Влияние состава водно-диметилсульфоксидного растворителя на устойчивость комплексов никеля(II) с криптандом [2.2.2]

Full Text

Криптанды представляют собой бициклические трехмерные соединения, специфическим свойством которых является высокая селективность связывания ионов. Координационные предпочтения, которые демонстрируют криптанды в процессах комплексообразования, позволяют использовать эти макроциклы для выделения неустойчивых химических соединений [1–3], для избирательных каталитических и различных межфазных процессов [4–7], в медицине для селективного связывания в комплексные соединения радиоактивных ионов, в качестве лиганда для контрастных веществ для МРТ [8–10], находят применение криптанды также как ионофоры [11], в электрохимии [12], для мониторинга состояния окружающей среды и решения экологических проблем [13, 14]. Неводные и водно-органические растворители используются для проведения процессов с участием криптандов [6, 7], для оптимизации условий синтеза макроциклов и их комплексных соединений [15–17]. Соответственно, изучение влияния состава растворителя на устойчивость криптатных комплексов может быть полезно для решения практических задач, а также представляет теоретический интерес для установления взаимосвязи процессов сольватации и комплексообразования. В настоящей работе поставлена задача определить константы устойчивости комплексов никеля(II) с криптандом[2.2.2] в водных растворах диметилсульфоксида.

Экспериментальная часть

Константы устойчивости комплексов никеля(II) с криптандом[2.2.2] определяли при температуре 298 К методом потенциометрического титрования, используя стеклянный и хлорсеребряный электроды. Внутренний раствор электрода сравнения готовился на основе водно-диметилсульфоксидного растворителя соответствующего состава.

Потенциометрическое титрование в каждой точке составов водно-диметилсульфоксидного растворителя проводили по двум методикам.

Методика 1. В ячейке находился раствор криптанда[2.2.2] с начальной концентрацией 5 × 10^–3 моль/л. Титрантом являлся раствор, содержащий перхлорат никеля(II) с концентрацией 3 × 10^–2 моль/л и хлорную кислоту с концентрацией 5 × 10^–2 моль/л.

Методика 2. В ячейке находился раствор криптанда[2.2.2] с начальной концентрацией 5 × 10^–3 моль/л. Титрантом являлся раствор, содержащий перхлорат никеля(II) с концентрацией 6 × 10^–2 моль/л и хлорную кислоту с концентрацией 1.5 × 10^–2 моль/л.

Эксперимент проводили без использования фонового электролита, ионная сила (µ) раствора в потенциометрической ячейке в конце титрования не превышала 0.04, поэтому полученные значения констант устойчивости комплексов принимали за стандартные значения этих величин (µ → 0). Погрешность определения констант оценивали, как частное отклонение отдельных измерений от среднего значения измеряемой величины, исходя из обработки результатов параллельных опытов по каждой из методик.

В работе использовали криптанд[2.2.2] (Merсk KGaA, Германия, содержание основного компонента ≥ 99%), хлорную кислоту (“х. ч.”), перхлорат никеля(II) (“х. ч.”), диметилсульфоксид (ДМСО) (“х. ч”). Концентрацию HClO₄ определяли титрованием точных навесок буры в присутствии метилового оранжевого. Содержание основного вещества в Ni(ClO₄)₂·6H₂O определяли титрованием гексагидрата перхлората никеля(II) раствором трилона Б в среде аммиачного буферного раствора в присутствии индикатора мурексида.

Обсуждение результатов

Криптанд[2.2.2] – полициклический лиганд, узловые атомы азота которого соединены тремя оксиэтиленовыми цепочками, каждая из которых содержит два эфирных атома кислорода:

N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N.

Помещаясь внутрь полости макроцикла, ион никеля(II) образует комплекс с криптандом[2.2.2] состава 1:1. Константа устойчивости моноядерного комплекса никеля(II) с криптандом[2.2.2] в водном растворе определена в работах [18] (lgK₁ ≤ 3.5 при Т = 298 К, µ = 0.1(Et₄NClО₄)) и [19] (lgK₁ = 4.4 при Т = 298 К, µ = 0.05 ((CH₃)₄NClО₄)). При изучении комплексообразования ионов меди(II) и цинка(II) с криптандами было установлено, что в растворе могут образовываться не только моноядерные, но также биядерные и протонированные криптатные комплексы [18, 20, 21]. В доступной литературе сведений о биядерных и протонированных криптатах никеля(II) нами не обнаружено. В настоящей работе при выборе концентрационных условий проведения потенциометрического титрования и при математической обработке результатов эксперимента по программе PHMETR [22] учитывали вероятность формирования в растворе криптатов никеля(II) трех видов. Процессы комплексообразования криптанда[2.2.2] с ионами металлов сопровождаются реакциями протонирования лиганда. Схему протекающих в растворе равновесных процессов с участием криптанда[2.2.2] можно представить следующим образом:

