Precipitation and flotation concentration of neodymium, erbium, and thulium ions by alkylbenzenesulfonic acid

全文:

Академик А.Е. Ферсман еще в 40-е годы XX века назвал редкоземельные металлы “витаминами промышленности”. Действительно, материалы, содержащие редкоземельные элементы (РЗЭ), являются ключевыми компонентами самых разных материалов и технологий. Их используют в производстве мощных постоянных магнитов, катализаторов для крекинга нефти, синтеза каучука и др. Введение РЗЭ в состав выпускаемой продукции придает ей уникальные свойства, которые используются в металлургии, приборостроении, машиностроении, радиоэлектронике, химической и оборонной промышленности, оптике и т.д. [1–4].

Источниками редкоземельных металлов преимущественно являются лопаритовые нефелиновые сиениты и апатит-нефелиновые руды, в которых РЗЭ присутствуют в качестве примесей [1, 2, 5]. Существуют методы непосредственного обогащения данных руд флотацией [1], но также целесообразно попутное извлечение РЗЭ из продуктов переработки (растворов выщелачивания) [6]. Одним из наиболее распространенных методов выделения РЗЭ является жидкостная экстракция [7–10], что обусловлено возможностью проведения экстракционных процессов в автоматическом режиме, а также применением трибутилфосфата и его аналогов как дешевых и эффективных экстрагентов. В зависимости от условий производства применяют также сорбционные [11] и осадительные методы [12], селективное окисление или восстановление [3]. Не менее перспективным для извлечения РЗЭ из продуктов переработки различного сырья является метод ионной флотации, который позволяет эффективно извлекать целевой продукт при его относительно низких концентрациях, характеризуется высокой скоростью процесса и экологической безопасностью.

В связи с тем, что редкоземельные элементы в растворах находятся преимущественно в виде катионов или гидроксокатионов, для их флотации выбирают соединения, содержащие анион, с которым ионы РЗЭ образуют малорастворимые гидрофобные комплексы или соли. В Санкт-Петербургском горном университете проведены обширные исследования процессов флотации соединений ионов редкоземельных элементов с анионогенным ПАВ додецилсульфатом натрия [4, 13]. Установлены формы существования РЗЭ в водных растворах в зависимости от рН [14, 15], рассчитаны термодинамические параметры ионной флотации из азотнокислых и хлоридных растворов [16–19], найдены условия разделения РЗЭ при их совместном присутствии [20–22]. Недостаток данного реагента – достаточно высокое значение pH извлечения ионов РЗЭ из растворов (рН > 6.0), в то время как источниками редкоземельных элементов являются растворы сернокислотного или азотнокислотного выщелачивания.

Нами в качестве реагента для ионной флотации редкоземельных элементов, рассмотрено близкое по составу к додецилсульфату натрия анионогенное поверхностно-активное вещество – алкилбензолсульфокислота (АБСК). Данное ПАВ предложено в качестве компонента расслаивающихся систем для экстракции [23, 24] и пенообразующей добавки в обогатительной флотации апатита [25]. Важным преимуществом АБСК является осаждение РЗЭ из растворов с рН < 6.0 [26]. В нашей предыдущей работе [27] показана возможность флотационного извлечения La(III), Sm(III) и Tb(III) с АБСК в виде простых солей состава РЗЭ(C_nH_2n+1C₆H₄SO₃)₃ в интервале рН от 1.5 до 5.0.

Цель данного исследования – оптимизация условий эффективного извлечения ионов Nd(III), Er(III) и Tm(III) алкилбензолсульфокислотой при осаждении и ионной флотации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Анионогенное ПАВ алкилбензолсульфокислота, марка А (ООО “КИНЕФ”, Россия) ТУ 2481-026-05766480-2006, общая формула C_nH_2n+1C₆H₄SO₃Н, где n = 10–14, средняя молекулярная масса 320.9 г/моль, содержание основного вещества 96.8%. Раствор с концентрацией 0.1 М готовили растворением навески АБСК в дистиллированной воде. Точную концентрацию ПАВ устанавливали потенциометрически и титрованием раствором NaOH в присутствии бромкрезоловогого зеленого [28]. Растворы с концентрациями 0.01, 0.001, 0.0001 М получали соответствующим разбавлением.

Использовали нитраты неодима Nd(NО₃)₃, эрбия Er(NО₃)₃ и тулия Tm(NО₃)₃ ч. д. а (ТУ 6-09-4676-83). Растворы с концентрацией иона РЗЭ 0.1 М готовили растворением точной навески в дистиллированной воде. Концентрацию ионов редкоземельного элемента устанавливали комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым в присутствии уротропинового буферного раствора с рН 5.1 [29]. Растворы меньшей концентрации получали соответствующим разбавлением в день использования, во избежание гидролиза подкисляли раствором HNO₃ до слабокислой реакции среды.

