Исследование фотореакции 2-метил-1-фенил-2-сульфанилпропан-1-тиона с помощью эффектов химической поляризации ядер

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Приведены результаты исследования механизмов фотореакций 2-метил-1-фенил-2-сульфанилпропан-1-тион C6H5CSC(SH)(CH3)2 (1). Основным методом исследования послужил эффект химической поляризации ядер (ХПЯ), который проявляет себя в спектрах ЯМР. Если импульсный и лазерный фотолиз позволяет изучать кинетику гибели и накопления промежуточных продуктов, вышедших из клетки растворителя, то применение ХПЯ позволяет детально исследовать клеточные процессы. Установлены мультиплетность радикальной пары и элементарные акты реакции.

Full Text

Введение

Тионы присутствуют в терпенах, стероидных гормонах, антибиотиках, участвуют в метаболизме веществ в организмах, применяются в фармакологии [1]. Радикальные реакции тионов подробно освещены в работах [2, 3]. В работах [4–13] изучались фотохимия тиосоединений, фосфоресценция в серосодержащих соединениях, фотозамещение в тиокабонильных соединениях и фотохимия возбужденных электронных состояний тиосоединений. В обстоятельном обзоре [14] приведены фотофизические свойства тиокарбонильных соединений и примеры реакций фотозамещения, циклоприсоединений, циклизации, фотоприсоединений. Детального изучения механизмов фотореакций тиокарбонильных соединений с помощью поляризации ядер до настоящего времени не проводилось [15, 16].

В данной работе для исследования фотохимических реакций 2-метил-1-фенил-2-сульфанилпропан-1-тиона (C6H5CSC(SH)(CH3)2) применялись эффекты ХПЯ, которые позволяют надежно и однозначно определить элементарные стадии радикальных реакций [17–30].

Изучение сигналов ХПЯ при фотолизе тионов − это надежный экспериментальный способ достоверно определить механизм фотореакции 2-метил-1-фенил-2-сульфанилпропан-1-тиона (C6H5CSC(SH)(CH3)2), а также промежуточные и конечные продукты.

Ранее, используя эффект ХПЯ, авторам удалось детально установить элементарные акты фотореакции в меркаптанах, причем механизм реакции отличался от общепринятого [31].

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР конечных продуктов снимали на спектрометре ЯМР Bruker XL90. Опыты по фотолизу проводили в модифицированном датчике ЯМР спектрометра Tesla-587А (100 МГц) на ядрах 1Н и 13С, облучая раствор с одновременной регистрацией спектра. Свет от лампы ДРШ 1000 или ДКсШ-1000 через оптическую систему с набором БС- и ИК-фильтров подавали непосредственно к ампуле с реакционной смесью. Для подавления тушения триплетных состояний кислородом воздуха ампулы с реакционной смесью перед помещением в датчик спектрометра барботировали продувкой аргона и запаивали.

Спектры ХПЯ (химической поляризации ядер) регистрировались и при импульсном фотовозбуждении реакции 2-метил-1-фенил-2-сульфанилпропан-1-тиона с использованием различных режимов работы спектрометра. Для этого авторами была сконструирована оригинальная установка для синхронизации поджига лампы и подачи ВЧ импульса спектрометра [32]. При этом длительность светового импульса (порядка 10–3 с) значительно короче времени тепловой ядерной релаксации в продукте Т1>1с. Этот прием позволяет исключить влияние релаксации на интенсивность сигналов ХПЯ при стационарном методе регистрации эффекта. При фотолизе тионов использовали фильтр БС-8 с полосой пропускания 440–480 нм, то есть в полосе n–π*-возбуждения тиокетона. Температура при получении спектров с эффектами ХПЯ – 26–28 °С.

Реактивы фирмы «Merk» сертифицированы и проверены мультиядерным ЯМР. Реакции проводили в «х.ч.» дейтерированных растворителях и гексафторбензоле. Растворители отвечали эталонным требованиям и не подвергались дополнительной очистке. Продукты фотореакции 2-метил-1-фенил-2-сульфанилпропан-1-тиона идентифицировали по спектрам ЯМР 1Н и 13С. Концентрации тиокетона – 5×10–2 –10–3 М.

