Detecting trace amounts of peroxides and ammonium nitrate in fingerprints by ion mobility spectrometry

Full Text

Простота изготовления и доступность необходимых для синтеза химических компонентов является причиной высокого риска проведения террористических актов с использованием самодельных, так называемых “кухонных”, взрывчатых веществ (ВВ). К таким веществам относятся триацетона трипероксид (ТАТП), гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД) и нитрат аммония (НА), причем последнее ВВ может быть как кустарного, так и промышленного изготовления. В табл. 1 указаны города и даты совершения террористических актов и других противоправных деяний, связанных с использованием перечисленных выше ВВ. Из таблицы видно, какую серьезную угрозу представляют собой самодельные ВВ и насколько важна задача обнаружения взрывных устройств или зарядов на их основе.

Таблица 1. Города и даты проведения террористических актов и других противоправных деяний, связанных с использованием триацетона трипероксида (ТАТП), гексаметилентрипероксиддиамина (ГМТД) и нитрата аммония (НА)

В настоящее время одним из самых широко распространенных и эффективных методов обнаружения следов/микрочастиц ВВ является спектрометрия ионной подвижности [15–17]. Этот метод основан на отборе потенциально содержащей следы/микрочастицы ВВ твердой или жидкой пробы и переводе (например, термодесорбцией) ее в газообразное состояние, ионизации газовой пробы, разделении образовавшихся ионов по скорости их движения в газе под действием электрического поля и регистрации разделенных ионов в виде совокупности пиков – спектра.

Ключевым процессом, обеспечивающим эффективность обнаружения того или иного вещества посредством метода спектрометрии ионной подвижности, является ионизация. Часто в спектрометрах ионной подвижности (СИП) используют ионизацию при атмосферном давлении (ИАД). В ИАД формирование ионов газовой пробы происходит в две стадии. На первой стадии происходит образование реактант-ионов из атомов и молекул газовой матрицы, на второй – образование ионов примесных веществ за счет ион-молекулярных реакций реактант-ионов с молекулами этих веществ. При ИАД с помощью коронного разряда в положительной моде (ПМ) основными типами реактант-ионов в воздухе в присутствии паров воды являются полигидраты (H₂O)_mH⁺ (m ≥ 1 – целое число) [18], а в отрицательной моде (ОМ) – ионы O₂^– и NO₂^–, в меньшей степени NO₃^–, CO₃^– и др., а также полигидраты на их основе [19, 20]. Образование ионов ТАТП, ГМТД происходит в ион-молекулярных реакциях реактант-ионов и молекул этих веществ. Ионы НА возникают вследствие термического разложения молекул вещества и последующих реакций автоионизации [21] ([R]^– – реактант-ионы):

NH₄NO₃ $\stackrel{T}{\to }$ NH₃+HNO₃  → HNO₃+[R]^–→ R+H+[NO₃]^–  → HNO₃+[NO₃]^–→ [HNO₃+NO₃]^–. (1)

В СИП разделение ионов по типам проводят в дрейфовой камере, представляющей собой заполненную газом полость, образованную системой электродов, обеспечивающих внутри полости однородное электрическое поле E. Ионы различных типов, импульсно введенные через ионный затвор в дрейфовую камеру, под действием поля приобретают скорости, пропорциональные их подвижности, дрейфуют, разделяясь на концентрационные облака, и рекомбинируют на электроде электрометрической системы регистрации (ЭСР). Регистрируют величину ионного тока в зависимости от времени дрейфа I(t_d) – спектр. Скорость движения ионов i-го типа характеризуется приведенной подвижностью:

$K_{0i}=l^2/\left(U{t}_{di}\right)(273.15/T)(P/760)$, (2)

где l – расстояние между ионным затвором и электродом ЭСР, см; U – разность потенциалов между ионным затвором и электродом ЭСР, В; t_di – среднее время дрейфа ионов i-го типа между ионным затвором и электродом ЭСР, с; T – температура, К; P – давление, мм рт. ст. Значения K_0i исследуемых веществ могут быть определены при использовании химического стандарта:

$t_{di}/t_{dcs}=K_{0cs}/K_{0i}$, (3)

где t_{d cs}, K_{0 cs} – время дрейфа и приведенная подвижность химического стандарта.

