Материал из никелевой ткани с привитым слоем из активного углерода и аминопроизводных ПВХ

Full Text

Введение

Материалы из сплетенной в ткань никелевой сетки со слоями на основе активного углерода используются как катализаторы, сенсоры, щелочные полуэлементы и сорбционные электроды [1–5]. Их синтезируют прессованием смеси активного углерода и полимеров, магнетронным напылением углерода на металлы или его осаждением с помощью электрического разряда в среде углеводородов [1–7]. Эти методы не обеспечивают химическую пришивку слоя к металлу, из-за чего материалы неустойчивы при растяжении и изгибе, а также при выделении на них газообразных продуктов, в частности водорода и кислорода и в процессе эксплуатации. Чтобы пришить слой на основе активного углерода и полимера к металлу, в частности к никелю, необходимо связать его с атомами поверхностных слоев металла, способными взаимодействовать с полимерным компонентом слоя. Согласно [8] на поверхности никелевых нитей, изготовленных холодным вытягиванием, имеется множество продольных пор и раковин. Их поверхность формируют атомы с дефицитом электронной плотности, способные координировать анионы. Для травления такой поверхности используют композиции калиевых солей комплексонов и солей с анионами, с которыми ионы никеля образуют малорастворимые соединения [9]. В случае с карбонатом калия фронт травления могут составлять группы типа Ni·Ni^q+СО₃Н^–. Через них можно пришить полимеры с Cl-CH< группами, используя реакции типа Ni^q+ОСО-ОН + ClCH< → Ni^q+ОСО-О-CH<. Для синтеза материалов целесообразно пришить гель из частиц активного углерода с привитым ПВХ, который можно превратить в сорбционно-активный электронопроводящий слой из активного углерода с этаноламиновыми, натрий- или калийглицинантными производными ПВХ.

Цель настоящей работы. Работа направлена на решение проблемы химической пришивки слоя к материалам из сплетенной в ткань никелевой сетки, обеспечивающих их устойчивость в процессах практического применения. Для этого целесообразно включить карбонатные группы в поверхностные слои никелевой сетки и синтезировать материалы с пришитым к металлу слоем активного углерода с этаноламиновыми, натрий- или калийглицинатными производными ПВХ, измерить их сорбционную емкость при поглощении паров бензола и гексана, а также исследовать их как щелочные сорбционные электроды, как мостиковые биполярные электроды и как водород- или кислородпроизводящие матрицы.

Экспериментальная часть

Материалы: никелевые нити, диаметр 0.5 мм, сплетенные в ткань по ГОСТ 6613–86.

Реактивы: суспензия частиц углерода размером 0.5–5 мкм с сорбированным ПВХ в смеси ТГФ, бензилового спирта и триэтаноламина (содержание углерода – 5%, ПВХ – 5%) [8]. Раствор травления: 0.05 моль/л тетракалиевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 0.3 моль/л трикалиевой соли нитрилотриуксусной кислоты и 0.05 моль/л калия углекислого [10, 11], моноэтаноламин, глицинат натрия, глицинат калия, гидроокись натрия, (квалификации “ч.” или “х.ч.”)

Методы исследования: химический анализ, ИК-спектроскопия диффузного отражения (ИК-фурье-спектрометр PerkinElmer 2000), оптическая микрофотография (микроскоп Motic DMBA 300), измерение напряжения и тока (мультиметр MS8233E).

Поверхность никеля была подготовлена путем выдерживания образцов в растворе травления при 60°C в течении 3 мин с последующей промывкой водой. Контроль включения карбонатных группы проводили методом ИК-спектроскопии. На рис. 1 приведены ИК-спектры диффузного отражения поверхности исходной никелевой ткани и после травления. Видно, что в ее спектре появились широкая интенсивна полоса с максимумами при 1429 и 1380 см^–1, а также полоса при 980 см^–1 относящиеся к частотам валентных и деформационных колебаний СО₃Н-групп [12].

 

Рис. 1. ИК-спектры изначальной поверхности никеля (1) и после травления (2).