Обсуждение результатов

При фотолизе тиокетона (I) C6H5CSC(SH)(CH3)2 обнаружена ХПЯ на молекулах исходного тиона и продуктах его фотопревращения (рис. 1, 2).

 

Рис. 1. Спектры ПМР тиона (1): 10–2 M С6Н5СSС(SН)(СН3)2 в СD3СN: при импульсном (верхний) и стационарном (средний) режимах фотоинициирования. Внизу приведен спектр исходного кетона до начала фотолиза.

 

Рис. 2. Спектр ЯМР 13С. ХПЯ тиона (1); 10–1 М в С6F6 ; а – темновой спектр; б − стационарный фотолиз.

 

Отнесение линий и знаки ХПЯ протонов приведены в табл. 1, для ХПЯ 13С – в табл. 2.

 

Таблица 1. Отнесение линий в спектрах ЯМР 1Н тиона (1) при фотолизе

Продукт

Протон

δ м.д.

Знак ХПЯ

PhCSCSHMe2

Me

1.48

A

PhCHS

CHS

9.99

A

CH2 = CHS – Me

CH2

Me

3.99–3.78

1.7

A

A

Me2CS

Me

2.1

A

Me2CS

Me

2.1

E

MeCHSH

Me

1.2; 1.1

AE + E

PhCSCH(SH)Ph

CH

5.6

E

Me2C(SH)C(SH)Me2

Me

1.43

E

 

Таблица 2. Отнесение линий в спектрах ЯМР 13С тиона (1) при фотолизе

Продукт

Ядро 13С

δ м.д.

Знак ХПЯ

PhCS(SH)Me2

CS

Ċ(Ph)

C(SH)

Me

205.1

135.5

77.1

28.3

E

E

A

E

CH2 = C(SH)Me

CH2

165

E

Me2CS

CS

205.8

A

PhCHS

CHS

C1(Ph)

C6,2(Ph)

C4(Ph)

191.7

138.2

136

137.5

E

E

E

E

PhCSCH(SH)Ph

CS

199.9

E

PhCSCSPh

CS

195

A

 

Полученные результаты по ХПЯ согласуются со схемой фотораспада тиона (1). Схема механизма фотолиза приведена на рис. 3.

 

Рис. 3. Схема механизма фотолиза.

 

Разрыв α-связи возбужденной молекулы тиона (тип Норриш-1) приводит к образованию радикальной пары (РП) в триплетном состоянии, которая частично рекомбинирует и частично диссоциирует с образованием бензальдегида и енола тиацетона. Последний неустойчив и изомеризуется в тиоацетон. Поскольку gPhĊS < gMeĊSH и константа СТВ аМе в радикале Ме2ĊSН положительна, то, по правилу Каптейна, положительной будет и поляризация метильных протонов регенерированной молекулы исходного тиона (1), группы СНS бензальдегида и групп Ме, СН2 енола. Это полностью согласуется с экспериментом (табл. 1).

При импульсном фотолизе растворов, когда длительность светового импульса и задержка РЧ-импульса по отношению к световому импульсу намного меньше времени ядерной релаксации в диамагнитных молекулах τ<<Тln, величина ХПЯ на клеточных продуктах пропорциональна относительным вкладам конкурирующих клеточных реакций. Из экспериментов по импульсному фотолизу (рис. 1в) следует, что преобладающим направлением клеточных превращений является рекомбинация радикалов, поскольку ХПЯ на метильных протонах регенерируемых молекул тиона (продукт рекомбинации) больше, чем ХПЯ на альдегидных протонах бензальдегида, а также на протонах енола (продукт диспропорционирования).

Радикалы, избежавшие клеточных реакций, имеют ядерную поляризацию противоположного знака и привносят ее в продукты внеклеточных превращений. Рекомбинация радикалов Ме2ĊSН дает пинакон (см. табл. 1), а РhĊS ведет к бензилу (см. табл. 2). Метильные протоны пинакона очень слабо поляризованы отрицательно, так как они теряют часть своей поляризации во время диффузии за счет ядерной спин-решеточной релаксации, которая в радикалах происходит с коротким характеристическим временем (Т1 = 10–4 – 10–5 с).