В табл. 2 указаны опубликованные значения приведенных подвижностей K_0i и отношения массы к заряду m/z ионов ТАТП, ГМТД и НА, образующихся в воздушной среде, а также предполагаемые типы этих ионов. Из таблицы следует, что молекулы ТАТП эффективно образуют положительные ионы, НА – отрицательные, а ГМТД – положительные и отрицательные.

Таблица 2. Приведенные подвижности K_0i и отношения массы к заряду (m/z) ионов триацетона трипероксида (ТАТП), гексаметилентрипероксиддиамина (ГМТД) и нитрата аммония (НА), образующихся в воздушной среде, а также предполагаемые типы этих ионов

При наличии в газовой пробе паров нескольких веществ возможно их взаимное влияние в процессе ионообразования. В работе [17] это влияние исследовано для случая, имеющего большую практическую значимость, – анализа отпечатка пальца (ОП) человека, имевшего контакт с зарядами взрывчатых веществ, содержащих нитрогруппу. В частности, показано, что основным активным компонентом потожировых отложений (ПЖО) отпечатка, который может воздействовать на обнаружение паров ВВ при использовании СИП в отрицательной моде, является молочная кислота (МК). Из литературы также известно [25, 26], что ПЖО содержит мочевину, способную активно образовывать положительные ионы. Молекулы мочевины и МК вступают в ион-молекулярные реакции с реактант-ионами, конкурируя с молекулами ВВ, а образующиеся ионы мочевины и МК взаимодействуют с молекулами ВВ. Все это может сильно уменьшать эффективность образования ионов ВВ и изменять их качественный состав.

Цель настоящей работы – выявление влияния следовых количеств мочевины и молочной кислоты, являющихся одними из основных компонентов потожировых отложений человека, в том числе отпечатков пальца, на эффективность обнаружения следовых количеств ТАТП, ГМТД и НА методом спектрометрии ионной подвижности в положительной и отрицательной ионизационных модах в воздушной среде при атмосферном давлении.

Экспериментальная часть

Реактивы. Растворы триацетона трипероксида (CAS 17088-37-8) в ацетоне с концентрацией (1.0 ± 0.1) × 10^–2 г/мл, гексаметилентрипероксиддиамина (CAS 283-66-9) в ацетоне с концентрацией (1.0 ± 0.1) × 10^–3 г/мл и нитрата аммония (CAS 6484-52-2) в воде с концентрацией (1.0 ± 0.1) × 10^–2 г/мл с массовой долей примесей не более 4 × 10^–4 % (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия); диамид угольной кислоты (мочевина, ч.д.а., CAS 57-13-6) (Экспит, Россия); 2-гидроксипропановая (молочная) кислота (80%-ный водный р-р, CAS 50-21-5) (Hugestone Enterprise Co., Ltd, Китай); ацетон для хроматографии 99.85% (CAS 67-64-1) (Компонент-Реактив, Россия), вода для инъекций (Новосибхимфарм, Россия).

Аппаратура. Салфетка для нанесения пробы – фольга алюминиевая толщиной 14 мкм. Дозаторы Лайт 2–20 мкл и Лайт ДПОП-1-100-1000 (Thermo Fisher Scientific, USA). Весы лабораторные XS 205 DU (Mettler Toledo, Швейцария). Ионно-дрейфовый детектор (ИДД) Кербер-Т (Атомпромкомплекс, Россия) на основе спектрометрии ионной подвижности, подробно описанный в работах [17, 27]. Параметры ИДД: температура камеры термодесорбции 180 °С; источник ионизации при атмосферном давлении на основе коронного разряда с импульсным источником питания; l = 12 см; U = 2.2 кВ; газ-носитель – лабораторный воздух (объемная скорость Q = 5 см³/с, 180°С, абсолютная влажность ≤ 12 г/м³); дрейфовый газ – осушенный воздух (объемная скорость 10 см³/с, 100°С, абсолютная влажность ≤0.1 г/м³); чувствительность ЭСР 15 фА/(ед. АЦП); уровень шумов ЭСР (3ó) – 25 ед. АЦП, эквивалентных 0.375 пА; уровни срабатывания сигнала “тревога” I_a = 60 пА (ТАТП), I_a = 45 пА (ГМТД и НА) и I_a = 4.5 пА (2,4,6-тринитротолуол, ТНТ), т.е. в 160, 120 и 12 раз превышают 3σ ЭСР соответственно. Приведенные подвижности ионов химических стандартов K₀(прокаин) = 1.31 см²/(В·с) в ПМ и K₀(ТНТ) = 1.47 см²/(В·с) в ОМ [28, 29]. Время установления показаний t_s ≤ 6 с. Разрешающая способность, определяемая как отношение времени t_di ионного пика в спектре к ширине этого пика на половине высоты, составила 40–50.

