Низкотемпературная теплоемкость монокристалла вольфрамата цинка

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты и вольфраматы двухвалентных катионов являются перспективными материалами для использования в экспериментах по регистрации редких событий, включая поиск темной материи и обнаружение безнейтринного двойного бета-распада, а также для использования в качестве элементов лазеров, различных датчиков и сенсоров. Для их применения, особенно в качестве криогенных сцинтилляционных болометров, необходима возможность получения монокристаллов большого размера с высоким химическим и оптическим качеством, которые должны обладать низким собственным радиофоном и высоким энергетическим разрешением для обеспечения хорошей селективности при разделении сигналов. Это и обуславливает широкий интерес научного сообщества к этим объектам. Однако теплоемкость этих объектов, особенно в области низких температур, зачастую исследована не полностью, а значения термодинамических функций при стандартных температурах требует уточнения.

Исследуемый в данной работе вольфрамат цинка, ZnWO₄, соответствует описанным выше требованиям и является как лазерным, так и сцинтилляционным материалом и перспективным криогенным болометром [1–5]. Его дополнительными преимуществами являются негигроскопичность, тепловая и радиационная стабильность. Структура ZnWO₄ изучена [6–8], кристалл имеет моноклинную сингонию и относится к пространственной группе вольфрамита (P2/c). Температура плавления составляет 1474 K [9]. В литературе представлены экспериментальные данные по теплоемкости в интервале 5–550 K [10, 11] и 81–301 K [12], а также приращение энтальпии в высокотемпературном интервале до 1200 K [13]. Представленные в литературе данные имеют нетипичное поведение вблизи нуля и не согласуются друг с другом в рамках экспериментальной неопределенности. Это продиктовало необходимость повторного измерения данных вблизи нуля для подтверждения надежности литературных данных и уточнения термодинамических данных при стандартной температуре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец

Монокристалл вольфрамата цинка высокого качества без оптических дефектов был выращен по методу Чохральского в условиях низких тепловых градиентов (LTG Cz). В рамках метода градиенты температуры в расплаве ограничиваются на уровне не более ~1 K см^–1, коэффициент использования шихты достигает ~95%, а выращенные кристаллы имеют высочайшее качество.

Экспериментальная теплоемкость

Теплоемкость вольфрамата цинка была измерена релаксационным методом на комплексе автоматизированных измерений физических свойств материалов PPMS-9+Evercool II (Quantum Design, США) в Ресурсном центре “Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники” Научного парка СПбГУ. Из выращенного монокристалла ZnWO₄ был изготовлен образец в форме прямоугольного параллелепипеда с основанием 2.0 × 2.0 мм и массой 46.16 мг. Экспериментальная теплоемкость образца измерялась как в режиме нагрева образца, так и в режиме охлаждения. Каждая серия составляла 27 точек интервала ~2.6–40 K, разбиение по оси температур осуществлялось в логарифмическом масштабе. Используемая молярная масса вычислена из формулы ZnWO₄ как 313.22 г моль^–1. Относительная неопределенность измерений теплоемкости составляет ~2.0% или менее, и величина ее зависит от диапазона температур, в которых проводятся измерения [14]. Неопределенность по температуре составляет 0.5%. Результаты измерений приведены на рис. 1 совместно с литературными данными [11].

 

Рис. 1. Экспериментальные данные о теплоемкости ZnWO4: кружки – данные настоящей работы; звездочки – данные [11]; сплошная кривая – сглаженное описание экспериментальных данных.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экстраполяция теплоемкости к нулю температур

Для вычисления интегральных термодинамических функций при стандартной температуре была сделана экстраполяция полученных данных по теплоемкости к нулю и проведено сглаживание экспериментальной кривой C_p(T). При этом мы полагали, что ниже 2.6 K теплоемкость ZnWO₄ не имеет аномальных вкладов.

