Квантово-химическое исследование получения 1-виниладамантана в результате ионного алкилирования адамантана этиленом

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Адамантан представляет собой высокосимметричную структуру (тетраэдр, точечная группа симметрии T_d), которая повторяет решетку алмаза с sp³-гибридизированным атомом углерода и обладает уникальными свойствами, исследование которых является актуальной задачей. Особенно интересны непредельные производные адамантана. Наличие непредельной связи позволяет использовать их для синтеза перспективных полимеров [1], биологически активных соединений [2–4] и других практически важных материалов [5]. В настоящее время углеводороды на основе адамантана широко применяются в фармацевтике, для производства термостабильных и энергоемких топлив, масел, катализаторов, а также для синтеза объемных полимеров алмазоподобного строения (диамондоидов) [6, 7].

Наибольшее внимание исследователей привлекают производные адамантана, содержащие двойную связь в боковой цепи. Среди углеводородов этого типа особый интерес представляет виниладамантан [8, 9].

Среди известных в настоящее время методов получения виниладамантана можно выделить следующие:

1) взаимодействие адамантан-1-карбальдегида со смесью йодида метилтрифенилфосфония и бис(триметилсилил)амида лития в среде тетрагидрофурана [10];

2) реакция ацетилена с оксимом 1-ацетиладамантана в среде NaOH/DMSO, где в качестве продуктов также образуются 1-ацетиладамантан, адамантан и 2-(1-адамантил)пиррол [11];

3) многостадийные синтезы из адамантанкарбоновой или адамантилуксусной кислоты [12];

4) перегруппировка адамантан-1-илметилкетона в окислительно-восстановительной системе Zn/ZrCl₄ (главный продукт реакции) [13].

Другие примеры синтеза производных виниладамантана, а также полимеров на их основе рассмотрены в [1, 14, 15].

Ранее уже были опубликованы работы, в которых методами квантовой химии с использованием функционала электронной плотности B3LYP изучались механизмы образования непредельных производных при ионном алкилировании адамантана изобутиленом [16] и пропиленом [17] в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. Также представляет интерес исследование взаимодействия адамантана с другими олефинами.

В работе представлены результаты теоретического моделирования реакции образования виниладамантана при алкилировании адамантана этиленом. Для проведения сравнительного анализа важно изучение особенностей образования непредельных продуктов присоединения алкенов к адамантану в ряду этилен – пропилен – бутилен. Продукты данных химических реакций могут использоваться в дальнейшем в реакциях полимеризации с целью получения новых материалов. При этом стоит подчеркнуть, что в настоящий момент примеры квантово-химического исследования реакций образования и дальнейших превращений непредельных производных адамантана отсутствуют.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Расчеты с полной оптимизацией геометрии и анализ колебаний в нормальных координатах были выполнены в программе Gamess (US) [18] в приближении B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** с использованием дисперсионных поправок Гримме [19] для детального учета межмолекулярных взаимодействий. Получены и описаны как геометрические параметры реагентов, продуктов и переходных состояний элементарных стадий, так и их электронное строение. Расчет частот был выполнен в приближении гармонического осциллятора без учета ангармоничности. Доказательством того, что найденная структура относится к энергетическому минимуму, являлось отсутствие мнимых гармонических частот. Метод внутренней координаты реакции (IRC – intrinsic reaction coordinate) использовался для подтверждения соответствия переходного состояния определенной реакции. Расчет потенциальных кривых (ПК) выполнялся при изменении координаты реакции с шагом 0.1 Å и оптимизацией всех остальных структурных параметров реакционной системы. Визуализация результатов выполнена в программе Chemcraft [20].

В качестве катализатора рассмотрен хлорид алюминия в следующих формах: AlCl₃•HCl и AlCl₄^-. Значение параметра ∆Е_полн было использовано для демонстрации разницы полных электронно-ядерных энергий при 0 К.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полные электронно-ядерные энергии рассчитанных систем приведены в табл. 1, а рассмотренные реакции и соответствующие им тепловые эффекты – в табл. 2. Реакция образования 1-виниладамантана является эндотермической, значение теплового эффекта составляет 10.3 ккал/моль (реакция 1 в табл. 2, здесь и далее в скобках указаны номера реакций из табл. 2). Алкилирование адамантана проходит через стадии, включающие взаимодействие этилена с третичным адамантилкатионом.

