Применение лазерной десорбции/ионизации для исследования гетерополикислот

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

В работе исследована фрагментация фосфорномолибденовой кислоты (ФМК) методом лазерной десорбции/ионизации. Обнаружено, что при лазерной десорбции/ионизации кристаллы кислоты склонны к образованию частиц кластерного типа (MoO3)n и HPO3∙(MoO3)n. При регистрации положительных ионов были обнаружены частицы с общей формулой HPO2∙(MoO3)n, в состав которых входят Mo+5 и Mo+6. Масс-спектрометрическое исследование растворов ФМК совместно с матрицей 2,5-дигидроксибензойной кислоты позволило зафиксировать гидратированный молекулярный ион H3PMo12O40·MoO3·4H2O. При изучении влияния параметров лазерной десорбции/ионизации на информативность масс-спектра установлено, что в общем случае значения интенсивности пика и мощности лазера, а также число импульсов находятся в симбатной зависимости. Интенсивность пика в большей степени зависит от мощности лазера, чем от количества выстрелов.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Гетерополисоединения (ГПС) представляют большой интерес в различных областях химии, биологии и экологии. ГПС включают гетерополикислоты (ГПК) и гетерополисоли, которые представляют собой анионные комплексные соединения, содержащие неорганические изополикислотные анионы в качестве лигандов во внутренней координационной сфере. Согласно [1], общая формула ГПК может быть представлена как HnXM12O40, где X – центральный гетероатом (чаще всего P, Si, As), M – металл V или VI группы (Mo, W, V, реже Nb, Ta) или смесь этих элементов в высших степенях окисления. Особенностью ГПК является возможность варьировать их химический состав и, соответственно, физико-химические и каталитические свойства без нарушения общей структуры. В этом случае можно заменить металл или центральный гетероатом, создав тем самым широкий спектр новых соединений.

Благодаря своим особым физико-химическим свойствам, симметрии и островковому характеру строения гетерополисоединения привлекают большое внимание исследователей. Многие ГПК успешно применяются в аналитической химии для качественного и количественного определения и разделения ряда элементов [2, 3]. ГПС используются в фотокатализе [4, 5], биохимии и фармакологии [6–8]. Следует отметить особую роль ГПК как катализаторов различных химических реакций, в основном связанных с процессами окисления [9, 10] и, в частности, сероочистки [11–13]. В последние годы увеличился интерес к синтезу новых гетерополисоединений, что приводит к необходимости изучения их структуры и свойств [13–15]. Создание новых, в том числе гибридных, органо-неорганических соединений позволяет получать многофункциональные материалы с заданными свойствами и характеристиками. Однако без детального изучения строения веществ, выявления связывающих элементов/фрагментов молекул невозможно дать полное описание процесса, в котором участвуют эти соединения. Это имеет особое значение в случаях кинетического описания каталитических процессов, когда необходимо знать реакционноспособные группы, непосредственно участвующие в реакции.

Одним из наиболее эффективных методов изучения строения вещества является масс-спектрометрический метод исследования. Ионизация электрораспылением (ESI-MS) часто используется для исследования ГПС [16–20]. В работе [16] синтезированы новые ГПК, в состав которых одновременно входят такие металлы, как Mo, W, Ge. С помощью ESI-MS авторы смогли показать возможные механизмы образования при ионизации кластерных частиц, содержащих Mo(V). Основным недостатком метода ESI-MS является необходимость растворения тестируемого вещества, что приводит к определенным ограничениям при работе с полимерными материалами. Кроме того, ряд соединений меняют свои свойства в зависимости от того, в каком состоянии они находятся – кристаллическом или в виде раствора. Более того, выбор растворителя также может влиять на полученные результаты [21, 22]. Для непосредственного исследования поверхности кристаллического вещества хорошо зарекомендовал себя метод лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ).