Методика эксперимента. Растворы различных концентраций готовили из исходных растворов в день проведения экспериментов. В лабораторных условиях (23–25 °С, относительная влажность 25–40%, давление 1000–1017 гПа) с помощью дозатора растворы ВВ, мочевины и МК наносили на поверхность алюминиевой салфетки в виде пятна диаметром 4 мм, которое при анализе располагалось вблизи входного отверстия ИДД. В экспериментах со смесями веществ сначала наносили растворы мочевины или МК, затем растворы ВВ; в экспериментах с отпечатками пальца – сначала отпечаток, затем раствор ВВ в виде пятна диаметром 4 мм. После нанесения проб ожидали ~10² с для испарения ацетона либо ~10³ с для испарения воды. Далее салфетку помещали в термодесорбер ИДД. Регистрировали среднее время дрейфа t_di ионов, а также зависимость амплитуды ионного тока A_i пика этих ионов от времени пребывания салфетки в камере термодесорбции t_h. Значения K_0i ионов ВВ определяли с использованием t_{d cs} и K_{0 cs} химических стандартов и уравнения (3). Для определения ионизационной эффективности регистрации ВВ в присутствии или в отсутствие следовых количеств мочевины, МК или отпечатка пальца зависимости амплитуд соответствующих ионных пиков A_i интегрировали по времени t_h и полученные значения зарядов (q_i) нормировали на нанесенные массы веществ (m_i). Предел обнаружения ВВ определяли как превышение амплитуды какого-либо из пиков ионов данного ВВ соответствующего уровня срабатывания сигнала “тревога” I_a. Отпечатки пальца ранжировали на отпечатки со среднестатистическими (сс) и обильными (об) ПЖО. Их примерные массы, оцениваемые в 8–15 и 30–50 мкг, определены ранее [17].

Результаты и их обсуждение

Эксперименты показали, что при регистрации исследуемых ВВ наличие в пробе ПЖО существенно не влияло на качественный состав ионов ТАТП или НА, однако вызывало появление новых пиков ГМТД. На рис. 1 представлены фрагменты положительного и отрицательного спектров подвижности при анализе отпечатка пальца, содержащего 1 мкг ГМТД. В положительной моде время дрейфа доминирующих ионов ПЖО отпечатка пальца t_d = 30.42 мс (пик 1) полностью совпадало с t_d ионов мочевины, а в отрицательной моде времена дрейфа доминирующих ионов ПЖО отпечатка пальца t_d = 32.26 мс и t_d = 32.80 мс (пики 4) полностью совпадали с t_d ионов молочной кислоты. Пик (3) соответствует аддукт-катиону, так как последний образуется при наличии в пробе ГМТД и мочевины или ПЖО, а пик (5) – аддукт-аниону ГМТД, для образования которого необходимо наличие в пробе ГМТД и МК или ПЖО.

Рис. 1. Фрагменты (а) положительного и (б) отрицательного спектров при анализе отпечатка пальца, содержащего 1 мкг ГМТД. Обозначения пиков: 1 – катионы мочевины, 2 – катионы ГМТД, 3 – аддукт-катионы ГМТД и мочевины, 4 – МК, 5 – аддукт-анионы ГМТД и МК, 6 – анионы ГМТД.