 

Таблица 1. Полные электронно-ядерные энергии (Е_полн) при 0 К рассчитанных молекул в приближении B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** в атомных единицах (а.е., 1 а.е. = 627.51 ккал/моль), AdH – адамантан (С₁₀H₁₆), Ad⁺– третичный адамантилкатион (C₁₀H₁₅⁺)

Молекула	Еполн, а.е.
AdH	-390.59939
Ad+	-389.70989
H2	-1.17296
AlCl4-	-2083.46507
AlCl3 • HCl	-2083.88937
C2H4	-78.56132
Ad–CH=CH2	-467.97135
Ad-CH2-СH2-AlCl4	-2551.90709
Ad-CH2-CH2-AlCl4’	-2551.90691
Ad-CH2-CH2-AlCl4’’	-2551.90636
Ad-CH+-CH3 • AlCl4-	-2551.88486

 

Таблица 2. Тепловые эффекты изученных химических реакций в ккал/моль при 0 К

№	Реакция	ΔЕполн, ккал/моль
1	AdH + C2H4 →Ad–CH=CH2 + H2	10.3
2	Ad+ + C2H4 → Ad+ • C2H4	-7.8
3	Ad+ + AlCl4- + C2H4 → Ad-CH=CH2 + AlCl3 • HCl	-78.1
4	Ad-CH2-CH2-AlCl4 → Ad-CH+-CH3 • AlCl4-	14.0
5	Ad-CH+-CH3 • AlCl4- → Ad-CH=CH2 + AlCl3 • HCl	15.1
6	Ad-CH=CH2 + AlCl3 • HCl → Ad-CH2-СH2-AlCl4	-29.1
7	Ad+ + AlCl4- + C2H4 → Ad-CH2-CH2-AlCl4’’	-106.7
8	Ad-CH2-CH2-AlCl4 ’’ → Ad-CH=CH2 + AlCl3 • HCl	28.6
9	Ad-CH=CH2 + AlCl3 • HCl → Ad-CH2-CH2-AlCl4 ’	-29.0
10	Ad-CH2-CH2-AlCl4 ’ → Ad-CH2-СH2-AlCl4	-0.1

 

Геометрическая структура виниладамантана представлена на рис. 1.

 

Рис. 1. Геометрическая структура 1-виниладамантана. Расстояния указаны в ангстремах (Å).

 

По аналогии с образованием 1-н-пропениладамантана [17] был предложен следующий механизм образования винильного производного адамантана. В реакционной среде образуется и накапливается третичный адамантилкатион Ad⁺, добавление молекулы этилена приводит к образованию катиона вида Ad-СH₂-CH₂⁺. В таком случае виниладамантан образуется в результате отщепления протона. Данный процесс протекает при использовании в качестве катализатора галогенидов алюминия, в том числе хлорида алюминия.

Устойчивый третичный адамантил-катион Ad⁺ может образовываться в реакционной системе различными путями, в том числе за счет возможности передачи цепи по схеме X⁺ + AdH → XH + Ad⁺.

Образование катиона при присоединении этилена к адамантану

С учетом результатов предыдущих исследований [16, 17] было сделано предположение, что взаимодействие олефина (в данном случае этилена) с адамантилкатионом должно приводить к образованию соответствующего катиона с формулой Ad-CH₂-CH₂⁺. В таком случае дальнейшее взаимодействие такой структуры с молекулой катализатора должно приводить к получению искомого продукта – виниладамантана. Тем не менее, как показали результаты нашего теоретического моделирования, в случае этилена реакция не идет в указанном направлении. Сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) выявило отсутствие минимума, соответствующего такой структуре. Удалось обнаружить только комплекс Ad⁺ • C₂H₄, в котором расстояния между третичным атомом углерода в адамантане, имеющим положительный заряд, и этиленом составляют 2.85 и 2.82 Å. При расчете ПК в качестве координаты реакции использовали расстояние между третичным атомом углерода адамантана, несущим положительный заряд, и одним из атомов углерода этилена. Расстояние изменяли в пределах от 1.45 до 5.05 Å с шагом 0.1 Å. При каждом фиксированном значении R (С1–С2) оптимизировались все остальные структурные параметры. Как видно из рис. 2, процесс образования данного катиона протекает безбарьерно. При значении R (С1–С2) = 2.85 Å наблюдается минимум, соответствующий комплексу Ad⁺ • C₂H₄.

 

Рис. 2. Зависимость изменения потенциальной энергии (ПК) реакции Ad⁺ + C₂H₄ → Ad⁺ • C₂H₄. Шаг сканирования – 0.1 Å.

 

На графике есть только один минимум, соответствующий указанному комплексу. Структура комплекса представлена на рис. 3.