Метод лазерной десорбции/ионизации позволяет изучать состав и строение соединений различного состава непосредственно с поверхности вещества [23–25]. Метод ЛДИ позволяет исследовать поверхность вновь синтезированного катализатора, не изменяя ее в процессе растворения. Несмотря на многочисленные преимущества метода, в общедоступной научной литературе очень мало публикаций, посвященных изучению гетерополисоединений с помощью ЛДИ или матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). В работах [26–28] метод MALDI-TOF-MS использовался только как дополнительный метод для понимания и объяснения изучаемых процессов с участием ГПК. Систематическое исследование ГПС методом MALDI-TOF-MS представлено в [29]. Авторы провели исследование по подбору матриц и механизму взаимодействия матрицы с полиоксиметаллатом в режиме регистрации отрицательных ионов.

В наших предыдущих работах [11, 12, 30] сообщалось о синтезе новых гибридных катализаторов, представляющих собой ионные жидкости, адсорбированные или химически привитые на носитель и гетерополикислоты. В роли ионных жидкостей выступали производные имидазолия, а в качестве носителей могут использоваться кремнеземы (силикагель и силохром) с различной удельной поверхностью. Каталитическую активность полученных соединений проверяли в реакциях окисления серосодержащих соединений нефтяного сырья пероксидом водорода. Изучение поверхности катализатора методом ЛДИ позволило выявить его более активные структурные элементы и объяснить механизм действия ГПС в исследуемом процессе. Следует отметить, что метод ЛДИ позволил идентифицировать не только неорганические кластеры различного состава, в том числе молекулярный ион ГПС, но и органическую составляющую катализатора.

Таким образом, важным этапом изучения реакций с участием ГПС является изучение структурных особенностей этих соединений. Установление связей в ряду состав – структура – физико-химические свойства способствует определению роли гетерополисоединений в процессах с их участием и создает предпосылки для целенаправленного синтеза новых катализаторов на основе ГПК. Поэтому целью настоящей работы было определение основных фрагментов фосфорно-молибденовой кислоты, образующихся при ионизации методом лазерной десорбции/ионизации, а также установление оптимальных режимов исследования ГПК методом ЛДИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Фосфорномолибденовая кислота H3PMo12O40∙xH2O (чаще всего x = 3) (ФМК), содержание основного вещества > 97% (Sigma-Aldrich).

Масс-спектрометрическое исследование ГПС было разделено на два этапа: исследование соединений в кристаллической форме и их водных растворов. Для второго этапа готовили водные растворы ФМК: 0.01, 0.1, 1, 2 и 5%. Приготовленные растворы наносили на инертную поверхность, а затем выпаривали воду при комнатной температуре до полного высыхания.

Оборудование. Масс-спектрометрические исследования проводили на масс-спектрометре Bruker Daltonics Ultraflex II (производство Bruker, Германия), оснащенном азотным лазером с длиной волны 337.1 нм. В качестве инертной поверхности использовалась стандартная подложка из нержавеющей стали (Bruker, Германия). Эксперименты проводились в режимах регистрации как положительных, так и отрицательных ионов. Основные характеристики режимов ионизации (положительный/отрицательный): напряжение на выталкивающем электроде – 25/20 кВ; доускоряющее напряжение – 20/17.5 кВ; напряжение на системе фокусировки – 10.5/7.5 кВ; тормозящее напряжение на ионном зеркале – 26/21 кВ; отражающее напряжение на ионном зеркале – 14/11 кВ.

При изучении влияния параметров линейного и рефлекторного режимов количество выстрелов варьировалось от 10 до 70 с частотой 20 Гц, а энергия лазерного импульса – от 50 до 90 мкДж. В остальных случаях для получения наиболее информативных масс-спектров использовали рефлекторный режим работы лазера: 50 импульсов на частоте 20 Гц; энергия лазерного импульса составляла 90–95 мкДж.

Масс-спектры получали в широком диапазоне масс до 7000 Да, однако на рисунках ниже показаны только информативные части спектров.

