка. Нижние слои не перешиваются, эффективность сорбции снижается.

Динамика растворения ШТ в нейтральной среде наиболее благоприятна для перемешивания, массообмена и создания значений рН, необходимых для эффективного извлечения аналитов. На первой стадии (10–15 с) таблетка плавает в верхней части раствора (рис. 1в). Ее положение на поверхности поддерживается некоторое время за счет интенсивного выделения СО₂. В следующие 20–60 с таблетка распадается на крупные фрагменты, которые постепенно оседают на дно, распадаясь на более мелкие части. Интенсивность выделения СО₂ постепенно снижается. Частицы погружаются на дно и полностью растворяются в течение 3 мин, выделяющийся газ распределяется по всему объему пробы.

Следует отметить важное значение солей винной кислоты, образующейся при растворении таблетки. Перемешивание с применением СО₂ менее интенсивно, чем было бы при использовании механического перемешивания, однако образующиеся тартраты высаливают извлекаемые вещества [37] и эффективность сорбции с применением ШТ остается практически такой же, как и при перемешивании с использованием мешалки в отсутствие высаливателя.

Сорбция с применением магнитных шипучих таблеток. Степень извлечения 2,4-Д, 2,4-ДП и 2,4-ДМ при сорбции с применением ШТ Fe₃O₄/C составляет 85, 87 и 91% соответственно (рис. 2а). Степени извлечения ХФ достигают 98 и 99% для 4-ХФ и 2,4-ДХФ соответственно. Такие условия достигаются при продолжительности сорбции 5 мин и составе ШТ, включающем 0.02 г Fe₃O₄/C, 0.20 г карбоната натрия, 0.57 г винной кислоты и 0.15 г гидрокарбоната натрия (табл. 2). Другие составы ШТ обеспечивают более низкие степени извлечения.

 

Рис. 2. Степень извлечения (R, %) дихлорфеноксикарбоновых кислот и хлорфенолов в зависимости от продолжительности сорбции углем (а) с магнитными и (б) без магнитных свойств и (в) от состава таблеток (номера соответствуют составу, приведенному в табл. 1).

 

Наиболее эффективна сорбция при применении ШТ состава № 4 (табл. 2). Соответствующее соотношение компонентов обеспечивает наилучшее сочетание продолжительности выделения углекислого газа (296 с, что приблизительно соответствует ранее установленному времени достижения равновесия [36]), и достижение реакции среды с рН 3.52. Таблетка, при растворении которой реакция среды оказывается более кислой (состав № 5), характеризуется меньшим временем выделения газа, что влияет на сорбционные характеристики – степени извлечения ДХФ снижаются на 2–3%. Составы № 1–3, обеспечивающие более длительное выделение СО₂, характеризуются более высоким значением рН. В результате происходит менее интенсивное выделение СО₂. В дополнение к этому менее кислая среда способствует более полной ионизации и повышению растворимости ДХФК. Оба фактора приводят к снижению извлечения на 3–9%. На сорбцию ХФ изменение состава таблеток существенно не влияет, разница в степенях извлечения не превышает 1–2% (рис. 2в).

Влияние заряда поверхности и магнитного ядра на сорбцию. Наличие магнитного ядра практически не влияет на извлечение ХФ (рис. 2а, б). Однако эта характеристика сорбента существенно влияет на сорбцию ДХФК. Это обусловлено тем, что ядро из магнетита определяет положительный заряд поверхности сорбента при рН < 5.0 [38]. В состав сорбента также входит SiO₂, который всегда присутствует в РШ в значительных количествах и также сообщает незначительный положительный заряд поверхности сорбента при рН < 5.0 [34]. Измерения ζ-потенциала сорбента Fe₃O₄/C показали, что при рН < 4.8 его поверхность имеет положительный заряд, достигающий максимального значения при рН 2.0–4.0 (рис. 3). Полученные данные согласуются с кривыми ζ-потенциала SiO₂ и Fe₃O₄ [38, 39]. Таким образом, в указанном интервале рН извлечение ДХФК может происходить не только за счет образования водородных связей, но и за счет электростатических взаимодействий ионизированных карбоксильных групп с положительно заряженной поверхностью. Хлорфенолы находятся в протонированной форме при рН < 5.0, поэтому заряд поверхности не влияет существенно на их извлечение.