Из рис. 1 видно, что теплоемкость, деленная на куб температуры, выходит на “полочку”, что значит, что экспериментальные точки теплоемкости вблизи нуля (ниже 8 K) принадлежат области справедливости закона Дебая. Однако эта область характеризуется повышенным экспериментальным разбросом, что делает решение неустойчивым при варьировании начальной и конечной точек. Чтобы расширить экспериментальный интервал, на основе которого будет выполнена экстраполяция теплоемкости, была использована комбинация теплоемкостей модели Дебая C_D(T, θ_D) и Эйнштейна C_E(T, θ_E) [15, 16]:

$\frac{C_p\left(T\right)}{3Rn}=(1-\eta )\cdot C_{\text{D}}(T,{\theta }_{\text{D}})+\eta \cdot C_{\text{E}}(T,{\theta }_{\text{E}}).$ (1)

Путем замены переменных:

$Y\left({\theta }_{\text{D}}\right)=\frac{C_P}{C_{\text{D}}}-1$ и $X({\theta }_{\text{D}},{\theta }_{\text{E}})=\frac{C_{\text{E}}}{C_{\text{D}}}-1$

уравнение (1) может быть преобразовано к линейному виду:

$Y\left({\theta }_{\text{D}}\right)=\eta X({\theta }_{\text{D}},{\theta }_{\text{E}})$ (2)

Такая процедура делает решение более устойчивым, тем самым повышает достоверность поиска параметров, а также дает асимптотически верное описание вблизи нуля.

Область справедливости (1) определена как 0–14 K, наилучшее описание экспериментальных данных было достигнуто при значениях параметров θ_D = 403.1 K, θ_E = 95.9 K и η = 0.0136. При этом предполагалось, что ниже 2.6 K теплоемкость ZnWO₄ не имеет аномальных вкладов. Результат приведен на рис. 2 в специальных координатах Y(X), относительное отклонение экспериментальных точек приведено на рис. 3 (треугольники). Экспериментальная точка #3 при 3.21 K статистически значимо отклоняется (4.21%), поэтому она была исключена из рассмотрения при расчете. Соответствующее значение характеристической температуры Дебая при нуле Θ_D(0) для ZnWO₄ составило 405 K.

 

Рис. 2. Теплоемкость ZnWO4 в координатах Y(X): треугольники – экспериментальные значения; прямая линия – описание экспериментальных точек уравнением Y(X) = 0.0136·X, область справедливости которого лежит в интервале 0–14 K.

 

Описание теплоемкости в интервале 0–40 K

Для описания экспериментальной теплоемкости использован подход, когда теплоемкость представляется в виде теплоемкости модели Дебая и суммы теплоемкостей модели Эйнштейна. При этом из 3n колебательных мод три акустические моды описываются теплоемкостью Дебая C_D(T, θ_D) с характеристической частотой θ_D, а остальные моды являются оптическими и описываются теплоемкостями Эйнштейна C_E(T, θ_E) c соответствующей характеристической частотой θ_E. Величина n отражает количество атомов в молекуле и равна 6. Учитывая, что экспериментальная теплоемкость содержит ангармонический вклад, сумма колебательных мод, соответствующих теплоемкостям Эйнштейна не будет ограничиваться условием 3(n – 1). В итоге уравнение для описания теплоемкости имеет вид:

$\frac{C_p\left(T\right)}{3Rn}=\frac{1}{n}{C}_{\text{D}}\left(T,{\theta }_{\text{D}}\right)+\sum _{i=1}^I{a}_i{C}_{\text{E,}i}\left(T,{\theta }_{\text{E},i}\right)$. (3)

Здесь коэффициент при теплоемкости Дебая равен 1/6, а параметр θ_D = 222.9 K соответствует найденной ранее характеристической температуре Дебая при нуле Θ_D(0) = 405 K. Далее вклад теплоемкости Дебая вычитается из общей экспериментальной теплоемкости, и результат описывается набором теплоемкостей Эйнштейна C_E,i(T). Нахождение параметров θ_E,i и a_i уравнения (3) осуществлялось для i = 1,2,3 (I = 3) исходя из минимума суммы квадратов отклонений, при этом значение первой характеристической частоты Эйнштейна θ_E,1 = 95.9 K определено ранее при экстраполяции теплоемкости к нулю и не варьировалось. Наилучший результат был достигнут при значениях параметров θ_E,2 = 149 K, θ_E,3 = 314 K и a₁ = 0.01204, a₂ = 0.0356, a₃ = 0.2473. Полученная функция теплоемкости приведена на рис. 1 в координатах C/T ³ от T (сплошная кривая). Относительные отклонения полученного описания от экспериментальных точек приведены на рис. 3 (кружки), относительное среднеквадратичное отклонение от экспериментальных данных составляет 1.0% в интервале 2.6–11 K и 0.17% в интервале 11–40 K.