Для каждого экспериментального значения был получен набор данных, которые хорошо согласовывались друг с другом: дисперсия составила 0.09 Да2, стандартное отклонение – 0.3 Да.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для каталитических процессов важны не только ГПК в их исходном состоянии, но и так называемые сини. Сини образуются при частичном восстановлении ГПК и содержат оксиды и гидроксиды металла, валентность которого меньше (VI) [31, 32]. Несмотря на то, что сини ГПК активно изучаются [20, 33, 34], природа их связей остается до конца не выясненной, поэтому в данной работе изучались и молибденовые сини. Молибденовые сини были получены естественным путем при стоянии на открытом воздухе в течение пяти дней. Исходные кристаллы ФМК представляют собой ярко-желтые кристаллы; через пять дней они приобретают темно-синий цвет, характерный для восстановленной формы кислоты. На рис. 1 представлены масс-спектры исходной и восстановленной форм ФМК в диапазоне масс до 1600 Да.

 

Рис. 1. Масс-спектры исходной (а, б) и восстановленной (в, г) форм фосфорномолибденовой кислоты при регистрации отрицательных (а, в) и положительных (б, г) ионов

 

Согласно рис. 1, масс-спектры исходной ФМК характеризуются большим набором регистрируемых пиков. Поскольку молибден состоит примерно из семи изотопов, регистрируемые пики имеют широкий диапазон, каждый около 30–40 Да. На рис. 2 показан типичный пик с максимальным значением m/z = 862.8 Да. По этой причине в табл. 1 и 2 результаты представлены в виде диапазона зафиксированного пика и соответствующего максимального значения m/z.

 

Рис. 2. Масс-спектр частицы (MoO3)6. Диапазон пика – 847.4–882.5 Да, максимальное значение пика m/z = 862.8 Да

 

Таблица 1. Результаты масс-спектрометрического изучения кристаллической фосфорномолибденовой кислоты в режиме регистрации отрицательных ионов

Диапазон пика (максимальное значение), Да

Среднее значение интенсивности пика, отн. ед.

Предполагаемая брутто-формула

Исходная ФМК

Молибденовые сини

Исходная ФМК

Молибденовые сини

218.5–226.5 (224.5)

218.4–226.4 (224.4)

3200

7890

HPO3∙MoO3

279.2–295.2 (287.2)

279.2–295.1 (287.1)

790

2650

(MoO3)2

296.2–312.1 (304.2)

296.1–312.0 (304.1)

1260

2380

(MoO3)2∙OH-

358–373.9 (366.0)

358–373.8 (365.9)

3260

6300

HPO3∙(MoO3)2

418.8–439.8 (430.7)

418.7–439.7 (430.6)

3980

3760

(MoO3)3

439.9–457.7 (448.8)

–

1140

–

(MoO3)3∙OH-

497.6–521.6 (511.8)

497.5–521.5 (509.5)

11700

4570

HPO3∙(MoO3)3

560.6–585.6 (574.6)

558.4–586.4 (574.3)

1910

3600

(MoO3)4

638.5–667.5 (655.5)

639.3–667.4 (651.3)

3350

4600

HPO3∙(MoO3)4

701.4–732.5 (718.5)

700.4–732.5 (716.3)

1450

3460

(MoO3)5

784.4–813.5 (799.2)

784.3–811.5 (797.3)

2080

2570

HPO3∙(MoO3)5

847.4–882.5 (862.8)

842.4–882.5 (861.4)

650

1500

(MoO3)6

928.6–955.6 (942.7)

–

990

–

HPO3∙(MoO3)6

987.8–1022.6 (1006.7)

–

870

–

(MoO3)7

 

Таблица 2. Результаты масс-спектрометрического изучения кристаллической фосфорномолибденовой кислоты в режиме регистрации положительных ионов

Диапазон пика (максимальное значение), Да

Среднее значение интенсивности пика, отн. ед.