В табл. 3 представлены полярности и приведенные подвижности K_0i ионов мочевины, МК и ВВ, вычисленные с использованием уравнения (3), экспериментальных значений t_{d cs} и подвижностей химических стандартов K₀(прокаин) = 1.31 см²/(В·с) (ПМ) и K₀(ТНТ) = 1.47 см²/(В · с) (ОМ) [28, 29].

Таблица 3. Полярности и приведенные подвижности K_0i ионов мочевины, молочной кислоты и взрывчатых веществ, а также ионизационная эффективность регистрации веществ e_i

Из данных табл. 2, 3 и рис. 1 можно сделать следующие основные выводы по качественному составу ионов:

• присутствие в пробе мочевины или ОП вызывает появление в спектре пика катионов подвижностью K₀ = 1.77 см²/(В·с) (рис. 1, пик 1);
• присутствие в пробе МК или ОП вызывает появление в спектре пиков анионов с подвижностями K₀ = 1.54 и 1.52 см²/(В·с) (рис. 1, пики 4);
• полученные в настоящей работе значения подвижности ионов ТАТП, ГМТД в ПМ и НА в ОМ хорошо согласуются с опубликованными данными (см. табл. 2), на основании чего можно предположить, что в регистрируемых спектрах наиболее интенсивные пики образованы следующими типами ионов (K_0i, см²/(В·с)): 2.05 (ТАТП) – [C₃H₆O₃H]⁺; 1.50 (ГМТД) – [M+H]⁺; 2.36 (НА) – [NO₃]^– и 2.01 (НА) – [HNO₃+NO₃]^–.
• количество наблюдаемых в спектре пиков ионов ГМТД в отрицательной моде и значения их K_0i, полученные в настоящей работе, отличаются от опубликованных данных [21, 22];
• при анализе пробы, содержащей ТАТП и мочевину (либо ОП), качественный состав спектра ТАТП не изменяется;
• при анализе пробы, содержащей ГМТД и мочевину (либо ОП), в спектре положительной моды, помимо пика ионов ГМТД с K₀ = 1.50 см²/(В · с) (рис. 1, пик 2), появляется пик предположительно аддукт-катионов ГМТД и мочевины с подвижностью K₀ = 1.31 см²/(В · с) (рис. 1, пик 3);
• при анализе пробы ГМТД в спектре отрицательной моды регистрируется по крайней мере десять пиков;
• в спектре отрицательной моды, полученном при анализе пробы, содержащей ГМТД и МК (либо ОП), по сравнению со спектром ГМТД без МК (ОП) отсутствуют пики ионов с высокой подвижностью K₀ = 2.13, 1.91, 1.73, 1.66, 1.58 см²/(В · с), регистрируются пики ионов подвижностью K₀ = 1.42, 1.38, 1.33, 1.26 см²/(В · с) (рис. 1, пики 6), и появляется наиболее интенсивный пик предположительно аддукт-анионов фрагмента ГМТД и МК с подвижностью K₀ = 1.48 см²/(В · с) (рис. 1, пик 5);
• присутствие в пробе МК или ОП заметно не влияет на качественный состав ионов НА.

Ранее предложено [17] для оценки ионизационной эффективности регистрации вещества, испаряемого с поверхности пробоотборной салфетки, использовать интеграл амплитуды пика ионов этого вещества A_i по времени пребывания салфетки в камере термодесорбции t_h, отнесенный к массе вещества m_i в пробе: $e_i=\int A_i\left(t_h\right)d{t}_h/m_i=q_i/m_i.$ На рис. 2 в качестве примера приведены зависимости A_i (t_h) в ПМ пика ионов с подвижностью K_{0 ГМТД} = 1.50 см²/(В · с) при десорбции с поверхности салфетки m_ГМТД = 1 мкг (1) или 10 нг (2) и пика ионов K_{0 ТАТП} = 2.05 см²/(В · с) при десорбции m_ТАТП = 10 мкг (3), а также пика ионов K_{0 ТАТП} = 2.05 см²/(В · с) (4) в ПМ и пиков ионов K_{0 НА} = 2.01 см²/(В · с) (5) и K_{0 ГМТД} = 1.48 см²/(В · с) (6) в ОМ при одновременной десорбции с отпечатком пальца с обильными ПЖО соответственно m_ТАТП =10 мкг, m_НА = 50 нг или m_ГМТД = 0.5 мкг.