Растворы серной кислоты готовили разбавлением конц. H₂SO₄ х. ч., ρ = 1.83 г/мл (Сигма Тек, Россия), 0.1 М раствор NaOH готовили из фиксанала.

Процессы осаждения ионов РЗЭ с АБСК изучали в зависимости от мольного соотношения иона металла и реагента, концентраций компонентов, времени перемешивания растворов, кислотности среды. В химический стакан емк. 50.0 мл вносили 2.0 мл раствора РЗЭ, рассчитанные количества раствора АБСК, дистиллированную воду до общего объема 20.0 мл и перемешивали в течение 1–10 мин. Раствор отделяли через фильтр “синяя лента”, измеряли рН_равн иономером Мультитест-101 и определяли остаточную концентрацию ионов РЗЭ.

Содержание ионов РЗЭ в различных образцах определяли фотометрически по градуировочному графику (ЮНИКО-1201, λ = 652–654 нм, l =1.0 см) [30].

Степень осаждения ионов РЗЭ (S, %) рассчитывали по формуле:

$S,\%=100\cdot (1-\frac{{\mathrm{С}}_{\mathrm{РЗЭ}}}{{\mathrm{С}}_{\mathrm{РЗЭ}}^0})$ (1)

где c^о_РЗЭ – начальная концентрация ионов РЗЭ, М; c_РЗЭ – концентрация ионов РЗЭ в фильтрате после осаждения, М.

Определение условного произведения растворимости. В фильтрате после осаждения устанавливали остаточное содержание ионов РЗЭ и АБСК. Концентрацию АБСК определяли спектрофотометрически по градуировочному графику (СФ-2000, λ = 224 нм, l =1.0 см) [31].

Значение условного произведения растворимости (ПР_усл) находили по уравнению:

ПР_усл=[РЗЭ³⁺ ]⋅[АБС^–]³, (2)

где [РЗЭ³⁺] и [АБС^–] – равновесные концентрации ионов редкоземельного металла и алкилбензолсульфонат-ионов в растворе над осадком, М.

Полученные осадки ионов РЗЭ с АБСК высушивали на воздухе до постоянной массы. Для термогравиметрического анализа осадков применяли термоанализатор TGA/DSC 1 (Mettler Toledo, Швейцария). Элементный анализ проводили на элементном анализаторе Vario EL Cube (Elementar, Германия).

Ионная флотация. Применяли механическую флотомашину ФМЛ 0.3 с объемом камеры 200.0 мл. Сбор пены осуществляли автоматически. В мерную колбу емк. 200 мл вносили 2.0 мл 0.1 М раствора иона РЗЭ, доводили до метки дистиллированной водой. Полученный раствор переносили во флотационную ячейку, вводили рассчитанное количество 0.1 М раствора АБСК, выдерживали в течение 3 мин для созревания осадка при постоянном перемешивании со скоростью 25 об/с, включали подачу воздуха с объемной скоростью 40 мл/мин и собирали пену, содержащую сублат. По окончании флотации в камерном растворе определяли рН_равн и остаточное содержание ионов РЗЭ. Степень извлечения ионов РЗЭ (R, %) в сублате рассчитывали по формуле (1), где c^о_РЗЭ – начальная концентрация ионов РЗЭ, М; с_РЗЭ – концентрация ионов РЗЭ в ячейке после флотации, М.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Осаждение ионов редкоземельных элементов. При взаимодействии ионов неодима(III) с АБСК образуется сиреневый аморфный осадок, эрбия(III) – бледно-розовый, а тулия(III) – белый. Осадки легко коагулируются, после высушивания темнеют и представляют собой полупрозрачную пасту. Плохо растворимы в воде, но легко растворяются в 1.0 М растворе серной кислоты или органических растворителях (этанол, ацетон).

Увеличение содержания АБСК по отношению к ионам РЗЭ приводит к росту степени осаждения неодима, эрбия и тулия (табл. 1) при их концентрации в смеси 0.01 и 0.001 М. Для ионов Nd(III) и Er(III) степень осаждения максимальна при мольном соотношении РЗЭ : АБСК, равном 1 : 3, для Tm(III) 1 : 3.5. Дальнейшее увеличение содержания ПАВ приводит к образованию устойчивых суспензий, стабилизируемых избытком АБСК. При концентрациях ионов РЗЭ менее 0.001 М степень их осаждения существенно уменьшается вследствие растворимости и образования устойчивых суспензий. После осаждения ионов РЗЭ алкилбензолсульфокислотой при различных концентрациях и соотношениях компонентов рН_равн фильтрата находится в интервале от 1.5 до 2.9. Для максимального осаждения неодима и эрбия достаточно 3 мин перемешивания, для тулия – 1 мин.