Брутто-формула предполагаемой частицы

Исходная ФМК

Молибденовые сини

Исходная ФМК

Молибденовые сини

–

123.2–139.2 (129.2)

–

2650

MoO2∙H+

–

247.9–267.0 (258.0)

–

440

(MoO2)2∙H+

–

268.2–282.2 (274.0)

–

540

Mo2O5∙H+

342.9–358.9 (350.4)

–

2790

–

(MoO3)2∙HPO2

–

410.2–429.2 (417.0)

–

500

(MoO3)2∙MoO2∙H+

423.5–443 (434.5)

–

3130

–

(MoO3)3

483.4–504.5 (494.4)

484.0–510.6 (497.5)

5290

190

(MoO3)3∙HPO2

 

535.9–555.6 (547.7)

–

180

H3PMo3O13·H2O [HPO3∙(MoO3)3∙2Н2O]

548.3–570.3 (560.2)

555.6–575.8 (561.8)

2550

200

(MoO3)2∙Mo2O5

570.4–588.4 (576.9)

–

1680

–

(MoO3)4

621.3–652.4 (638.3)

622.9–655.0 (640.8)

2300

110

(MoO3)4∙HPO2

683.3–719.3 (703.3)

–

2690

–

(MoO3)3∙Mo2O5

759.3–796.2 (782.3)

–

5360

–

HPO3∙(MoO3)3∙Mo2O5

831.2–8703 (846.2)

–

540

–

(MoO3)4∙Mo2O5

910.2–941.2 (926.1)

–

990

–

(MoO3)6∙HPO2

 

Анализ данных табл. 1 показал, что при регистрации отрицательных ионов кристаллической ФМК как в исходной форме, так и в молибденовой сини в масс-спектрах появляются пики, характерные для кластеров двух типов: (MoO3)n и HPO3∙(МоО3)n.

Регистрация положительных ионов ФМК (табл. 2) позволила зафиксировать пики, характерные для частиц, содержащих соединения молибдена смешанной валентности (V) и (VI), например (MoO3)2∙Mo2O5 (m/z = 560 Да). Соединения этого типа обладают высокой реакционной способностью и широко используются в различных процессах [32, 35, 36].

Кроме того, зарегистрированы частицы смешанной валентности вида HPO2·(MoO3)n. Частицы этого типа чаще встречаются в исходной молекуле, чем в синях. Можно предположить, что эти частицы возникают при полном разрыве одной из связей O–Mo. При этом часть связей P–Mo сохраняется. Первый представитель соединений типа HPO2·(MoO3)n содержит два атома молибдена, оба в степени окисления +5. Последующие представители содержат молибден в смешанных степенях окисления: +5 и +6.

Сравнение полученных масс-спектров (рис. 1) показало, что исходная кислота более склонна к образованию частиц с относительно большими значениями m/z (более 800 Да). Следует отметить, что интенсивность пиков, появившихся в масс-спектрах восстановленной кислоты, в большинстве случаев превышает таковую исходной кислоты. Если интенсивность рассматривать как величину, пропорциональную концентрации, можно сделать вывод, что восстановленная форма ФМК образует меньшее количество частиц разного состава, но с большей концентрацией по сравнению с исходной кислотой.

При детальном изучении масс-спектров ГПС в диапазоне от 1500 Да были зарегистрированы пики с массами, большими, чем у молекулярного иона (рис. 3). В режиме регистрации отрицательных ионов появлялись пики с m/z = 2165, 2280 и 2388 Да (рис. 3а).

 

Рис. 3. Масс-спектры фосфорномолибденовой кислоты в режиме регистрации отрицательных (a) и положительных (б) ионов в диапазоне 1500–3000 Да

 

С учетом небольшой погрешности можно предположить, что этим пикам соответствуют частицы H3PMo12O40·(MoO3)2·2H2O (2163 Да), (MoO3)15·6H2O (2282 Да) и H3PMo12O40·(MoO3)4 (2387 Да). Пики, появившиеся в режиме регистрации положительных ионов, могут быть отнесены к следующим частицам: H3PMo12O40·(MoO3)3 (2272 Да), HPO2·(MoO3)16 (2383 Да) и H3PMo12O40·HPO3·(MoO3)4 (2500 Да). Таким образом, масс-спектрометрическое исследование кристаллической фосфорномолибденовой кислоты позволило обнаружить частицы, которые могут содержать молекулярный ион исходного соединения.

