Сольватное состояние эфира 18-краун-6 в неводных растворителях по данным квантово-химических расчетов

Abstract

Методом квантово-химического моделирования рассчитаны энергии Гиббса сольватации эфира 18-краун-6 (18С6) в метаноле, этаноле, ацетонитриле и диметилсульфоксиде. Проведена оценка вкладов от универсального и специфического типов взаимодействия между молекулами 18С6 и молекулами растворителей в изменение энергий Гиббса сольватации макроцикла при замене спиртов на апротонные растворители.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Макроциклические соединения широко используются в различных областях химии и технологии: в качестве катализаторов фазового переноса в органическом синтезе [1, 2], как нейтральные носители в ионных датчиках [3], для повышения селективности разделения при хроматографии, электрофорезе, мембранном переносе и экстракции растворителями катионов [4–8].

Краун-эфиры аналогичны некоторым биолигандам, способным избирательно взаимодействовать с ионами металлов путем включения их в полость молекулы [9]. Это взаимодействие аналогично процессу сольватации: молекула краун-эфира ведет себя как первая сольватная оболочка катиона [10]. Это свойство макроциклов дает возможность их практического применения в качестве моделей для исследования переноса ионов через мембраны в биологических системах [11], в качестве стационарной фазы в хроматографии [12] и в разработке волоконно-оптических химических датчиков [13]. Уникальные свойства краун-эфиров проявляются в полной мере, когда реакции с их участием проводятся в среде неводного растворителя. Так, например, величина константы устойчивости коронатных комплексов в метаноле в 10³–10⁴ раз выше, чем в водном растворе [14].

Сольватное окружение краун-эфиров оказывает заметное влияние на их реакционную способность, так как растворитель является не только средой, но и непосредственным участником химической реакции [15]. Мерой энергии сольватации частицы (молекулы или иона) является стандартная молярная энергия Гиббса сольватации (Δ_solvG⁰), характеризующая перенос этой частицы из газовой фазы в раствор. Для оценки изменения сольватного состояния частицы (X) при ее переносе из одного растворителя (S₁) в другой (S₂) применяют стандартную молярную энергию Гиббса переноса частицы (Δ_trG⁰(X)_S1→S2) [15].

В настоящее время накоплен значительный объем экспериментального материала, посвященный определению термодинамических характеристик сольватации краун-эфиров [15]. Сочетание экспериментальных и теоретических методов может обеспечить достижение дальнейшего прогресса в исследовании, описании и, главное, понимании процессов, протекающих в жидкой фазе.

В настоящей работе методом квантово-химического моделирования рассчитаны энергии Гиббса сольватации (Δ_solvG⁰_расч) эфира 18-краун-6 (18С6) в метаноле (MeOH), этаноле (EtOH), ацетонитриле (AN) и диметилсульфоксиде (DMSO). Проведена оценка вкладов от универсального и специфического типов взаимодействия между компонентами раствора в изменение энергий Гиббса сольватации 18С6 при замене амфотерных растворителей на апротонные. Данная работа является продолжением цикла проводимых нами научных исследований, посвященных изучению процесса сольватации О- и N-донорных лигандов в неводных растворителях [16–30].

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [31] в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) в варианте B3LYP [32–34]. В данной работе использовались корелляционно-согласованные трехэкспонентные базисные наборы cc-pVTZ [35]. Визуализация равновесных оптимизированных структур молекулы 18С6 выполнена с помощью программы ChemCraft [36].

Энергии Гиббса сольватации молекулы 18С6 рассчитывались в рамках самосогласованной модели реактивного поля растворителя (SCRF). В настоящей работе была использована модель поляризованного континуума (PCM – Polarized Continuum Model [37]), в которой форма диэлектрической полости, образуемой молекулами растворителя, определяется пересечением нескольких сфер с радиусами, соответствующими эффективным радиусам атомов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Молекулы растворителей, содержащие полярные связи O–H и C–H, способны к образованию водородных связей (ВС, Н-связь). Краун-эфиры, находясь в среде таких растворителей, могут вступать в специфические взаимодействия c их молекулами, превышающие по энергии универсальные взаимодействия со средой [38]. В ряде работ [38–40], посвященных изучению процессов сольватации и комплексообразования эфира 18-краун-6 в спиртах, рассматривается возможность образования водородных связей между атомами кислорода макроцикла и атомами водорода гидроксильных групп растворителей. В [29] установлено, что в метаноле молекула макроцикла участвует в образовании 6 ВС «O(18C6)–H(MeOH)». В этаноле возможно образование 4–5 Н-связей «O(18C6)–H(EtOH)» [27], причем в их образовании участвуют не только отдельные молекулы EtOH, но и молекулы спирта, связанные между собой. Однако авторы [38] отмечают, что вклад специфических взаимодействий в общую энергию сольватации краун-эфиров в протонодонорных средах неоднозначен. В случае осуществления процесса сольватации 18C6 в MeOH водородные связи между молекулами метилового спирта оказываются энергетически более выгодными, чем связи MeOH–18C6 [38].

В работах [27, 29] установлено, что взаимодействия молекулы 18С6 с молекулами ацетонитрила и диметилсульфоксида посредством водородного связывания не происходит.

К другому виду специфических межмолекулярных взаимодействий «растворенное вещество – растворитель» относятся электронные донорно-акцепторные взаимодействия, способные в ряде случаев приводить к образованию ЭДА-комплексов. В работе [29] установлено наличие ЭДА-взаимодействий между атомами кислорода краун-кольца и атомом углерода метильной группы молекулы ацетонитрила по типу «кислота Льюиса – основание Льюиса». Констатировано, что в первой сольватной оболочке 18С6 две молекулы ацетонитрила образуют ЭДА-связи с атомами кислорода макрокольца.