[2.2.2] + Ni²⁺ ↔ [Ni[2.2.2]]²⁺ lgК^°₁,

[2.2.2] + Ni²⁺ + H⁺ ↔ [NiH[2.2.2]]³⁺ lgβ^°₂,

[Ni[2.2.2]]²⁺ + Ni²⁺ ↔ [Ni₂[2.2.2]]⁴⁺ lgК^°₃,

[2.2.2] + H⁺ ↔ H[2.2.2]⁺ lgК^°₄,

H[2.2.2]⁺ + H⁺ ↔ H₂[2.2.2]²⁺ lgК^°₅.

При расчете констант устойчивости комплексов по программе PHMETR [22] учитывали также протекание процесса автопротолиза водно-диметилсульфоксидного растворителя, константы равновесия которого приведены в работе [23]. Константы протонирования криптанда[2.2.2] в водно-диметилсульфоксидных растворах взяты из работы [24]. В виду высокой корреляции определяемых величин одновременный расчет констант lgК^°₁, lgβ^°₂ и lgК^°₃ по данным одного титрования не представлялся возможным. Поэтому результаты титрования по методике 1, проведенного в условиях отсутствия избытка концентрации иона никеля(II) относительно лиганда, использовали для расчета констант устойчивости моноядерного и протонированного комплексов никеля(II) с криптандом[2.2.2]. Полученные значения lgК^°₁ и lgβ^°₂ использовали при расчете константы устойчивости биядерного криптата никеля(II), исходя из данных титрования по методике 2, обеспечивающей избыток концентрации иона-комплексообразователя относительно концентрации лиганда, что обуславливало возможность образования в растворе трех видов криптатных комплексов.

Полученные константы устойчивости моноядерного, протонированного и биядерного комплексов никеля(II) с криптандом[2.2.2] в водных растворах диметилсульфоксида представлены в табл. 1. Диаграммы долевого распределения частиц в зависимости от рН раствора, построенные с использованием программы KEV [25], демонстрируют малый выход протонированного и биядерного криптатов никеля(II) как в водном, так и водно-диметилсульфоксидном растворах (рис. 1), что обуславливало высокую погрешность определения их констант устойчивости. В работах [18, 20, 26] авторы также указывают на большую погрешность определения констант устойчивости протонированных и биядерных комплексов металлов с криптандами.

 

Рис. 1. Диаграммы долевого распределения частиц в зависимости от рН при мольном соотношении Ni²⁺: криптанд[2.2.2] равном 1:1 в водном растворе (а) и водно-диметилсульфоксидном растворе (X_ДМСО = 0.6 мол. доли) (б).

 

Таблица 1. Константы устойчивости моноядерного, протонированного и биядерного комплексов криптанда[2.2.2] с никелем(II) в водном и водно-диметилсульфоксидных растворах, Т = 298 К

ХДМСО, мол. доли	0.0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6
lgК°1 ± 0.09	4.58	4.36	4.16	4.01	3.82	3.64	3.59
lgβ°2	11.7± 0.2	11.6± 0.2	11.6± 0.2	11.9± 0.2	12.2± 0.2	12.3± 0.3	12.5± 0.3
lgК°3	2.5± 0.2	2.4± 0.2	2.7± 0.2	3.1± 0.2	3.2± 0.2	3.1± 0.4	3.2± 0.4

 

Данные табл. 1 показывают, что увеличение концентрации диметилсульфоксида в растворе способствует снижению устойчивости моноядерного комплекса и упрочнению биядерного криптата никеля(II). Изменение константы устойчивости протонированного комплекса никеля(II) с криптандом[2.2.2] с повышением содержания ДМСО идет симбатно с изменением константы протонирования лиганда [24].