Поскольку большинство каталитических процессов происходит в растворе или на границе раздела раствор – твердый катализатор, важно понимать состояние катализатора в этих условиях. Кроме того, ГПС в растворах претерпевают многократный процесс образования и разрушения конечных частиц. Растворение и последующая кристаллизация могут привести к образованию новых соединений. Поэтому следующим этапом работы стало исследование водных растворов ФМК.

Для исследования растворов ФМК определенное количество исходного соединения растворяли в воде. Затем каплю полученного раствора помещали на инертную поверхность стандартной пластины и давали полностью высохнуть. Результаты исследования образовавшихся после кристаллизации частиц фосфорномолибденовой кислоты различной концентрации в режиме регистрации отрицательных ионов сведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Результаты масс-спектрометрического исследования кристаллизации фосфорномолдибденовой кислоты из водного раствора в режиме регистрации отрицательных ионов (m/z – максимальное значение пика)

m/z, Да

Интенсивность пика, отн. ед.

Брутто-формула предполагаемой частицы

Концентрация раствора, %

0.01

0.1

1

2

5

144

1300

300

160

190

80

MoO3

162

570

140

145

2750

120

MoO3∙H2O

180

550

–

–

–

–

MoO3∙(H2O)2

207

450

775

630

610

250

MoO3∙PO2-

224

–

300

515

740

900

HPO3∙MoO3

288

1830

1770

1140

800

360

(MoO3)2

432

1890

1650

1710

2060

540

(MoO3)3

512

–

–

1175

2145

1820

HPO3∙(MoO3)3

576

1395

580

1460

1775

430

(MoO3)4

656

–

–

690

1280

930

HPO3∙(MoO3)4

720

1000

–

530

840

200

(MoO3)5

864

790

–

–

–

–

(MoO3)6

1009

730

–

–

–

–

(MoO3)7

 

Анализ данных табл. 3 показал, что при малых концентрациях водного раствора ФМК в масс-спектрах наблюдаются только пики, характерные для частиц вида (MoO3)n. При переходе к более концентрированным растворам масс-спектры могут выявлять более сложные частицы, в состав которых входят центральный атом фосфора и атомы молибдена (VI). Следует отметить, что практически все масс-спектры исследованных растворов характеризуются наличием высокореакционноспособных частиц PO3– и MoO3∙PO2–. Можно предположить, что по этой причине катализаторы, содержащие ГПС, показывают хорошие результаты в реакциях окисления [11, 12].

Результаты масс-спектрометрического исследования кристаллизации ФМК из водных растворов в режиме регистрации положительных ионов сведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Результаты масс-спектрометрического исследования кристаллизации фосфорномолдибденовой кислоты из водного раствора в режиме регистрации положительных ионов

m/z, Да

Интенсивность пика, отн. ед.

Брутто-формула предполагаемой частицы

Концентрация раствора, %

0.1

1

2

5

546

1160

4410

5470

3900

MoO3∙Mo2O7∙H3PO4

560

–

4060

4760

3420

(MoO3)2∙Mo2O5

640

–

3565

4290

8115

(MoO3)2∙Mo2O10

784

–

2740

2380

6900

(MoO3)3∙Mo2O10

929

–

–

–

1430

(MoO3)6∙HPO2

 

Согласно полученным результатам, при низких концентрациях водных растворов ФМК в масс-спектрах не наблюдаются пики, которые можно было бы отнести к частицам исследуемого соединения. Кроме того, не удалось получить информативные масс-спектры для 0.01% раствора. При переходе к более концентрированному раствору в масс-спектрах обнаруживаются частицы, большая часть которых содержит атомы молибдена в смешанных степенях окисления: +5 и +6. Таким образом, частицы, содержащие как Mo(V), так и Mo(VI), характерны для ФМК не только в кристаллическом состоянии, но и в водном растворе.