Тиоацетон образуется путем изомеризации енола (клеточный продукт), диспропорционирования Ме2ĊSН в объеме и переноса атома водорода молекулам исходного тиона. При изомеризации енола в тиоацетон привносится положительная поляризация, а при превращении радикалов в объеме – отрицательная. Поэтому при соотношении клеточного и внеклеточного вкладов суммарная ХПЯ может быть и положительной, и отрицательной.

Действительно, в экспериментах стационарного фотолиза наблюдается положительная поляризация ядер на тиоацетоне, а при импульсном фотолизе – отрицательная. Это можно объяснить следующим образом. Из-за спин-решеточной релаксации в радикале вклад отрицательной поляризации мал, и при стационарном режиме фотолиза он подавлен положительной поляризацией, привносимой при изомеризации клеточного енола. При импульсном фотолизе за время длительности светового импульса (10–3 с) изомеризация енола пройти не успевает, поэтому наблюдается отрицательная поляризация, привносимая в тиоацетон при превращении радикалов в объеме.

При импульсном фотолизе на альдегидном протоне бензальдегида и протонах енола (в пересчете на одно ядро) наблюдается одинаковая величина ХПЯ. Это означает, что диспропорционирование радикалов в первичной паре происходит только с образованием енола, а не путем переноса Н-атома от радикала Ме2ĊSН. Напротив, при диспропорционировании последних радикалов в объеме образование тиоацетона происходит не через енол, а в результате прямой реакции. В пользу этого свидетельствуют отсутствие мультиплетного эффекта на еноле при его наличии в спирте (рис. 1б) и отрицательная поляризация тиоацетона при наблюдаемой положительной поляризации енола (импульсный фотолиз, рис. 1в).

Для оценки времени жизни енола в импульсных экспериментах измерена интенсивность сигналов метильных протонов енола как функция временного интервала − между световым и РЧ-импульсами. Интенсивность сигнала ХПЯ уменьшается экспоненциально с характеристическим временем Т = 8 с, которое определяется как временем жизни енола (Те), так и временем ядерной спин-решеточной релаксации (Т1n). Следовательно, время изомеризации енола при настоящих условиях – порядка 8 с.

Таким образом, с помощью эффекта ХПЯ на ядрах 1Н и 13С изучен механизм разложения α-тиокетона; установлено, что первым актом является разрыв связи С−С-типа Норриш-1 триплетно возбужденной молекулы тиона с последующим образованием триплетной РП. Используя правила Каптейна, определили элементарные акты радикальных фотопревращений тиона. Для развития настоящей работы в дальнейшем представляет интерес определить количественно вероятности конкурирующих процессов в РП.

Радикальный механизм фоторазложения 2-метил-1-фенил-2-сульфанилпропан-1-тиона включает очень важную стадию – регенерацию исходного тиона в первичной радикальной паре.

×

About the authors

Н. А. Кузнецова

Волгоградский государственный технический университет

Email: arisjulia@yandex.ru
Russian Federation, Волгоград

Ю. B. Богданова

Волгоградский государственный технический университет

Author for correspondence.
Email: arisjulia@yandex.ru
Russian Federation, Волгоград