Литературные данные свидетельствуют, что при увеличении содержания диметилсульфоксида в растворе устойчивость комплексов никеля(II) с N- и N-O-донорными лигандами возрастает [27–29]. При образовании биядерного криптата никеля(II) предпочтительней является структура, когда второй катион связывается с одним атомом азота криптанда[2.2.2] снаружи макроцикла [30], поэтому в водно-диметилсульфоксидных смесях наблюдается схожий характер изменения ступенчатой константы устойчивости биядерного комплекса никеля(II) с криптандом[2.2.2] и констант устойчивости комплексов Ni²⁺ с прочими азотсодержащими лигандами (рис. 2).

 

Рис. 2. Константы устойчивости в водных растворах диметилсульфоксида комплексов никеля(II): с этилендиамином (µ = 0.0) [27] (1), с глицилглицинат-ионом (µ = 0.1) [28] (2), с криптандом[2.2.2] (биядерный) (µ → 0.0) (3), с аммиаком (µ = 0.0) [27] (4), с никотинамидом (µ = 0.25) [29] (5), Т = 298 К.

 

С повышением содержания ДМСО в растворе уменьшение устойчивости моноядерного криптатного комплекса наблюдается не только для иона никеля(II). В диметилсульфоксидных растворах меньшее [31, 32], чем в водной среде [18, 19, 21], значение константы устойчивости моноядерных комплексов с криптандом[2.2.2] установлено для ионов меди(II), кадмия(II), свинца(II) (табл. 2). При этом в таких растворителях, как ацетонитрил [32, 33], метанол [20, 32], водно-этанольные смеси [21, 26], в превалирующем большинстве случаев наблюдается рост устойчивости моноядерных криптатных комплексов с ионами переходных металлов (табл. 2).

 

Таблица 2. Константы устойчивости моноядерных комплексов криптанда[2.2.2] с ионами двухвалентных переходных металлов в водных, смешанных и неводных растворах, Т = 298 К (CH₃CN – ацетонитрил, EtOH – этанол, MeOH – метанол)

Среда	Вода	CH3CN	EtOH 0.4 мол. доли	MeOH	ДМСО 0.6 мол. доли	ДМСО
Ni[2.2.2]2+	4.58	4.56 [33]	5.67 [26]		3.59	< 2 [32]
Cu[2.2.2]2+	6.68 [21]	17.8 [32]	7.14 [21]	8.59 [20]		5.1 [32]
Zn[2.2.2]2+	2.8 [19]	> 9.5 [32]		< 4.1 [20]
Co[2.2.2]2+	2.8 [19]	3.2 [33]
Cd[2.2.2]2+	7.4 [19]	19.8 [32]		9.6 [32]		3.6 [32]
Pb[2.2.2]2+	12.72 [18]	26.3 [32]		20.1 [32]		7.23 [31]
Hg[2.2.2]2+	18.2 [32]	20.9 [33]				15.1 [32]

 

Причины различного влияния состава растворителя на устойчивость моноядерных криптатных комплексов вытекают из анализа вкладов пересольватации участников координационного равновесия в изменение энергии Гиббса реакции комплексообразования:

$\begin{array}{c}{\Delta }_{tr}G{°}_r={\Delta }_{tr}G°\left({\left[MeL\right]}^{2+n}\right)-{\Delta }_{tr}G°\left({L^n}^{-}\right)-\\ -{\Delta }_{tr}G°\left(M{e}^{2+}\right),\end{array}$ (1)

${\Delta }_{tr}G{°}_{r1}= -2.303RT(\lg K{°}_{1mix}-\lg K{°}_{1w}),$ (2)

где lgК^°_1mix, lgК^°_1w – константы устойчивости комплексной частицы в водно-органическом растворителе и в воде соответственно, L – лиганд, Ме – металл, n – заряд лиганда.

При комплексообразовании ионов переходных металлов с алифатическими N- и N-O-донорными лигандами повышение устойчивости их комплексов в водно-органических растворителях определяется в основном ослаблением сольватации лиганда [27, 28]. При образовании комплекса с криптандом ион металла, попадая внутрь макроцикла, экранируется трехмерной полостью от растворителя. Исходя из этого, полагают [32–35], что при образовании моноядерных криптатных комплексов с металлами в смешанных и неводных растворителях изменение ΔG° реакции образования комплексов должно определяться в основном изменением энергии Гиббса переноса иона металла из воды в водно-органический (органический) растворитель. Перенос ионов двухвалентных переходных металлов из воды в метанол, ацетонитрил, водно-этанольный растворитель характеризуется положительным значением величины Δ_trG° [36], при переходе от воды к водно-диметилсульфоксидным смесям и ДМСО энергия Гиббса переноса ионов Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ [36], Co²⁺ [37] имеет отрицательное значение, что соотносится с характером изменения констант устойчивости комплексов Ме[2.2.2]²⁺ в указанных средах (табл. 2).