Для получения масс-спектра, содержащего пик, характерный для молекулярного иона ГПС, было проведено исследование 1%-ного водного раствора ФМК совместно с матрицей 2,5-дигидроксибензойной кислоты (DHB) при различных параметрах эксперимента. В качестве переменных параметров были выбраны мощность лазера (LP) и количество импульсов (Nshot). Влияние этих параметров рассматривалось как в рефлекторном, так и в линейном режимах при регистрации отрицательных ионов. Поскольку целью данного этапа исследования было получение пика или пиков, в которых можно было бы идентифицировать молекулярный ион фосфорномолибденовой кислоты (М = 1825), исследования проводились в диапазоне 1500–7000 Да. Основные результаты, полученные в режиме регистрации отрицательных ионов, представлены на рис. 4.

 

Рис. 4. Зависимость интенсивности пиков в масс-спектре от мощности лазера при числе импульсов 50

 

Согласно полученным результатам, при любых значениях основных параметров масс-спектрометрического эксперимента исследование линейным методом приводит к значительно более интенсивным спектральным пикам. Следует отметить, что анализ раствора ФМК с матрицей может дать более информативные масс-спектры со значениями m/z, превышающими массу молекулярного иона ГПС. Практически во всех случаях характерны следующие закономерности: 1) для линейного режима, в отличие от рефлекторного, интенсивность пика неоднозначно зависит от параметров LP и Nshot; 2) в общем случае зависимости интенсивность–LP и интенсивность–Nshot симбатны; 3) интенсивность пика в большей степени зависит от энергии лазера, чем от количества выстрелов.

Практически при всех условиях масс-спектрометрического анализа спектры содержали пять пиков, причем пики 1772, 1916 и 2162 Да были зарегистрированы как в рефлекторном, так и в линейном методе. Таблица 5 иллюстрирует частицы, которые можно соотнести с полученными пиками.

 

Таблица 5. Предполагаемые частицы при кристаллизации 1% водного раствора фосфорномолибденовой кислоты, обнаруженные при масс-спектрометрическом исследовании в режиме регистрации отрицательных ионов

Режим

m/z, Да

Предполагаемая частица

Линейный

2046

(MoO3)14·H2O

2272

H3PMo12O40·(MoO3)3

Рефлекторный

2052

H3PMo12O40·MoO3·4H2O

2283

(MoO3)15·6H2O

Линейный, рефлекторный

1772

(MoO3)12·2H2O

1916

(MoO3)13·H2O

2162

H3PMo12O40·(MoO3)2·2H2O

 

С учетом погрешности масс-спектрометрического эксперимента полученные пики с m/z = 2052 и 2272 Да и предполагаемые теоретически имеют хорошую сходимость. Детальное рассмотрение пика 2162 Да как для линейного, так и для рефлекторного режима показывает небольшое отклонение от теоретического. Однако в обоих случаях, принимая во внимание экспериментальную ошибку, можно утверждать, что пику со значением 2163 Да соответствует частица состава H3PMo12O40(MoO3)2·2H2O.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом лазерной десорбции/ионизации исследована кристаллическая фосфорномолибденовая кислота, а также ее водные растворы различной концентрации. В масс-спектрах кристаллов ФМК в режиме регистрации отрицательных ионов наблюдаются пики, характерные для двух типов кластеров: (MoO3)n и HPO3∙(MoO3)n. В режиме обнаружения положительных ионов зафиксированы частицы с общей формулой HPO2∙(MoO3)n, в состав которых входят Mo+5 и Mo+6. Сравнение молибденового синего с исходной ФМК показало, что восстановленная форма кислоты дает частицы менее разнообразного состава, но с более высокой концентрацией.

В режиме детектирования отрицательных ионов кристаллов фосфорномолибденовой кислоты появились пики, которые с высокой степенью вероятности можно отнести к частицам H3PMo12O40·(MoO3)2·3H2O (2163 Да) и H3PMo12O40·(MoO3)4 (2387 Да).

Согласно полученным данным, для линейного метода пиковая интенсивность неоднозначно зависит от энергии лазера LP и количества выстрелов Nshot. В общем случае пиковые значения интенсивности и LP, а также Nshot находятся в симбатной зависимости. Интенсивность пика больше зависит от энергии лазера, чем от количества выстрелов.