 

Рис. 3. Дзета-потенциал сорбента Fe₃O₄/C (1) и угля (2), полученного по аналогичному алгоритму из рисовой шелухи.

 

Определение дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов в водах и почвах. Наибольшие матричные эффекты наблюдаются при анализе почв (рис. 4). Поскольку в качестве модельной среды применяли типичный чернозем, при щелочной экстракции, помимо 2,4-Д, 2,4-ДП и 2,4-ДМ и ХФ, извлекаются продукты микробиологического распада гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК). Чаще всего это фенолкарбоновые кислоты, которые осложняют определение и (в отличие от гуминовых и фульвоксилот) не могут быть частично удалены при пробоподготовке путем фильтрования или отстаивания [9]. Благодаря сложной структуре ГК и ФК их микробиологическая деградация сводится к образованию нескольких десятков более простых веществ фенольной природы. При их фрагментации образуется большое количество ионов с отношением m/z, совпадающим со значениями для характеристических ионов ДХФК и ХФ. На хроматограмме фенолкарбоновые кислоты проявляются в виде множества малоинтенсивных пиков с временем удерживания 2–14 мин (рис. 4б). В водах определению мешают нефтепродукты (в почвах, используемых для сельскохозяйственных целей, содержание нефтепродуктов обычно ниже предела определения). В выбранных условиях хроматографирования пики с временем удерживания в диапазоне 22–34 мин малоинтенсивны, соответствуют нефтепродуктам (рис. 4а) и практически не мешают определению целевых компонентов.

 

Рис. 4. Хроматограмма модельного образца (а) речной воды и (б) почвы, загрязненных дихлорфеноксикарбоновыми кислотами и хлорфенолами. Идентификация пиков: 1 – 4-ХФ; 2 –2,4-ДХФ; 3 – 2,4-Д; 4 – 2,4-ДП; 5 – 2,4-ДМ.

 

Концентрирование с применением ШТ в сочетании с ГХ-МС достаточно для определения в одной пробе 2,4-D, 2,4-DP, 2,4-DM на уровне нескольких мкг/л, 4-СР и 2,4-DCP – на уровне десятков нг/л, что соответствует содержанию 2,4-D, 2,4-DP, 2,4-DM, 4-СР и 2,4-DCP в воде и почвах после внесения соответствующих препаратов при проведении сельскохозяйственных работ.

Предел определения (c_н) 2,4-Д, 2,4-ДП и 2,4-ДМ в модельных средах с использованием речных вод (табл. 3) составил 0.7–0.9 мкг/л (соответствует уровню 0.01 ПДК для водоемов культурно-питьевого и рыбохозяйственного назначения, табл. 1). При анализе почв c_н ДХФК находится на уровне 3–4 мкг/кг (табл. 4). Предел определения по отношению к ХФ в 30–50 раз выше, что обусловлено очень высокими степенями извлечения (98–99%). c_н в речных водах составляет 40 нг/л (на уровне 0.4ПДК в водоемах рыбохозяйственного назначения). В почвах c_н 4-ХФ и 2,4-ДХФ составляет 0.1 мкг/кг. Анализ почвенных образцов значительно затрудняют продукты деградации гумусовых веществ – фенолкарбоновые кислоты [35]. Они образуют множество малоинтенсивных пиков с различными временами удерживания. Из-за матричных эффектов, обусловленных фенолкарбоновыми кислотами в почвах, в области низких концентраций получены завышенные на 14–18% результаты (табл. 4).