 

Рис. 3. Геометрическая структура комплекса Ad⁺ • C₂H₄. Расстояния указаны в ангстремах (Å).

 

Таким образом, уравнение реакции образования межмолекулярного комплекса можно представить в следующем виде (реакция 2):

Ad⁺ + C₂H₄ → Ad⁺ • C₂H_4, ΔЕ_полн = = -7.8 ккал/моль.

В отличие от пропилена [17], катион в случае этилена не образуется. Предположительно это может быть связано с тем, что в случае этилена не удается так же эффективно, как с пропиленом, делокализовать положительный заряд. Для этого не хватает атомов углерода, которые занимали бы промежуточное положение между крайними атомами фрагмента алкена.

Получение 1-виниладамантана

1-Виниладамантан может быть получен следующими способами.

1) Непосредственно из третичного адамантилкатиона, молекулы этилена и катализатора (реакция 3).

Ad⁺ + AlCl₄^- + C₂H₄ → Ad-CH=CH₂ + + AlCl₃ • HCl, ΔЕ_полн = -78.1 ккал/моль.

Таким образом, виниладамантан может образовываться в одну стадию из катиона Ad⁺ и этилена без рассчитанной энергии активации.

2) Из молекулы с формулой Ad-CH₂-СH₂-AlCl₄ (рис. 4).

 

Рис. 4. Геометрическая структура Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄. Расстояния указаны в ангстремах (Å).

 

Стоит отметить, что данная атомно-молекулярная система является скорее молекулой Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄, нежели комплексом Ad-CH₂-CH₂⁺ • AlCl₄^- ввиду отсутствия стабильной формы катиона Ad-CH₂-CH₂⁺, как было показано выше.

Из данной структуры алкен образуется в две стадии.

а) Перенос водорода к крайнему атому винилового фрагмента (реакция 4)

Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄ → Ad-CH⁺-CH₃ • AlCl₄^- , ΔЕ_полн = 14.0 ккал/моль.

Данная реакция является эндотермической.

б) Перенос водорода на катализатор (реакция 5).

Ad-CH⁺-CH₃ • AlCl₄^- → Ad-CH= = CH₂ + AlCl₃ • HCl, ΔЕ_полн = 15.1 ккал/моль.

Энергия активации E_акт данной стадии составляет 0.8 ккал/моль при 0 К.

Геометрии переходного состояния и реагентов данной реакции представлены на рис. 5, 6.

 

Рис. 5. Геометрическая структура переходного состояния реакции Ad-CH⁺-CH₃ • AlCl₄^- → Ad-CH=CH₂ + AlCl₃ • HCl. Расстояния указаны в ангстремах (Å).

 

Рис. 6. Геометрическая структура реагентов реакции Ad-CH⁺-CH₃ • AlCl₄^- → Ad-CH=CH₂ + AlCl₃ • HCl. Расстояния указаны в ангстремах (Å).

 

Как уже упоминалось ранее, при взаимодействии этилена с третичным адамантилкатионом никакого катиона не обнаруживается. Стоит указать, что в случае присоединения этилена в гипотетическом катионе Ad-CH₂-CH₂⁺ положительный заряд концентрировался бы на крайнем атоме углерода, в то время как при присоединении пропилена положительным зарядом обладает вторичный атом углерода, расположенный посередине пропенилового фрагмента между углеродом, связанным непосредственно с адамантановым каркасом, и крайним углеродом. Таким образом, перенос протона происходит внутри данного катиона.

Сама молекула Ad-CH₂-СH₂-AlCl₄ может быть получена разными путями:

1) из виниладамантана (реакция 6):

Ad-CH=CH₂ + AlCl₃ • HCl → Ad-CH₂-СH₂-AlCl₄ , ΔЕ_полн = -29.1 ккал/моль;

2) из изомера Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄ (см. рис. 4, 7, 8).

 

Рис. 7. Геометрическая структура Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄’’. Расстояния указаны в ангстремах (Å).

 

Рис. 8. Геометрическая структура Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄’. Расстояния указаны в ангстремах (Å).

 

При подробном рассмотрении этого процесса необходимо отметить некоторые моменты.

При сокращении расстояния между катализатором и этиленом образуется соединение с формулой Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄’’ (рис. 7, надстрочный индекс примем для различия изомеров). Данный процесс является экзотермическим без рассчитанной энергии активации (реакция 7).

На второй стадии происходит перенос протона с адамантанового фрагмента на катализатор с образованием 1-виниладамантана с тепловым эффектом ΔЕ_полн = 28.6 ккал/моль (реакция 8).