Использование матрицы при исследовании растворов кислот позволило зафиксировать еще два пика, соответствующих частицам с молекулой исходного вещества: H3PMo12O40·MoO3·4H2O (2052 Да) и H3PMo12O40·(MoO3)3 (2272 Да). Таким образом, было показано, что фосфорномолибденовая кислота при ионизации может генерировать как фрагменты, так и кластерные ионы, содержащие преимущественно аддукт молекулярного иона с оксидом молибдена и водой.

Для получения информативных масс-спектров, в которых можно было бы обнаружить интенсивные пики, соответствующие частицам с молекулярными ионами фосфорномолибденовой кислоты, рекомендуется проводить ЛДИ с матрицей 2,5-дигидроксибензойной кислоты при энергии лазера не менее 80% и числе выстрелов 50–60. При этих же условиях можно обнаружить малоинтенсивный пик молекулярного иона ГПС с поверхности кристаллического вещества.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.

×

About the authors

И. В. Миненкова

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Author for correspondence.
Email: irina.vl.minenkova@mail.ru
Russian Federation, Москва

А. М. Емельянов

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Email: irina.vl.minenkova@mail.ru
Russian Federation, Москва

И. Г. Тарханова

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: irina.vl.minenkova@mail.ru
Russian Federation, Москва

А. К. Буряк

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Email: irina.vl.minenkova@mail.ru
Russian Federation, Москва