Рис. 2. Зависимости амплитуды пиков ионов от времени пребывания салфетки в камере термодесорбции A_i(t_h): в положительной моде K_{0 ГМТД} = 1.50 см²/(В · с) при массе пробы m_ГМТД = 1 мкг (1) или 10 нг (2) и K_{0 ТАТП} =2.05 см²/(В · с) при m_ТАТП = 10 мкг (3); в положительной моде K_{0 ТАТП} m_ТАТП =10 мкг + обильные потожировые отложения (4); в отрицательной моде K_{0 НА} = 2.01 см²/(В · с) m_НА = 50 нг + обильные потожировые отложения (5) и K_{0 ГМТД} = 1.48 см²/(В · с) m_ГМТД = 0.5 мкг + обильные потожировые отложения (6).

Из рис. 2 видно, что проба m_ГМТД = 10 нг (2) малолетучего ГМТД при введении салфетки в термодесорбер, в котором поддерживается температура 180 °С, полностью испаряется с ее поверхности, проходит входной тракт ИДД и покидает камеру ионизации примерно за t_h = 15 с. Максимум наблюдается при t ≈ 1.2 с. При анализе m_ГМТД = 1 мкг (кривая 1) в диапазоне t_h ≈ 5–13 с амплитуда пика находится в насыщении A_ГМТД ≈ 120 пА, при t_h > 13 с интенсивно спадает, но даже при t_h = 35 с она остается достаточно большой – A_ГМТД ≈ 5 пА. Пик ионов летучего ТАТП при массе пробы m_ТАТП =10 мкг полностью исчезает примерно за 8 с при максимуме t_h ≈ 1 с. Наличие в пробе отпечатка пальца с обильными ПЖО практически не влияет на динамику испарения летучего ТАТП (сравнение кривых 3 и 4), в то время как для малолетучих НА и ГМТД наблюдается более пологий спад амплитуды A_i (t_h).

Из зависимостей A_i (t_h) определили ионизационные эффективности e_i для наблюдаемых типов ионов мочевины в ПМ, МК в ОМ, ГМТД и ТАТП в ПМ и ГМТД и НА в ОМ при десорбции с поверхности салфеток следовых количеств этих веществ массами m_i = 5, 1, 1, 5000, 100 и 20 нг соответственно. Полученные значения ионизационных эффективностей e_i приведены в табл. 3. Там же даны значения e_i ионов, регистрируемых при одновременной десорбции с салфетки отпечатка пальца с обильными ПЖО и следовых количеств ТАТП, НА, ГМТД в ПМ и ОМ массами m_i = 10, 0.1, 0.05 и 1 мкг соответственно.

Для определения степени воздействия следовых количеств мочевины и МК, входящих в состав ОП, на ионизационную эффективность наблюдаемых типов ионов ВВ исследовали зависимости e_i (m_{мочевина}) в положительной и e_i (m_МК) в отрицательной модах (рис. 3). При варьировании в пробе массы мочевины от 5 до 50 нг регистрировали A_i (t_h) и рассчитывали e_i для положительных ионов K_{0 ГМТД} = 1.50 см²/(В · с), K_{0 ТАТП} = 2.05 и 1.33 см²/(В · с), а при варьировании МК от 1 до 100 нг определяли e_i для отрицательных ионов K_{0 ГМТД} = 1.48 и 1.91 см²/(В · с), K_{0 НА} = 2.01 см²/(В · с). На рис. 3 также даны значения e_i для указанных ионов при их регистрации в присутствии отпечатка с ссПЖО и обПЖО. Из рисунка следует, что увеличение в пробе массы мочевины вызывает существенное уменьшение e_i ионов K_{0 ГМТД} = 1.50 см²/(В·с) и K_{0 ТАТП} = 1.33 см²/(В · с), умеренное уменьшение e_i ионов K_{0 ТАТП} = 2.05 см²/(В·с), а увеличение массы МК приводит к исчезновению наиболее интенсивного пика ионов K_{0 ГМТД} = 1.91 см²/(В · с) и появлению пика ионов K_{0 ГМТД} = 1.48 см²/(В · с), а также существенному уменьшению e_i ионов K_{0 НА} = 2.01 см²/(В · с). При наличии в пробе отпечатков с ссПЖО или обПЖО, содержащих существенно бóльшие массы мочевины и МК [17, 25, 26], чем нанесенные из растворов, тенденции падения эффективностей e_i указанных ионов с увеличением массы мочевины или МК сохраняются.