 

Таблица 1. Зависимость степени осаждения (S, %) ионов Nd(III), Er(III) и Tm(III) от мольных соотношений РЗЭ : алкилбензолсульфокислота (τ = 3 мин (Nd, Er), 1 мин (Tm))

РЗЭ : АБСК	Nd(III)				Er(III)				Tm(III)
	1.0 × 10–3 М		1.0 × 10–2 М		1.0 × 10–3 М		1.0 × 10–2 М		1.0 × 10–3 М		1.0 × 10–2 М
	pHравн	S, %	pHравн	S, %	pHравн	S, %	pHравн	S, %	pHравн	S, %	pHравн	S, %
1 : 1	3.0	19.92	2.0	19.09	2.9	43.76	2.0	36.78	2.9	38.60	2.0	27.29
1 : 2	2.7	53.56	1.7	53.50	2.7	60.87	1.7	60.08	2.7	65.15	1.7	58.86
1 : 3	2.7	86.41	1.5	91.88	2.7	91.05	1.6	91.83	2.5	88.66	1.6	88.83
1 : 3.5	Суспензия										1.5	98.24
1 : 4											Суспензия

 

Образующиеся осадки выделены препаративно и исследованы методами химического, термогравиметрического и элементного анализа. Мольные соотношения иона металла и аниона ПАВ в соединениях для всех элементов близко к 1 : 3.3 (табл. 2). Можно предположить, что наличие небольшого избытка АБСК объясняется ее адсорбцией на поверхности осадка. Таким образом, образующиеся осадки представляют собой простые соли состава РЗЭ(C_nH_2n+1C₆H₄SO₃)₃. Предполагаемое уравнение реакции осаждения ионов редкоземельных элементов АБСК можно представить следующим образом:

РЗЭ³⁺ + 3C_nH_2n+1C₆H₄SO₃^– = РЗЭ(C_nH_2n+1C₆H₄SO₃)₃↓.

 

Таблица 2. Характеристики осадков лантанидов с алкилбензолсульфокислотой

Элемент	Содержание, мас.%								РЗЭ : АБСК	ПРусл
	РЗЭ		C		H		S
	теор.1	эксп.	теор.	эксп.	теор.	эксп.	теор.	эксп.
Nd	13.07	11.432, 15.463	56.84	56.894	7.17	7.694	8.56	8.424	1 : 3.52	3.53 × 10–10
Er	14.84	14.692, 15.563	55.68	54.234	7.02	7.584	8.38	8.054	1 : 3.32	3.74 × 10–10
Tm	14.97	15.313	57.41	57.964	7.18	8.104	8.52	8.374	1 : 3.22	1.04 × 10–10

¹Молярную массу (М) соединения рассчитывали для состава РЗЭ(C_nH_2n+1C₆H₄SO₃)₃; М алкилбензолсульфонат-иона равна 319.9 г/моль.

²Результаты спектрофотометрического анализа.

³Результаты термогравиметрического анализа. Считали, что в результате получаются оксиды РЗЭ (термоанализатор TGA/DSC 1 (Mettler Toledo)).

⁴Результаты элементного анализа (элементный анализатор Vario EL Cube (Elementar)).

 

Рассчитанные условные произведения растворимости полученных соединений для разных ионов близки, что затрудняет разделение РЗЭ за счет процессов осаждения−растворения.

При соотношении компонентов 1 : 3 изучено влияние содержания гидроксида натрия или серной кислоты на осаждение ионов. Зависимости степени осаждения ионов РЗЭ АБСК от рН среды имеют схожий вид (рис. 1):

• в интервале рН 2.0–6.0 степень осаждения составляет 85–95%, образуются преимущественно аморфные, легко коагулирующиеся осадки соединений ионов РЗЭ с алкилбензолсульфонат-ионами;
• при рН 8.0–12.0 степень осаждения составляет 89–97%, осадки также аморфные, но не коагулирующиеся, рыхлые, представляют собой преимущественно гидроксиды ионов РЗЭ;
• при рН 6.0–8.0 степень осаждения падает, что вызвано изменением состава образующихся осадков.

 

Рис. 1. Зависимость степени осаждения ионов Nd(III), Er(III) и Tm(III) алкилбензолсульфокислотой от рН среды (РЗЭ : АБСК = 1 : 3, c_РЗЭ = 1.0 × 10^–3 М, τ = 3 мин).

 

При введении серной кислоты в смеси 0.01 М растворов ионов Er(III) и Tm(III) c АБСК до концентрации 0.005 М наблюдается небольшой рост степени осаждения. Дальнейшее увеличение концентрации H₂SO₄ приводит к постепенному растворению осадков (табл. 3).

