Full Text

Теплоемкость Na₂W₂O₇ в интервале 1.9–220 K¹

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты и вольфраматы щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой перспективный материал болометрического детектора для поиска редких событий, особенно для поиска безнейтринного двойного бета-распада, благодаря их химической, термической и радиационной стойкости, а также их уникальным оптическим свойствам [1]. Несмотря на широкий фронт исследования этих объектов, их теплоемкость, особенно в области низких температур, зачастую исследована не полностью, а значения термодинамических функций при стандартных температурах требуют уточнения. Так, для дивольфрамата натрия в литературе представлены экспериментальные данные о теплоемкости в интервале 53–296 K [2] и о приращении энтальпии в интервале 273–978 K [3], температура плавления составляет 1004 K [4]. Данные о теплоемкости и термодинамических функциях ниже 53 K отсутствуют. В настоящей работе представлены результаты экспериментального исследования теплоемкости Na₂W₂O₇ методом релаксационной калориметрии в интервале 1.9–220 K, вычислены термодинамические функции и характеристическая температура Дебая при нуле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец

Монокристалл Na₂W₂O₇ был выращен методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры в ИНХ СО РАН на оригинальной установке роста кристаллов НХ620Н-М.

В качестве исходных реагентов использовали глубоко очищенный оксид вольфрама (WO₃) и коммерческий особо чистый карбонат натрия (Na₂CO₃, Донецкий химический завод, 5-4 TC 6-093-588-78).

Смесь оксида вольфрама и карбоната натрия тщательно перемешивалась до получения однородного состава. Твердофазный синтез исходной шихты из прекурсоров и, далее, выращивание кристаллов проводились в платиновом тигле длиной 130 мм и диаметром 70 мм. Выращенный монокристалл представлял собой прозрачный бесцветный материал, свободный от оптических дефектов. Его длина составляла ~60 мм, диаметр ∼35 мм. Результаты рентгеноструктурного анализа Na₂W₂O₇ полностью соответствуют данным, представленным в работе [5].

Экспериментальная теплоемкость

Теплоемкость Na₂W₂O₇ была измерена релаксационным методом на комплексе автоматизированных измерений физических свойств материалов PPMS-9+Evercool II (Quantum Design, США) в Ресурсном центре «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники» Научного парка СПбГУ. Из выращенного монокристалла Na₂W₂O₇ изготовлены образцы в форме прямоугольных параллелепипедов 2.0 x 2.0 мм высотой 1.0–1.5 мм (рис. 1). Масса исследуемого образца — 30.98 мг.

 

Рис. 1. Монокристаллический образец Na₂W₂O₇.

 

Для проведения измерений образец монтируется на сапфировую платформу в измерительную ячейку. На нижней стороне платформы находятся полупроводниковый термометр (Cernox, Lakeshore) и резистивный нагреватель. Платформа подвешена на восьми тонких (75 мкм) проводах из сплава Au-Pd, которые обеспечивают электрический контакт с нагревателем и термометром, а также тепловой контакт с ячейкой. Для монтажа образца использовалась вакуумная смазка Apiezon N — она плотно удерживает образец на платформе и обеспечивает хороший тепловой контакт. Для учета вклада ячейки и теплопроводящей смазки предварительно измерялась теплоемкость платформы с нанесенной смазкой без образца в заданном интервале температур (адденда). Затем образец помещался на платформу и измерялась общая теплоемкость. В результате теплоемкость образца была получена путем вычитания теплоемкости платформы со смазкой без образца из общей теплоемкости. Измерения проводились при высоком вакууме до 9 × 10⁻⁶ Торр, что исключает паразитные теплообменные процессы. Теплоемкость Na₂W₂O₇ измерена в режиме нагрева образца в 49 точках интервала ~1.9–200 K (разбиение по оси температур осуществлялось в логарифмическом масштабе).

Масса моля, использовавшаяся для представления молярной теплоемкости C_p(T), вычислена из формулы Na₂W₂O₇ и равна 525.655 г моль⁻¹. Относительная неопределенность измерений теплоемкости составляет менее 2.0%, и величина ее зависит от диапазона температур, в которых проводятся измерения [6]. Неопределенность по температуре составляет 0.5%. Результаты измерений приведены на рис. 2 совместно с литературными данными [2]: видно хорошее согласие данных релаксационной и адиабатической калориметрии в области пересечения (53–220 K). Анализ полученной теплоемкости не указывает на существование каких-либо особенностей в поведении C_p(T).

 

Рис. 2. Экспериментальные данные о теплоемкости Na₂W₂O₇: кружки — данные настоящей работы; звездочки — данные [2]; сплошная кривая — сглаженное описание экспериментальных данных.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Описание теплоемкости вблизи нуля температур

Для вычисления интегральных термодинамических функций при стандартной температуре была сделана экстраполяция полученных данных по теплоемкости к нулю и проведено сглаживание экспериментальной кривой C_p(T). При этом мы полагали, что ниже 1.9 K теплоемкость Na₂W₂O₇ не имеет аномальных вкладов.

В соответствии с законом Дебая при T → 0 теплоемкость C_p(T) ~ T³, т.е. степень нарастания функции теплоемкости равна трем. При рассмотрении полученных экспериментальных данных теплоемкость вблизи нуля при повышении температуры в этой области может нарастать быстрее, чем кубическая зависимость. Это указывает на возникновение дополнительного вклада в области распространения закона Дебая. Поэтому для более точного описания теплоемкости вблизи нуля лучше использовать не традиционную модель Дебая, а комбинацию моделей Дебая и Эйнштейна. Подобное поведение было выявлено ранее при рассмотрении других монокристаллов [7–10], оно достаточно типично и может наблюдаться при исследовании совершенных монокристаллических образцов.