Рис. 3. Зависимости e_i (m_{мочевина}) в положительной моде для ионов с K₀, см²/(В · с): черный круг – K_{0 ГМТД} = 1.50, черный ромб – K_{0 ТАТП} = 2.05, белый ромб – K_{0 ТАТП} = 1.33. Зависимости e_i (m_МК) в отрицательной моде для ионов: белый круг – K_{0 ГМТД} = 1.48, серый круг – K_{0 ГМТД} = 1.91, белый квадрат – K_{0 НА} = 2.01. 1 – среднестатистические потожировые отложения + взрывчатое вещество, 2 – обильные потожировые отложения + взрывчатое вещество.

Очевидно, что влияние присутствующих в ОП мочевины и МК на величину e_i ВВ будет отражаться и на их пределах обнаружения (ПО), являющихся основными параметрами, характеризующими обнаружительную способность устройства.

Гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД). В отсутствие мочевины, МК или ОП, из всех исследованных веществ наилучший ПО зафиксирован с помощью ИДД Кербер-Т для ГМТД при регистрации положительных ионов c подвижностью K_{0 ГМТД} = 1.50 см²/(В·с), равный L_ГМТД = 10 нг при I_a = 45 пА и соотношении A_i/3σ = 120. При использовании традиционного соотношения сигнал/шум = 3ó (Кербер-Т, 3ó = 0.375 пА) приведенный ПО оценивали величиной L_ГМТД = 30–50 пг, что существенно меньше пределов обнаружения других СИП, равных 0.2 нг [24] и 5 нг (сигнал/шум = 3) [30, 31]. Верхняя граница динамического диапазона достигает величины m_ГМТД = 0.4 мкг при амплитуде пика ГМТД 120 пА. При дальнейшем увеличении m_ГМТД > 0.4 мкг амплитуда пика ионов K_{0 ГМТД} = 1.50 см²/(В · с) уменьшается, а в спектре появляются новые пики. Таким образом, с учетом показателя шума 3σ потенциально динамический диапазон составил ~ 10⁴.

В пробе с ссПЖО предел обнаружения ГМТД в ПМ регистрировали на уровне L_ГМТД ≈ 50 нг, а в пробе с обПЖО – L_ГМТД ≈ 150 нг, причем в последнем случае указанное значение L_ГМТД фиксировали либо для пика ионов подвижностью K_{0 ГМТД} = 1.50 см²/(В · с), либо для пика предположительно аддукт-катионов ГМТД и мочевины K₀ = 1.31 см²/(В · с).

В отрицательной моде наиболее представительным индикатором наличия в пробе ГМТД в отсутствие МК является пик ионов с K₀ = 1.91 см²/(В · с), при регистрации которого масса пробы m_ГМТД = 0.5 мкг вызывает сигнал A_i = 4.5 пА = 12 ∙ (3σ). При наличии отпечатка с ссПЖО или обПЖО наиболее представительным является появляющийся именно в присутствии МК пик ионов ГМТД с подвижностью K₀ = 1.48 см²/(В·с), близкий к пику ионов K_{0 ТНТ}  = 1.47 см²/(В·с), что при m_ГМТД = 0.5 мкг обеспечивает срабатывание сигнала “тревога” с индикацией обнаружения ТНТ (I_a = 4.5 пА). Значение L_ГМТД = 0.5 мкг можно считать пределом обнаружения ГМТД в отрицательной моде. К сожалению, в литературе не удалось найти ПО ГМТД в ОМ каких-либо других СИП.