 

Синтез материалов проводили по методикам [10, 11]. Образцы ткани с карбонатными группами и без них выдерживали в суспензии, обрабатывали потоком воздуха с температурой 50–60°C до испарения ТГФ и превращения суспензии в гель, выдерживали при 110°C в течение часа, после чего обрабатывали в течение часа в 15 моль/л растворе моноэтаноламина, либо в 4 моль/л растворе глицината натрия или калия при 110°C. На последней стадии с образцов, в которых не было карбонатных групп, отслоился гель, а в образцах с карбонатными группами гель превратился в слой. Он удерживается на ткани при ее растяжении и изгибе. Образцы материала отмывали в кипящей воде и сушили. Материал со слоем этаноламиновых производных обозначен как МЭ, с натрийглицинатными производными как ГН, а с калийглицинатными производными – как ГК.

Массовые доли слоя в материале (W_сл) и углерода в слое (W_уг) были определены путем измерения массы исходных образцов по ходу синтеза с учетом состава суспензии. W_сл = 5.8, 6.0 и 5.4%, а W_уг = 2.8, 2.8 и 2.7% для МЭ, ГН и ГК соответственно.

Микрофотографии приведены на рис. 2 на примере МЭ.

 

Рис. 2. Микрофотографии ткани без карбоксильных групп, после отслоения геля при действии этаноламина (а) и поверхности слоя, полученного после действия этаноламина на гель и на ткань с карбоксильными группами (б).

 

Сорбционная емкость (G) слоев была измерена весовым методом, согласно [10, 11]. G_бенз = 9.31, 19.7 и 17.4, а G_гекс = 6.55, 7.5 и 15.0 ммоль/г для МЭ, ГН и ГК соответственно.

Исследование материалов как щелочных сорбционных электродов проводили на примере МЭ. Потенциалы (ϕ) измеряли относительно хлорсеребрянного электрода с погрешностью 1 мВ. Установлено, что электрод отрицательно заряжен. ϕ = –0.426, –0.443. –0.471 и –0.493 В в 1, 2, 3 и 4 моль/л растворах NaOH.

Исследование синтезированных материалов как электродов проводили на примере МЭ в цепи [13], состоящей из двух сосудов с платиновыми электродами (катод и анод) и с растворами NaOH (католит и анолит соответсвенно). Сосуды находились на расстоянии 2 см друг от друга и соединялись воздушным мостиком из синтезированного материала длиной 5 см, предварительно выдержанного в растворе NaOH. Задавали напряжение (Е), измеряли ток (J) с погрешностью 0.05 мкА. Было установлено, что мостик работает как биполярный электрод: конец мости мостика, погруженный в католит работает как анод, а конец, опущенный в анолит – как катод. При напряжении более 3.5 В из слоя в мостике в растворе с катодом начал выделяется кислород, а в растворе с анодом – водород. Скорость их образования рассчитывали по формуле:

$\upsilon =J/F,$ (1)

где F – число Фарадея. Данные измерений приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Скорость образования водорода и кислорода в мостиковом биполярном электроде

Е, В	υ, г-экв/с 107
	1 моль/л	2 моль/л	3 моль/л	4 моль/л
3.7 3.8 3.9 3.95 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5	– 2.7 3.6 4.5 5.5 6.5 7.5 8.8 10.2	2.2 3.7 5.5 – 7.7 9.7 – – – –	3.2 5.2 7.5 – 10.1 – – – – –	3.35 5.55 7.9 9.5 – – – – – –

 

При выделении кислорода и водорода разрушение материала не наблюдалось. Из зависимостей υ от Е находили напряжение Е_п, при котором начинались соответствующие процессы, а константы скорости k₁ и ускорения k₂ находили, используя уравнение [13]:

$\upsilon =k_1\left(Е-{Е}_{\text{ï}}\right)+k_2{\left(Е-{Е}_{\text{ï}}\right)}^2.$ (2)

Найдено, что во всех случаях процесс начинается при Е_п = 3.5 В, k₁ = 0.8×10^–6, 1.2 ×10^–6, 1.3×10^–6 и 1.38×10^–6 г-экв/(с В), а k₂ = 0.7×10^–8, 1.0×10^–8, 1.3×10^–8 и 1.6×10^–8 г-экв/(с В²) для 1, 2, 3 или 4 моль/л растворов NaOH.