References

  1. Keggin J.F. // Ser. A. Contain. Pap. a Math. Phys. Character. 1934. V. 144. № 851. P. 75.
  2. Koshcheeva O.S., Shuvaeva O.V., Shtadler D.V., Kuznetsova L.I. // Chem. Sustain. Dev. 2005. № 3. P. 467.
  3. Zhang Y., Zhang J., Wu L. et al. // J. Hazard. Mater. 2021. V. 404. Part B. № 124044. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.124044
  4. Nikoonahad A., Djahed B., Norzaee S. et al. // Peer J. 2018. V. 6:e5501. doi: 10.7717/peerj.5501
  5. Feng C., Shang H., Liu X. // Chinese J. Catal. 2014. V. 35. P. 168. doi: 10.1016/S1872-2067(12)60736-0
  6. Morosanova M.A., Morosanova E.I. // Chem. Cent. J. 2017. V. 11. № 3. P. 1. https://doi.org/10.1186/s13065-016-0233-5
  7. Burns D.T., Chimpalee N., Chimpalee D., Rattanariderom S. // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 243. P. 187. https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)82559-3
  8. Morosanova E.I., Reznikova E.A., Velikorodnyi A.A. // J. Anal. Chem. 2001. V. 56. P. 173–177. https://doi.org/10.1023/A:1009459021972
  9. Orsina V., Sasca V., Popa A., Suba M. // Catal. Today. 2021. V. 366. P. 123. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.12.040
  10. Rodikova Y., Zhizhina E. // React. Kinet. Mech. Catal. 2020. V. 130. P. 403. https://doi.org/10.1007/s11144-020-01782-z
  11. Bryzhin A.A., Gantman M.G., Buryak A.K., Tarkhanova I.G. // Appl. Catal. B Environ. 2019. V. 257. № 117938. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.117938
  12. Bryzhin A.A., Buryak A.K., Gantman M.G. et al. // Kinet. Catal. 2020. V. 61. P. 775. https://doi.org/10.1134/S0023158420050018
  13. Frenzel R.A., Palermo V., Sathicq A.G. et al. // Microporous Mesoporous Mater. 2021. V. 310. № 110584. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110584
  14. Bagtache R., Meziani D., Abdmeziem K., Trari M. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1227. № 129718. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129718
  15. Kong H., He P., Yang Z. et al. // Dalt. Trans. 2020. V. 49. P. 7420. https://doi.org/10.1039/D0DT00444H
  16. Wang Y., Li F., Jiang N. et al. // Dalt. Trans. 2019. V. 48. P. 14347. https://doi.org/10.1039/C9DT02789K
  17. Keshavarz M., Iravani N., Parhami A. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1189. P. 272. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.04.027
  18. Azuma S., Kadoguchi T., Eguchi Y. et al. // Dalt. Trans. 2020. V. 49. P. 2766. https://doi.org/10.1039/c9dt04737a
  19. Zhao P., Wang J., Chen G. et al. // Catal. Sci. Technol. 2013. V. 3. P. 1394. https://doi.org/10.1039/C3CY20796J
  20. Nakamura I., Miras H.N., Fujiwara A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 20. P. 6524. https://doi.org/10.1021/ja512758j
  21. Kuleshov D.O., Kuleshova T.E., Bobkov D.E. et al. // Nauchnoe Priborostr. 2018. V. 28. № 3. P. 72. https://doi.org/10.18358/np-28-3-i7283
  22. Salionov D., Ludwig C., Bjelić S. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2022. V. 33. № 6. P. 932. https://doi.org/10.1021/jasms.1c00377
  23. Karas M., Krüger R. // Chem. Rev. 2003. V. 103. № 2. P. 427. https://doi.org/10.1021/cr010376a
  24. Полунина И.А., Полунин К.Е., Буряк А.К. // Коллоид. журн. 2020. Т. 82. № 6. С. 715–724. [Polunina I.A., Polunin K.E., Buryak A.K. // Colloid J. 2020. V. 82. P. 696. https://doi.org/10.1134/S1061933X20060095]
  25. Il’in E.G., Parshakov A.S., Buryak A.K. // Int. J. Mass Spectrom. 2020. V. 458. № 116448. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2020.116448
  26. Matsuo Y., Kanaoka S., Aoshima S. // Kobunshi Ronbunshu. V. 2011. V. 68. P. 176. https://doi.org/10.1295/koron.68.176
  27. Yokoyama A., Kojima T., Ohkubo K., Fukuzumi S. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 23. P. 11190. https://doi.org/10.1021/ic1019586
  28. Yokoyama A., Kojima T., Fukuzumi S. // Dalt. Trans. 2011. V. 40. P. 6445. https://doi.org/10.1039/C0DT01708F
  29. Boulicault J.E., Alves S., Cole R.B. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2016. V. 27. P. 1301. https://doi.org/10.1007/s13361-016-1400-6
  30. Ali-Zade A.G., Buryak A.K., Zelikman V.M. et al. // New J. Chem. 2020. V. 44. P. 6402. https://doi.org/10.1039/C9NJ05403K
  31. Baker L.C.W., Glick D.C. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 3. https://doi.org/10.1021/cr960392l
  32. Gumerova N.I., Rompel A. // Nat. Rev. Chem. 2018. V. 2. № 0112. P. 1. https://doi.org/10.1038/s41570-018-0112
  33. Gavrilova N., Myachina M., Dyakonov V. et al. // Nanomater. 2020. V. 10. P. 2428. https://doi.org/10.3390/nano10102053
  34. Das L., Ray S., Raha S. et al. // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2021. V. 611. № 125808. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2020.125808
  35. Wei W., Xin Z., Shi H.-T. et al. // Zeitschrift fur Naturforsch. Sect. B J. Chem. Sci. 2015. V. 70. № 8. P. 537. https://doi.org/10.1515/znb-2014-0256
  36. Lü H., Ren W., Liao W. et al. // Appl. Catal. B Environ. 2013. V. 138–139. P. 79. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.02.034

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Mass spectra of initial (a, b) and reduced (c, d) forms of phosphoromolybdenum acid at registration of negative (a, c) and positive (b, d) ions

Download (292KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Mass spectrum of particle (MoO3)6. The peak range is 847.4-882.5 Da, with a maximum peak value of m/z = 862.8 Da

Download (111KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Mass spectra of phosphoromolybdenoic acid in negative (a) and positive (b) ion detection mode in the range of 1500-3000 Da

Download (117KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Dependence of peak intensity in the mass spectrum on laser power at the number of pulses 50

Download (112KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».