Сведений об изменении энергии Гиббса переноса иона Ni²⁺ из воды в водно-диметилсульфоксидный растворитель в литературе нами не найдено. Однако, используя данные о растворимости хлорида никеля(II) в водно-диметилсульфоксидных смесях с различным содержанием ДМСО, приведенные в работе [38], можно рассчитать величины ΔG переноса NiCl₂ на основе уравнения:

${\Delta }_{\text{tr}}G=-2.303RT\text{ lg}{C}_{\text{mix}}\text{/}{C}_{\text{w}},$ (3)

где C_mix, C_w – растворимость NiCl₂ (моль/л) в водно-диметилсульфоксидном растворителе и в воде соответственно.

Растворимость хлорида никеля(II) в смесях вода-ДМСО при температуре 298 К приведена в работе [38] в единицах измерения “моль/100 моль растворителя” и пересчитана нами в единицы измерения “моль/л растворителя” с учетом плотности водно-диметилсульфоксидных смесей [39]. В молярную концентрацию сделать пересчет данных [38] не представляется возможным, поэтому в уравнении (3) допускали погрешность, используя величины C_mix, C_w в единицах измерения “моль/л растворителя”. Полагаем, при делении (C_mix/C_w) эта погрешность в значительной мере нивелируется.

На основе полученных значений Δ_trG(NiCl₂) и значений ΔG° переноса хлорид-иона из воды в водно-диметилсульфоксидный растворитель [40] посредством деления на ионные составляющие рассчитали энергию Гиббса переноса иона никеля(II) из воды в смеси воды с ДМСО (табл. 3):

${\Delta }_{tr}G°\left(N{i^2}^{+}\right)={\Delta }_{tr}G°\left(NiC{l}_2\right)-2{\Delta }_{tr}G°\left(C{l}^{-}\right).$ (4)

Поскольку в уравнении (4) величины Δ_trG(NiCl₂) использовали как стандартные значения, данные табл. 3 рассматриваем в качестве оценочных значений параметров переноса иона никеля(II) из воды в водно-диметилсульфоксидный растворитель. Сравнение с литературными данными показывает, что значения Δ_trG° иона никеля(II) из воды в растворитель вода-диметилсульфоксид сопоставимы с ΔG° переноса в данный растворитель ионов других двухвалентных d-металлов [36, 37].

 

Таблица 3. Изменение энергии Гиббса переноса иона Ni²⁺ из воды в водно-диметилсульфоксидный растворитель, Т = 298 К

ХДМСО, мол. доли	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0
ΔtrG°(Ni2+), кДж/моль	–9.1	–15.8	–26.2	–35.5	–42.6	–46.8	–53.0	–57.9	–64.8	–72.1

 

Как показывает рис. 3а, усиление сольватации иона никеля(II) в водно-диметилсульфоксидных смесях, способствует снижению устойчивости его моноядерного комплекса с криптандом[2.2.2].

 

Рис. 3. Изменение энергии Гиббса реакций образования моноядерного (а), протонированного (б) и биядерного (в) комплексов никеля(II) с криптандом[2.2.2] и изменение энергии Гиббса переноса реагентов из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси: 1 – Δ_trG°_r1, 2 – (Δ_trG°([Ni[2.2.2]]²⁺) – Δ_trG°([2.2.2])), 3 – Δ_trG°(Ni²⁺), 4 – Δ_trG°_r2, (Δ_trG°([NiН[2.2.2]]³⁺) – Δ_trG°([2.2.2])), 5 – Δ_trG°(Н⁺), 6 – (Δ_trG°([NiН[2.2.2]]³⁺) – Δ_trG°([2.2.2])), 7 – Δ_trG°_r3, 8 – (Δ_trG°([Ni₂[2.2.2]]⁴⁺) – Δ_trG°([Ni[2.2.2]]²⁺)).