 

Таблица 3. Зависимость степени осаждения соединений ионов Er(III) и Tm(III) с алкилбензолсульфокислотой от концентрации серной кислоты (c_РЗЭ = 1.0 × 10^–2 М, РЗЭ : АБСК = 1 : 3)

Er(III)		Tm(III)
c(H2SO4), М	S, %	c(H2SO4), М	S, %
–	91.83	–	88.83
0.005	98.37	0.005	95.13
0.05	90.33	0.05	89.46
0.1	84.45	0.1	79.97
0.2	79.08	0.2	72.67
0.5	Суспензия	0.5	Суспензия

 

Флотация солей ионов редкоземельных элементов с алкилбензолсульфокислотой. В табл. 4 представлены результаты флотационного извлечения ионов Nd(III), Er(III) и Tm(III) алкилбензолсульфокислотой в зависимости от мольного соотношения компонентов. Как видно, при увеличении количества АБСК при флотации до трехкратного избытка по отношению к ионам РЗЭ наблюдается рост степени извлечения РЗЭ. Дальнейшее повышение концентрации ПАВ приводит к обильному пенообразованию, что плохо сказывается на качестве флотации.

 

Таблица 4. Зависимость степени извлечения (R, %) ионов Nd(III), Er(III) и Tm(III) от количества алкилбензолсульфокислоты (c_РЗЭ = 1.0 × 10^–3 М, РЗЭ : АБСК = 1 : 3, τ_фл = 5 мин (Nd, Er), 7 мин (Tm))

РЗЭ : АБСК	Nd(III)		Er(III)		Tm(III)
	pHравн	R, %	pHравн	R, %	pHравн	R, %
1 : 1	3.0	17.86	3.3	38.95	2.8	44.03
1 : 2	2.8	55.97	2.9	67.27	2.4	61.55
1 : 3	2.7	90.54	2.6	92.62	2.2	88.08
1 : 3.5	Избыток пены		Избыток пены		2.2	85.42

 

Согласно полученным результатам, извлечение ионов неодима(III), эрбия(III) и тулия(III) происходит в кислой среде (рН 2.2–3.3). Однако, как отмечено выше, флотационное извлечение редкоземельных элементов додецилсульфатом натрия в кислой среде практически не происходит, а начинается при рН > 6.0 за счет извлечения гидроксидодецилсульфатов [4]. В связи с этим изучена флотация рассматриваемых ионов РЗЭ алкилбензолсульфокислотой при подщелачивании растворов.

При рН > 6.0 степень извлечения ионов РЗЭ АБСК уменьшается (рис. 2), так как в этих условиях из водных растворов солей РЗЭ начинают осаждаться преимущественно гидроксиды, которые флотируются хуже вследствие их гидрофильности. Таким образом, для эффективной флотации необходимо, чтобы образующиеся осадки содержали в составе алкилбензолсульфонат-ион, обеспечивающий их гидрофобность.

 

Рис. 2. Зависимость степени флотационного извлечения ионов Nd(III), Er(III) и Tm(III) алкилбензолсульфокислотой от рН среды (РЗЭ : АБСК = 1 : 3, c_РЗЭ = 1.0 × 10^–3 М, τ_фл = 5 мин).

 

***

Рассмотрена возможность осаждения и флотационного извлечения ионов неодима(III), эрбия(III) и тулия(III) алкилбензолсульфокислотой. Установлены составы образующихся соединений РЗЭ с АБСК, рассчитаны условные произведения растворимости. Осаждение от 82 до 95% ионов РЗЭ в виде солей состава РЗЭ(C_nH_2n+1C₆H₄SO₃)₃ наблюдается в интервале рН 1.3–6.0. Увеличение pH среды за счет добавления гидроксида натрия приводит к изменению характера осадка. Оптимальным как для осаждения, так и для флотации является мольное соотношение компонентов, равное 1 : 3. Флотационное извлечение соединений ионов РЗЭ с АБСК возможно при рН среды < 6.0, так как в этом случае в составе осадков присутствует алкилбензолсульфонат-ион, обеспечивающий возможность протекания флотации.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Пермского Научно-образовательного центра “Рациональное недропользование” и в рамках государственного задания (номер государственной регистрации темы 124020500033-8).

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Исследования материалов и вещества” Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения Российской академии наук.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

S. Zabolotnykh

Institute of Technical Chemistry, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: zabolotsveta@mail.ru
俄罗斯联邦, 614013 Perm

S. Denisova

Perm State National Research University

Email: zabolotsveta@mail.ru
俄罗斯联邦, 614990 Perm

Ya. Kochneva

Perm State National Research University

Email: zabolotsveta@mail.ru
俄罗斯联邦, 614990 Perm

A. Raizer

Perm State National Research University

Email: zabolotsveta@mail.ru
俄罗斯联邦, 614990 Perm

参考

补充文件