 

Таблица 3. Результаты определения дихлорфеноксикарбоновых кислот и хлорфенолов в модельных образцах природных вод методом введено–найдено (n = 3, P = 0.95)

Вещество	Введено, мкг/л	Найдено, мкг/л	sr, %	cмин, мкг/л	cн, мкг/л	r 2	Диапазон линейности, мкг/л
2,4-Д	1	0.84 ± 0.18	9.0	0.2	0.7	0.996	0.7–100
	5	4.8 ± 0.6	4.7
	10	9.9 ± 0.7	2.9
2,4-ДП	1	0.82 ± 0.20	9.2	0.3	0.9	0.997	0.9–100
	5	4.8 ± 0.7	5.0
	10	9.8 ± 0.9	3.1
2,4-ДМ	1	0.81 ± 0.21	9.3	0.3	0.9	0.995	0.9–100
	5	4.8 ± 0.7	4.9
	10	9.5 ± 0.9	3.2
4-ХФ	0.1	0.092 ± 0.023	10.2	0.01	0.04	0.998	0.04–1.2
	0.5	0.47 ± 0.07	6.1
	1.0	0.98 ± 0.10	3.9
2,4-ДХФ	0.1	0.094 ± 0.021	9.8	0.01	0.04	0.998	0.04–1.1
	0.5	0.49 ± 0.06	5.7
	1.0	0.96 ± 0.07	3.3

 

Таблица 4. Результаты определения дихлорфеноксикарбоновых кислот и хлорфенолов в модельных образцах почв методом введено–найдено (n = 3, P = 0.95)

Вещество	Введено, мкг/кг	Найдено, мкг/кг	sr, %	cмин, мкг/кг	cн, мкг/кг	r 2	Диапазон линейности, мкг/кг
2,4-Д	5	5.5 ± 1.6	11.8	1.0	3.0	0.992	3.0–100
	10	10.4 ± 1.9	6.7
	50	49.1 ± 4.7	3.8
2,4-ДП	5	5.7 ± 2.0	14.5	1.0	3.0	0.992	3.0–90
	10	10.4 ± 1.8	7.0
	50	48.9 ± 4.4	3.6
2,4-ДМ	5	5.7 ± 1.5	9.2	1.3	4.0	0.991	4.0–90
	10	10.4 ± 1.5	5.7
	50	49.1 ± 3.8	3.1
4-ХФ	0.1	0.13 ± 0.05	16.1	0.03	0.1	0.993	0.1–1.3
	0.5	0.57 ± 0.16	11.2
	1.0	1.1 ± 0.2	5.7
2,4-ДХФ	0.1	0.12 ± 0.04	15.5	0.03	0.1	0.992	0.1–1.5
	0.5	0.56 ± 0.16	11.3
	1.0	1.2 ± 0.2	5.0

 

***

Разработанный способ концентрирования с применением ШТ на основе магнитного угля упрощает процедуру концентрирования. При анализе водных сред способ можно применять в полевых условиях: отбирают необходимый объем воды, добавляют таблетку, после прекращения выделения углекислого газа сорбент извлекают методом магнитной сепарации. Более низкая эффективность перемешивания при выделении СО₂ компенсируется высаливающим эффектом тартратов. Эффективность извлечения составляет 85–89% для ДХФК и 97.5–99% для ХФ. Сочетание концентрирования с применением ШТ и ГХ-МС обеспечивает предел определения на уровне 0.7–0.9 мкг/л в воде и 3–4 мкг/кг в почве для ДХФК и 40 нг/л, 0.1 мкг/кг для ХФ в речной воде и почвах соответственно.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках гранта “УМНИК-2021”. Договор (соглашение) № 17218ГУ/2021 о предоставлении гранта на выполнение научно-исследовательских работ и оценку перспектив коммерческого использования результатов в рамках реализации инновационного проекта от 22 декабря 2021 г.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

K. S. Sypko

Voronezh State University of Engineering Technologies; North Caucasus Federal University

Email: goubinne@mail.ru
Russian Federation, 394036, Voronezh; 355017, Stavropol

A. S. Gubin

Voronezh State University of Engineering Technologies

Author for correspondence.
Email: goubinne@mail.ru
Russian Federation, 394036, Voronezh

P. T. Sukhanov

Voronezh State University of Engineering Technologies

Email: goubinne@mail.ru
Russian Federation, 394036, Voronezh

A. А. Kushnir

Voronezh State University of Engineering Technologies

Email: goubinne@mail.ru
Russian Federation, 394036, Voronezh

References

Supplementary files