Исследование материалов как водород и кислородпроизводящих матриц проводили на примере МЭ. Использовали матрицу с поляризованным воздушным мостиком длиной 5 см, предварительно выдержанным в растворе NaOН [13], и двумя сосудами с раствором NaOH, в одном из которых был платиновый электрод. В центре мостика был закреплен проводник. Платиновый электрод соединяли с клеммой “плюс” или “минус”, а проводник – с клеммой “минус” или “плюс”. Задавали напряжение (Е), измеряли ток (J) и рассчитывали скорость образования водорода или кислорода. Данные приведены в табл. 2, 3.

 

Таблица 2. Скорость образования водорода в матрице

Е, В	υ, г-экв/с 107
	1моль/л	2моль/л	3моль/л	4моль/л
1.7 1.75 1.85 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 2.6 2.7 2.8 3 3.2 3.35	– – 1.03 – 1.96 – 3.84 – – 6.11 – – 9.53 – 11.34 17.61 22.80 25.90	0.93 1.65 3.31 5.08 7.25 9.53 10.36 – 15.75 – 19.17 22.49 – 30.10 – – – –	1.24 2.07 3.83 5.69 8.29 11.81 15.44 19.58 – 24.66 29.94 31.60 – – – – – –	– 2.48 4.63 7.87 12.28 17.30 22.90 29.53 31.4 – – – – – – – – –

 

Таблица 3. Скорость образования кислорода в матрице

Е, В	υ, г-экв/с 107
	1моль/л	2моль/л	3моль/л	4моль/л
1.95 2.0 2.05 2.1 2.15 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3	– – – – – – – 1.4 2.3 3.2 4.3 5.2 6.2 7.3 8.3 9.4 10.4	– 2.3 3.4 4.5 5.6 7.0 9.75 – – – – – – – – – –	2.9 4.4 5.9 7.5 9.3 11.0 – – – – – – – – – – –	3.0 4.8 6.7 9.3 11.5 – – – – – – – – – – – –

 

Величины Е_п, k₁ и k₂ определяли по методике, описанной выше. Для водородпроизводящей матрицы Е_п = 1.68 В вне зависимости от концентрации NaOH, k₁ = 0.58×10^–6, 1.25×10^–6, 1.75×10^–6, 2.0×10^–6 г-экв/(с В), k₂ = 0.48×10^–8, 1.12×10^–8, 2.36×10^–8 и 2.69×10^–8 г-экв/(с В²) для 1, 2, 3 и 4 моль/л растворов NaOH. Для кислородпроизводящей матрицы Е_п =2.25, 1.9, 1.88 и 1.85 В, k₁ = 0.9×10^–6, 2.0×10^–6, 2.15×10^–6 и 2.5×10^–66 г-экв/(с В), k₂= 1.0×10^–8, 1.09×10^–8, 2.33×10^–8 и 4.5×10^–8 г-экв/(с В²) для 1, 2, 3 или 4 моль/л растворов NaOH.

Обсуждение результатов

Исследования показали, что включение карбонатных групп в поверхность никелевых нитей позволило синтезировать материалы с пришитыми к никелю слоями из активного углерода и производных ПВХ. Материалы устойчивы к механической деформации при их использовании как биполярных электродов и кислород- и водородпроизводящих матриц.

На нитях без карбоксильных групп после отслоения в этаноламине видны продольные поры и раковины. Поверхность материала, как видно из рис. 2, состоит из ячеек. В некоторых из них видны просветы. На первой стадии синтеза в обоих случаях гель заполняет все поры и раковины. При термообработке происходит прививка ПВХ к углероду, а в случае металла с карбонатными группами – сшивание металла с гелем. Процесс превращения ПВХ в сетки сопровождается выдавливанием бензилового спирта из слоя [13]. В случае сшивок бензиловый спирт может двигаться к поверхности по каналам, которые превращаются во внешние поры.