Продукты реакции (виниладамантан и молекула катализатора в виде AlCl₃ • HCl) в дальнейшем могут опять вступить в химическую реакцию и образовать изомер Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄, который для отличия мы обозначим как Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄’ (рис.8). Тепловой эффект данного процесса -29.0 ккал/моль (реакция 9).

Таким образом, в системе происходит циклическая реакция интермедиат – виниладамантан – интермедиат, где исследуемый интермедиат образует виниладамантан, который опять превращается в интермедиат.

Далее молекула Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄’ изомеризуется в структуру Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄ (реакция 10).

Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄^’ → Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄;

ΔЕ_полн = -0.1 ккал/моль.

При этом из структур с общей формулой Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄ виниладамантан может образовываться двумя путями:

• одностадийно по синхронному механизму;
• в две стадии: переносом водорода (Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄ → Ad-CH⁺-CH₃ + AlCl₄^-) и образованием на второй стадии виниладамантана.

Можно сделать вывод, что образование 1-виниладамантана происходит легче, чем образование пропениладамантана: при увеличении углеводородного фрагмента алкена вероятность образования непредельных продуктов присоединения снижается.

Таким образом, процесс синтеза виниладамантана может быть представлен следующим образом:

1. I) Ad⁺ + AlCl₄^- + C₂H₄ → Ad-CH=CH₂ + + AlCl₃ HCl

ΔЕ_полн = -78.1 ккал/моль.

1. II) 1) Ad⁺ + AlCl₄^- + C₂H₄ → Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄’’

ΔЕ_полн = -106.7 ккал/моль.

2) Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄ ’’ → Ad-CH=CH₂ + + AlCl₃ • HCl

ΔЕ_полн = 28.6 ккал/моль.

IIа) 1) Ad-CH=CH₂ + AlCl₃ • HCl → Ad-CH₂--CH₂-AlCl₄ ^’

ΔЕ_полн = -29.0 ккал/моль.

2) Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄ ^’ → Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄

ΔЕ_полн = -0.1 ккал/моль.

3)Ad-CH₂-CH₂-AlCl₄ → Ad-CH⁺-CH₃ • AlCl₄^-

ΔЕ_полн = 14.0 ккал/моль.

4) Ad-CH⁺-CH₃ • AlCl₄^- → Ad-CH=CH₂ + + AlCl₃ • HCl.

ΔЕ_полн = 15.1 ккал/моль.

Следует отметить отсутствие в настоящее время экспериментальных данных по алкилированию адамантана этиленом. Таким образом, проведенными расчетами показано, что при проведении эксперимента стоит ожидать более высокой доли виниладамантана по сравнению с аналогичными значениями для пропениладамантана.

Таким образом, в результате проведенных квантово-химических расчетов (приближение B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**) были изучены особенности механизмов каталитической реакции образования 1-виниладамантана при ионном алкилировании адамантана этиленом. Взаимодействие этилена с адамантаном, приводящее к образованию 1-виниладамантана, протекает легче, чем аналогичная реакция с пропиленом. Такой результат подтверждает более ранние сведения о том, что с увеличением молекулярной массы олефинов выход непредельных производных адамантана снижается [8].

Виниладамантан образуется при ионном алкилировании адамантана несколькими способами:

• непосредственно в одну стадию из третичного адамантилкатиона;
• полученный виниладамантан частично участвует в генерировании Ad-CH₂-СH₂-AlCl_4, из которого опять же образуется виниладамантан либо в одну, либо в две стадии.

Авторы выражают благодарность доктору физико-математических наук, профессору кафедры прикладной информатики и теории вероятностей РУДН Кулябову Дмитрию Сергеевичу за помощь в проведении расчетов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (проект № 075-03-2020-223 (FSSF-2020-0017)).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Один из авторов, А.Л. Максимов, является членом редакционной коллегии «Журнала физической химии». Остальные авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

Н. И. Баранов

Российский университет дружбы народов

Author for correspondence.
Email: 1042182094@rudn.ru
Russian Federation, Москва

Е. И. Багрий

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН

Email: 1042182094@rudn.ru
Russian Federation, Москва

Р. Е. Сафир

Российский университет дружбы народов

Email: 1042182094@rudn.ru
Russian Federation, Москва

А. Г. Чередниченко

Российский университет дружбы народов

Email: 1042182094@rudn.ru
Russian Federation, Москва

К. В. Боженко

Российский университет дружбы народов

Email: 1042182094@rudn.ru
Russian Federation, Москва

А. Л. Максимов

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева

Email: 1042182094@rudn.ru
Russian Federation, Москва

References

Supplementary files