Триацетона трипероксид (ТАТП). Предел обнаружения ТАТП при регистрации ионов K_{0 ТАТП} = 2.05 см²/(В · с) является сравнительно высоким L_ТАТП = 15 мкг (A_i/3σ = 160). Кроме того, с увеличением m_ТАТП ≥ 20 мкг амплитуда этого пика практически не возрастает, а при m _ТАТП ≥ 50 мкг уменьшается и в спектрах появляется много новых неразделенных пиков. Приведенный ПО (3ó) оценивали величиной ~0.1 мкг. Опубликованные значения ПО ТАТП других СИП сильно различаются – от 5 нг [31] и 23.3 нг [24] до 3.9 мкг [32] и ~10² мкг [22]. Приведенный ПО ИДД Кербер-Т лежит примерно в середине указанного диапазона значений.

Можно оценить предел обнаружения паров ТАТП в воздухе L_{v ТАТП}, используя значения I_a, e_i, Q, число Авогадро N_A = 6.02 × 10²³ моль^–1 и число Лошмидта N_L = 2.69 × 10¹⁹ cм^–3. Например, при температуре воздуха T = 298 K по пику ионов K_{0 ТАТП} = 2.05 см²/(В · с), для которого I_a = 60 пА и e_i = 0.003 Кл/моль, L_{v ТАТП}= (I_a /(e_i · Q)) · (N_A/N_L) · (298/273) × 10⁶ ≈ ≈100 ppm, а приведенный ПО при I_a = 3ó = 0.375 пА составил L_{vr ТАТП} ≈ 0.6 ppm. Для сравнения в отрицательной моде L_{vr ТНТ} ≈ 167 ppt (1.5 пг/см³), так как e_i (ТНТ) = 11 Кл/моль [17].

В присутствии отпечатка с ccПЖО или обПЖО предел обнаружения ТАТП по пику ионов K_{0 ТАТП} = 2.05 см²/(В · с) оценивали величиной L_ТАТП = 50 мкг. При дальнейшем увеличении m _ТАТП > 50 мкг в спектрах появляется много других неразделенных пиков в области t_d = 35 ÷ 50 мс, амплитуда пика ионов K_{0 ТАТП} = 2.05 см²/(В · с) уменьшается и сигнал “тревога” не вырабатывается.

Таким образом, необходимо особо отметить, что ИДД Кербер-Т имеет верхнюю границу обнаружения ТАТП, примерно равную m _ТАТП ≈ 50 мкг. Это означает, что для проб с m _ТАТП > 50 мкг высока вероятность отсутствия сигнала “тревога” (ложноотрицательный сигнал – “пропуск цели”). Возможно, выявленное ограничение присуще любым СИП с данным типом ионизации.

Нитрат аммония (НА). Обнаружение НА имеет особенность. Так как образование ионов НА происходит посредством реакции автоионизации (уравнение (1)), зависимость амплитуды пика ионов K_{0 НА} = 2.01 см²/(В·с) от массы НА в пробе нелинейна – A_НА ~ (m _НА)^k, где k > 1. Например, при m _НА= 5 нг – A_НА = 0, m _НА = 10 нг – A_НА ≈ 25 пА, m _НА= 20 нг – A_НА ≈ 150 пА. Из этих данных ПО НА оценивали величиной L_НА ≈ 15 нг (при A_НА/3ó = 120). Указанное значение ПО на два порядка выше, чем, например, приведенный ПО НА (при A_НА/3ó = 1) 0.1 нг СИП с фотоионизацией [23].

В присутствии ссПЖО или обПЖО предел обнаружения НА по пику ионов K_{0 НА} = 2.01 см²/(В · с) оценивали величиной L_НА = 100 нг.