Для экстраполяции к 0 K и описания теплоемкости в области низких температур был выбран подход [17, 8], в рамках которого зависимость C_p(T) представлялась в виде суммы теплоемкостей модели Дебая C_D(T) и модели Эйнштейна C_E(T):

$C_p\left(T\right)=(1-\eta )\times C_D\left(T\right)+\eta \times C_E\left(T\right)$. (1)

Уравнение (1) может быть преобразовано к линейному виду:

$Y\left({\theta }_D\right)=\frac{C_p}{C_D}-1; X\left({\theta }_D, {\theta }_E\right)$. (2)

путем замены переменных:

$Y\left({\theta }_D\right)=\frac{C_p}{C_D}-1; X\left({\theta }_D,{\theta }_E\right)=\frac{C_E}{C_D}-1$.

Такая процедура делает решение более устойчивым, тем самым повышает достоверность поиска параметров, а также дает асимптотически верное описание вблизи нуля.

Область справедливости (1) определена как 0–11.5 K, наилучшее описание экспериментальных данных было достигнуто при значениях параметров θ_D = 291.3 K, θ_E = 58 K и η = 0.010. При этом предполагалось, что ниже 1.9 K теплоемкость Na₂W₂O₇ не имеет аномальных вкладов. Результат приведен на рис. 3 в линеаризованных координатах Y(X) и на рис. 4 в координатах C/T от T². Значение характеристической температуры Дебая при нуле Θ_D(0) для Na₂W₂O₇ составило 292.3 K.

 

Рис. 3. Теплоемкость Na₂W₂O₇ в линеаризованных координатах Y(X) (2) в интервале 0–11.5 K: кружки — экспериментальные значения; прямая линия — описание экспериментальных данных в рамках комбинации моделей Дебая и Эйнштейна.

 

Рис. 4. Теплоемкость Na₂W₂O₇ в координатах C_p(T)/T от T² в интервале 0–11.5 K: кружки — экспериментальные значения; сплошная линия — полученное описание в рамках комбинации моделей Дебая и Эйнштейна; пунктирная линия — вклад теплоемкости Дебая; точечная линия — вклад теплоемкости Эйнштейна.

 

Сглаженное описание теплоемкости и термодинамические функции

В качестве сглаженной функции теплоемкости C_p^[fit](T) в интервале 0–11 K принято описание уравнением (1), а в интервале 11–300 K выполнено описание в рамках суммы теплоемкостей Эйнштейна. При этом для получения C_p^[fit](T) выше 11 K использовалась как полученная в настоящей работе экспериментальная теплоемкость (рис. 2, кружки), так и данные [2] (рис. 2, звездочки). Результат приведен в качестве сплошной кривой на рис. 2.

Вычислено относительное отклонение экспериментальных точек Na₂W₂O₇ от полученной сглаженной кривой теплоемкости, результат приведен на рис. 5. Соответствующее относительное среднеквадратичное отклонение равно 0.04 в температурном интервале 1.9–5 K, 0.008 в интервале 5–25 K и 0.0012 в интервале 25–220 K для наших данных и 0.0016 в интервале 53–296 K для данных [2].

 

Рис. 5. Относительное отклонение Δ_rC_p(T) экспериментальных значений от сглаженной теплоемкости (нулевая ордината) Na₂W₂O₇.

 

На основе сглаженной зависимости C_p^[fit](T) в температурном диапазоне от 0 до 300 K вычислены термодинамические функции Na₂W₂O₇: энтропия S_p(T), энтальпии ∆H(T) и свободная энергия Гиббса ΔG(T). Результаты вычисления термодинамических функций приведены на рис. 6. Значения этих термодинамических функций при стандартных условиях (T = 298.15 K, p = 0.10 МПа) составили:

 

Рис. 6. Энтропия S_p(T) (точечная кривая), энтальпия ∆H(T) (пунктирная кривая) и свободная энергия Гиббса ∆G(T) (сплошная кривая) Na₂W₂O₇ в интервале 0–300 K.

 

C_p^°(T) = 214.2 ± 0.6 Дж моль^-1 K^-1;

S_p^°(T) = 256.8 ± 0.8 Дж моль^-1 K^-1;

∆₀^298.15H(T) = 39.21 ± 0.12 кДж моль^-1;

∆₀^298.15G(T) = −37.35 ± 0.11 кДж моль^-1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены экспериментальные данные по теплоемкости дивольфрамата натрия в интервале 1.9–220 K, впервые в интервале ниже 53 K. Выполнено описание теплоемкости в области низких температур на основе физически обоснованного уравнения, что позволило обнаружить особенность в низкочастотной области, связанную с низкочастотным пиком в спектре g(ω), которая, по нашему мнению, обуславливается характерной энергией рассеяния фононов на регулярных фрагментах структуры исследуемого соединения. Вычислена температура Дебая при нуле. Сделано сравнение полученных результатов с литературными данными. На основе совместного рассмотрения данных настоящей работы и литературных данных [2] получено сглаженное описание теплоемкости в интервале 0–300 K. На основе этих данных вычислены термодинамические функции для Na₂W₂O₇: энтропия, энтальпия и свободная энергия Гиббса.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 23-79-00070. Авторы выражают благодарность Григорьевой В.Д. за выращенный монокристалл.

¹ Материалы XV симпозиума с международным участием. Новосибирск, 3–7 июля 2023 г.

About the authors

А. Е. Мусихин

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Author for correspondence.
Email: musikhin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск

Е. Ф. Миллер

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: musikhin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск

Н. В. Гельфонд

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: musikhin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск

References

Supplementary files