Стенки внешних пор полученных материалов сформированы из циклических аминов. От них в фазу полимера распространяются внутренние поры с такими же стенками, к которым добавляются поры со стенками из углеродных групп поверхностных слоев углерода и групп из атомов никеля. Поры в зоне прививки состыкованы с порами в частицах углерода. Циклы в полимерах и в переходных зонах связывают молекулы бензола и гексана в комплексы “хозяин-гость” [13]. Через них бензол и гексан эстафетно переходят в углерод. Примерно при одном и том же содержании углерода сорбционная емкость по бензолу или гексану зависит от природы заместителя. Это может проявляться в том, что этаноловая группа может затруднять переход молекул в углерод, а глицинатная – способствовать этому переходу.

Объяснить поведение материала как сорбционного электрода и биполярного мостика можно следующим образом. Согласно [13], при поглощении NaOH из водных растворов в слое образуютсямногоядерные комплексы [(NaLOH(H₂O)_p)]_n·[(NaOH)(H₂O)_q]_m, где L – циклическая лигандная группа из стенок пор. В стенках внешних пор Na⁺ координирует OH^– из раствора. Слой с избыточными OH^– становится отрицательно заряженным, а материал в растворе NaOH – сорбционно-активным и электродом. С ростом концентрации NaOH, в слое возрастает плотность избыточных OH^– и, соответственно, величина ϕ. Зависимость ϕ от активноcти a_NaOH отвечает уравнению Нернста ϕ = = ϕ⁰ – (0.059/n)lg a_NaOH, где ϕ⁰ = –0.402 В, n = 0.4.

Очевидно, что в ячейке с биполярным электродом до включения тока потенциал на платиновых электродах одинаковый. При включении тока потенциал участка мостика в растворе с катодом становится более положительным, а в растворе с анодом – белее отрицательными по сравнению с платиновым электродом. При Е = 3.5 В в каждом сосуде начинается электролиз раствора NaOH: на платиновом аноде выделяется кислород, а на участке мостика, погруженного в анолит – водород и наоборот, а в слое начинается эстафетное движение OH^– из раствора с катодом к раствору с анодом. Согласно [13], электролиз растворов NaOH начинается при Е около 0.8 В. Вероятно, начало процессов в биполярном электроде лимитируется движением OH^– в слое. В таком случае значения k₁ и k₂ характеризуют лимитирующую стадию. С увеличением концентрации NaOH возрастает скорость движения OH^– и, соответственно, скорость электролиза.

В матрице при поляризации мостика никель и частицы углерода в слое становятся электродом. На них в зоне пришивки и в зоне прививки происходит разложение акавакомплексов. Процессы начинаются при Е_п, меньшем, чем Е_п начала процесса в биполярном электроде. Разложение аквакомплесов инициирует движение ОН^– в порах из растворов к никелю и к частицам углерода для регенерации разлагаемых комплексов. Значение Е_п образования водорода или кислорода уменьшаются, а константы скорости и ускорения всех процессов возрастают с увеличением концентрации NaOH.

About the authors

М. Р. Кобрин

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “МИРЭА – Российский технологический университет”

Author for correspondence.
Email: kobrin92@ya.ru
Russian Federation, Москва; Москва

A. Ю. Цивадзе

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “МИРЭА – Российский технологический университет”

Email: kobrin92@ya.ru
Russian Federation, Москва; Москва

A. Я. Фридман

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Email: kobrin92@ya.ru
Russian Federation, Москва

В. Н. Титова

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Email: kobrin92@ya.ru
Russian Federation, Москва

A. A. Явич

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Email: kobrin92@ya.ru
Russian Federation, Москва

Р. A. Баринов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Email: kobrin92@ya.ru
Russian Federation, Москва

References

Supplementary files