Экспериментально оценили время жизни следов ГМТД, ТАТП и НА на алюминиевой фольге. Время жизни следов ГМТД с массами m_ГМТД = 1 × 10^–9, 2 × 10^–9, 1 × 10^–8 г и поверхностными плотностями d_s = 0.008, 0.016, 0.08 мкг/см² примерно равно 1, 3 и 12 ч соответственно. Время жизни следа ТАТП массой m_ТАТП = 1 × 10^–5 г и d_s » 80 мкг/см² оценивается величиной ~ 10² с, а массой m_ТАТП = 1 × 10^–4 г и d_s » 800 мкг/см² ~ 10³ с. Наличие следов НА с массами m_НА = 3 × 10^–8, 5 × 10^–8 г и d_s = 0.24, 0.4 мкг/см² регистрировали в течение 13 и 25 ч соответственно.

***

Подводя итог, можно отметить следующее. Мочевина и молочная кислота являются теми компонентами ПЖО отпечатка пальца, которые могут влиять на эффективность обнаружения ГМТД, ТАТП и НА с помощью СИП с ИАД в положительной и отрицательной модах. Наличие в пробе мочевины или ПЖО оказывает небольшое влияние на регистрацию ТАТП в положительной моде, существенно уменьшает эффективность образования ионов ГМТД, вызывая появление предположительно аддукт-катионов ГМТД и мочевины с подвижностью K₀ = 1.31 см²/(В · с). Наличие в пробе МК или ПЖО незначительно уменьшает эффективность образования ионов НА в отрицательной моде, сильно изменяет качественный состав ионов ГМТД, вызывая появление наиболее интенсивного пика предположительно аддукт-анионов фрагмента ГМТД и МК с подвижностью K₀ = 1.48 см²/(В·с).

Пределы обнаружения следовых количеств ГМТД в ПМ и ОМ, ТАТП в ПМ и НА в ОМ с учетом высоких уровней срабатывания сигнала “тревога” (~ 100ó) ИДД Кербер-Т, уменьшающих вероятность ложноположительных сигналов при решении реальных задач обнаружения ВВ в присутствии возможных мешающих веществ, составили 10 нг, 0.5 мкг, 15 мкг и 15 нг, а этих же ВВ, но в присутствии отпечатка пальца с обильными ПЖО – 150 нг, 0.5 мкг, 50 мкг и 100 нг соответственно.

Финансирование работы

Данная работа финансировалась за счет средств бюджета Научно-исследовательского технологического института им. А.П. Александрова. Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

T. I. Buryakov

Author for correspondence.
Email: buryakovti@gmail.com
Russian Federation, 188540, Sosnovy Bor, Leningrad oblast

I. A. Buryakov

Email: buryakovia@gmail.com
Russian Federation, 188540, Sosnovy Bor, Leningrad oblast

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Fragments of (a) positive and (b) negative spectra in the analysis of a fingerprint containing 1 microgram of GMTD. The peak designations are: 1 – urea cations, 2 – GMTD cations, 3 – adduct cations of GMTD and urea, 4 - MK, 5 – adduct anions of GMTD and MK, 6 – GMTD anions.

Download (66KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Dependences of the amplitude of ion peaks on the residence time of the napkin in the thermal desorption chamber Ai(th): in the positive mode, K0 GMTD = = 1.50 cm2/(In · s) with a mass of the mGMTD sample = 1 microgram (1) or 10 ng (2) and K0 TATP =2.05 cm2/(In · c) with mTATP = 10 mcg (3); in the positive mode, K0 TATP mTATP =10 mcg + abundant fatty deposits (4); in the negative mode, K0 NA = 2.01 cm2/(In · c) mHA = 50 ng + abundant fatty deposits (5) and K0 GMTD = 1.48 cm2/(B · c) mGMTD = 0.5 mcg + abundant fatty deposits (6).

Download (73KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Dependences of ei (mmourea) in the positive mode for ions with K0, cm2/(V · s): black circle – K0 GMTD = 1.50, black rhombus – K0 TATP = 2.05, white rhombus – K0 TATP = 1.33. Dependences of ei (mMK) in the negative mode for ions: white circle – K0 GMTD = 1.48, gray circle – K0 GMTD = 1.91, white square – K0 NA = 2.01. 1 – average fatty deposits + explosive, 2 – abundant fatty deposits + explosive.

Download (79KB)

Indexing metadata