 

При анализе вкладов пересольватации реагентов в изменение энергии Гиббса реакций комплексообразования ионов металлов с трехмерными макроциклами в смешанных и неводных растворителях имеется возможность использования “криптатного допущения”, основанного на предположении о равенстве термодинамических характеристик пересольватации криптанда и его комплекса с металлом [33–35]. Предположение находит подтверждение для процессов комплексообразования криптандов с большинством одновалентных ионов [33–35], однако при формировании комплексов с двухвалентными катионами применимость “криптатного допущения” вызывает затруднения [33]. Значительное отклонение от “криптатного допущения” отчасти обьясняется тем, что, в отличие от одновалентных ионов, включение двухвалентного катиона внутрь полости криптанда требует больших структурных изменений макроцикла [30, 33]. К тому же, несмотря на локализацию катиона металла в макроциклической полости при комплексообразовании, сохраняется его частичная доступность для сольватации [30, 33, 34, 41]. С учетом этого следует принимать во внимание различное влияние природы растворителей на процессы пересольватации нейтральных лигандов и заряженных частиц. Перенос незаряженных лигандов из воды в спиртовые и водно-спиртовые растворители (алифатических аминов [42, 43], криптанда[2.2.2] [33, 44]) характеризуется положительным значением изменения энергии Гиббса, как и перенос катионов переходных металлов [36, 45] и катионных комплексов [46–48]. Поэтому в водно-этанольных растворах различие в значениях изменения энергии Гиббса переноса свободного криптанда[2.2.2] и его комплекса с ионом металла (Ni²⁺, Cu²⁺ [21, 26]) незначительно. Полярные апротонные растворители, такие как диметилсульфоксид, диметилформамид, плохо сольватируют нейтральные частицы [43, 49], но сильно взаимодействуют с катионами [36, 37, 50, 51], поэтому в водно-диметилсульфоксидных растворах разница (Δ_trG°([Ni[2.2.2]]²⁺) – Δ_trG°([2.2.2])) существенно отлична от нуля (рис. 3а). Перенос свободного криптанда[2.2.2] из воды в диметилсульфоксид характеризуется Δ_trG° = 6.44 кДж/моль [33], позволяя полагать, что Δ_trG° криптанда[2.2.2] из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси является положительной величиной, не превышающей указанное выше значение. Соответственно, энергия Гиббса переноса комплексного иона [Ni[2.2.2]]²⁺ из воды в водно-диметилсулсульфоксидные смеси вносит основной вклад в отрицательное значение величины (Δ_trG°([Ni[2.2.2]]²⁺) – Δ_trG°([2.2.2])), свидетельствуя об усилении сольватации моноядерного криптата никеля(II). При образовании протонированного криптата никеля(II) наблюдается еще большее различие в значениях энергий Гиббса переноса комплексной частицы [NiН[2.2.2]]³⁺ и свободного криптанда[2.2.2] (рис. 3б). При образовании [Ni₂[2.2.2]]⁴⁺ разница ((Δ_trG°([Ni₂[2.2.2]]⁴⁺) – (Δ_trG°([Ni[2.2.2]]²⁺)) в водно-диметилсульфоксидном растворителе более отрицательна, чем величина Δ_trG°(Ni²⁺), что способствует росту устойчивости биядерного криптата никеля[2.2.2] (рис. 3в).

Таким образом в настоящей работе установлено, что в водно-диметилсульфоксидных растворах увеличение концентрации органического сорастворителя приводит к снижению устойчивости моноядерного комплекса никеля(II) с криптандом[2.2.2]. Рассчитанное с использованием литературных данных значение энергии Гиббса переноса иона никеля(II) из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси свидетельствует о усилении сольватации катиона металла в данном растворителе, что является определяющим фактором уменьшения константы устойчивости [Ni[2.2.2]]²⁺. Рост устойчивости протонированного и биядерного криптатных комплексов никеля(II) в водно-диметилсульфоксидных растворах зависит от пересольватации всех участников равновесных процессов.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-23-00526, https://rscf.ru/project/23-23-00526/

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671)

About the authors

В. А. Исаева

Ивановский государственный химико-технологический университет

Author for correspondence.
Email: kvol1969@gmail.com
Russian Federation, Иваново

A. С. Католикова

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: kvol1969@gmail.com
Russian Federation, Иваново

Е. И. Погодина

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: kvol1969@gmail.com
Russian Federation, Иваново

Н. Н. Куранова

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: kvol1969@gmail.com
Russian Federation, Иваново

References

Supplementary files