В литературе отсутствуют данные о наличии донорно-акцепторных взаимодействий 18C6–DMSO. В работе [18] выдвинуто предположение о том, что сольватация краун-эфира диметилсульфоксидом может осуществляться за счет электростатического взаимодействия между атомами серы молекул растворителя и атомами кислорода молекул макроцикла.

Чтобы оценить вклады от универсального и специфического типов взаимодействия между компонентами раствора в изменение энергии Гиббса сольватации 18С6 при замене амфотерных растворителей (MeOH, EtOH) на основные (AN, DMSO), проведено сопоставление значений ∆_trG⁰(18С6)_эксп и ∆_trG⁰(18С6)_расч (табл. 1).

Таблица 1. Энергии Гиббса сольватации и переноса 18C6, кДж/моль

Растворитель (S)/ S1→S2	ΔsolvG0расча	ΔtrG0экспб	ΔtrG0расч; унивв	ΔtrG0расч; спецг
MeOH	–108.5	–	–	–
EtOH	–99.6	–	–	–
AN	–58.1	–	–	–
DMSO	–43.3	–	–	–
MeOH→AN	–	–10.7±0.9 [23]	50.4	–61.1
EtOH→DMSO	–	2.1±1.5 [26]	56.3	–54.2

^а Рассчитаны в соответствии с сольватационно-термодинамическим подходом [15]: Δ_solvG⁰(18С6) = G⁰(18С6)_S – G⁰(18С6)_{газ. фаза}, погрешность расчетного метода составила ±0.5кДж моль^–1.

^б Определены методом распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами.

^в Рассчитаны по уравнению (1).

^г Рассчитаны по уравнению (2).

Величины ∆_trG⁰(18С6)_эксп были получены в работах [23, 26] методом распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами. Они учитывают как универсальные, так и специфические типы взаимодействия «растворенное вещество – растворитель». Значения рассчитаны по формуле (1) с привлечением значений Δ_solvG⁰(18С6)_расч (табл. 1), полученных из квантово-химических расчетов с использованием модели самосогласованного реактивного поля [37], и учитывают только универсальную составляющую сольватации молекулы:

${∆}_{tr}{G}^0{\left(18С6\right)}_{расч;унив;S1\to S2}={∆}_{solv}{G}^0{\left(18С6\right)}_{расч;S2}-{∆}_{solv}{G}^0{\left(18С6\right)}_{расч;S1}$, (1)

где S₁ – MeOH (EtOH); S₂ – AN (DMSO).

Расчеты изменений энергии Гиббса сольватации 18C6 при замене MeOH на AN и EtOH на DMSO, учитывающих только специфический тип взаимодействия «растворенное вещество – растворитель», проводились в соответствии с уравнением:

${∆}_{tr}{G}^0{\left(18С6\right)}_{эксп}={∆}_{solv}{G}^0{\left(18С6\right)}_{расч;спец}-{∆}_{solv}{G}^0{\left(18С6\right)}_{расч;унив}$. (2)

Согласно данным, представленным в табл. 1, замена метанола на ацетонитрил приводит к упрочнению сольватов «18С6–растворитель». Сопоставление величин ∆_trG⁰(18C6)_MeOH→AN, полученных экспериментальным и расчетным методами, показывает, что преобладающим вкладом в общую энергию Гиббса переноса макроцикла при смене состава растворителя MeOH→AN является вклад от специфического типа взаимодействий «растворитель – растворенное вещество». Это может быть обусловлено повышением энергии специфических взаимодействий макроцикла со средой (энергия донорно-акцепторных взаимодействий в 5–10 раз выше энергии Н-связи).

Замена этанола на диметилсульфоксид не приводит к заметным изменениям в сольватном состоянии 18C6 (табл. 1). Максимальное изменение энергии Гиббса сольватации краун-эфира при его переносе из EtOH в DMSO составляет ~ 2 кДж моль^–1, что соизмеримо с погрешностью определения ∆_trG⁰(18C6)_эксп. Сопоставление величин ∆_trG⁰(18C6)_EtOH→DMSO, полученных экспериментальным и расчетным методами, показывает, что вклады от универсального и специфического типов взаимодействия в общую энергию Гиббса переноса макроцикла примерно одинаковы. Можно предположить, что, как и в случае осуществления процесса сольватации 18C6 в MeOH [38], водородные связи между молекулами этилового спирта оказываются энергетически более выгодными, чем связи EtOH–18C6, поэтому замена этанола на диметилсульфоксид не приводит к существенным изменениям энергии взаимодействия «18-краун-6–растворитель». Полученные результаты подтверждают выдвинутое в [18] предположение о том, что сольватация 18С6 в DMSO осуществляется посредством сил Ван-дер-Ваальса.

Таким образом, методом квантово-химического моделирования рассчитаны энергии Гиббса сольватации эфира 18-краун-6 в метаноле, этаноле, ацетонитриле и диметилсульфоксиде. На основании полученных значений Δ_solvG⁰(18С6) рассчитаны энергии Гиббса переноса 18С6 из MeOH в AN и из EtOH в DMSO. Проведено сравнение расчетных и экспериментально полученных величин ∆_trG⁰(18С6)_S1→S2. Установлено, что преобладающим вкладом в общую энергию Гиббса переноса макроцикла при смене состава растворителя MeOH→AN является вклад от специфического типа взаимодействий «растворитель – растворенное вещество». При замене EtOH на DMSO соотношение универсальных и специфических типов взаимодействий в изменение устойчивости образующихся сольватов примерно одинаково.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, Соглашение № 075-15-2021-671).