И. В. Поляков

Волгоградский государственный технический университет

Email: arisjulia@yandex.ru
Russian Federation, Волгоград

В. И. Порхун

Волгоградский государственный технический университет

Email: arisjulia@yandex.ru
Russian Federation, Волгоград

References

  1. Buchachenko А.L., Sagdeev R.Z., Salihov К.М. Magnetic and spin effects in chemical reactions. Novosibirsk: The Science, 1978. 296 р.
  2. Chemistry of organic sulfur compounds. General issues / Ed. by L.I. Belenkij. М.: Chemistry, 1988. P. 329.
  3. Kondror I.I. New radical reactions of sulfur-containing compounds. Dis. doc. chem. Sciences. Moscow: INEOS, Academy of Sciences of the USSR. 1985. P. 303.
  4. Degl’Innocenti A., Capperucci A., Mordini A., Reginata G., Ricci F.// Tetrahedron Lett. 1993. № 34. Р. 873.
  5. Ishii A., Hoshimo M., Nakayama K. // Pure Appl. Chem. 1996. № 68. Р. 869.
  6. Block E., Bayer T., Naganathan S., Zhao S. // J. Am. Chem.Soc. 1996. № 118. Р. 2799.
  7. Frolov Yu.L., Sinegovskaya L.М., Keyko V.V. et al. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Chemistry. 1986. № 9. P 1992–1998.
  8. Frolov Yu.L., Sinegovskaya L.М., Gusarova N.К. et al. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Chemistry. 1985. № 8. P. 1780–1784.
  9. Zong-Ying Liu, Jiun-Wei Hu, Chun-Hao Huang et al. // Journal of the American Chemical Society. 2019. 141 (25). 9885–9894.
  10. Simon S. Lévesque, David D. Gendron, Nicolas N. Bérubé et al. // The Journal of Physical Chemistry C. 2014. 118 (8). 3953–3959.
  11. Nithyanandhan Jayaraj, Murthy V.S.N. Maddipatla, Rajeev Prabhakar et al. // The Journal of Physical Chemistry B. 2010. 114 (45). 14320–14328.
  12. Marian М. Szymanski // The Journal of Physical Chemistry A. 1998. 102 (4). 677–683.
  13. Abraham K. Newman А., Ava M. Henry J., Jose P. Madriaga А. et al. // Photochemical and Photobiological Sciences. 2022. 21 (3). 303–318.
  14. Coyle J.D. // Tetrahedron. The Photochemistry of Thiocarbonyl Compounds. 1985.
  15. Porkhun V.I., Kuznetsova N.А., Podoprigora А.G., Gonik I.L. // J. Phys. Chem. 2022. V. 96. № 11. P. 1679.
  16. Porkhun V.I., Kuznetsova N.А., Saveliev Е.N. // J. Phys. Chem. 2023. V. 97. № 3. P. 434.
  17. Porkhun V.I., Aristova Yu.V. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Chemistry. 2019. № 3. P. 565.
  18. Leshina T.V., Polyakov N.E. // Journal of physical chemistry. 1990. V. 94. № 11. Р. 4379.
  19. Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Sharkevich I.V. // J. Phys. Chem. 2017. V. 91. № 6. P. 1001.
  20. Grampp G., Landgraf S., Fasmussen K. // Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1999. № 9. P. 1897.
  21. Johson J., Inbaraj R.J. // Photochem. and Photobiol. A. 1999. V. 124. № 1. P. 95.
  22. Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Gonik I.L. // J. Phys. Chem. 2018. V. 92. № 10. P. 1663.
  23. Ivanov K.L., Pravdivtsev A.N., Yurkovskaya A.V., Kaptein R. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2014. V. 81. P. 1.
  24. Porkhun V.I., Rakhimov A.I. // Russ. J. Phys. Chem. 2012. V. 86. № 11. P 1915.
  25. Pravdivtsev А.N., Yurkovskaya A.V., Vieth H.M., Ivanov K.L. // The Journal of Physical Chemistry. 2015.
  26. Wang Y., Yan B., Wang T. // Chin. Chem. Lett. 2003. № 14. P. 270.
  27. Mischenko О.G. // Journal of general chemistry. 2008. V. 78. № 11. P. 1867.
  28. Atkinson K.D., Cowley M.J., Elliott P.I.P. // Journal of the American Chemical Society. 2009. № 131. P. 1336.
  29. Porkhun V.I., Rahimov А.I. // Chem. Phys. Lett. 2012. № 11. P. 14.
  30. Gust D., Moore T.A., Moore A.L. et al. // J. Phys. Chem. 1991. № 95 (11). Р. 4442.
  31. Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Gonik I.L. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Chemistry. 2018. № 8. P. 1364.
  32. Porkhun V.I. // Izv. vuzov. Instrumentation. 2010. V. 53. № 10. P. 65–68.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. PMR spectra of thion (1): 10-2 M C6H5CC(SN)(CH3)2 in CD3CN: in pulsed (upper) and stationary (middle) photoinitiation modes. The spectrum of the initial ketone before photolysis is shown below.

Download (127KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. 13C NMR spectrum. CPA of thion (1); 10-1 M in C6F6 ; a – dark spectrum; b − stationary photolysis.

Download (69KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Diagram of the photolysis mechanism.

Download (87KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».