Обзор литературных данных по теплоемкости

Проведено сравнение полученных нами результатов с представленными в литературе. Данные [11] систематически отклоняются от наших данных в большую сторону и эти отклонения составляют от 0.6 до 3.6% с аномальными выбросами до 94%. Анализ данных [11] показал, что в них ниже 15 K присутствует аномальный вклад, это хорошо видно, например, на рис. 1 (звездочки). Принимая во внимание, что у авторов [11] были проблемы с примесью оксида цинка (в предыдущей публикации [10] был использован образец ZnWO₄, загрязненный примесью ZnO), можно предположить, что они не достигли своей цели в очистке образца. Он все еще содержал какое-то количество примесей, в том числе оксид цинка, который в низкотемпературной области имеет аномальный вклад в теплоемкость типа Шоттки [17]. Таким образом, полученная ими теплоемкость имеет стороннюю компоненту и, как следствие, некорректно нормирована. В литературе присутствуют данные [12], полученные адиабатическим методом в интервале 81–301 K. Исследуемый в работе [12] образец высокого качества и чистоты был выращен низкоградиентным методом Чохральского. Данные [11] также систематически отклоняются от данных [12] на 6–12%, что подтверждает присутствие в этих данных сторонней компоненты теплоемкости, связанной с возможным присутствием примесей в образце. Учитывая, что приращение энтальпии до 1200 K [13] измерялось тем же коллективом авторов, что и теплоемкость [10, 11], можно ожидать аналогичных проблем с представленными данными. Из сказанного следует, что данные о теплоемкости и приращении энтальпии в интервале 300–1200 K требуют уточнения.

Сглаженное описание теплоемкости и термодинамические функции в интервале 0–301 K

При совокупном рассмотрении данных настоящей работы и данных [12] в уравнение (3) добавляется еще один член с параметрами θ_E,4 = 644 K и a₄ = 0.4357. Таким образом, уравнение (3) с найденными параметрами является функцией, описывающей сглаженную теплоемкость ZnWO₄ в интервале 0–301 K. Относительное среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от полученного описания в интервале 81–301 K составляет 0.8%. Соответствующие относительные отклонения приведены на рис. 3 (ромбы), они повторяют характер отклонений сглаженного описания теплоемкости полиномом, приведенным в работе [12] (рис. 3, плюсы).

 

Рис. 3. Относительное отклонение экспериментальных значений от сглаженной теплоемкости (нулевая ордината) для ZnWO4: треугольники – описание уравнением (1) в интервале 2.6–14 K; кружки и ромбы – описание уравнением (3) данных настоящей работы в интервале 2.6–40 K и данных [12] при 81–301 K соответственно, плюсы – сглаженное описание экспериментальной теплоемкости полиномом по данным [12]. Экспериментальная точка #3 при 3.21 K статистически значимо отклоняется (треугольник и кружок, 4.2%), она была исключена из рассмотрения при нахождении сглаженного описания.

 

На основе сглаженной зависимости C_p(T) в температурном интервале 0–301 K вычислены термодинамические функции вольфрамата цинка: энтропия S_p(T), энтальпии ∆H(T) и свободная энергия Гиббса ΔG(T). Результаты приведены на рис. 4 и 5.

 

Рис. 4. Термодинамические функции ZnWO4 в интервале 0–301 K: теплоемкость Cp(T) (1), энтропия Sp(T) (2) и энтальпия ∆H(T) (3).

 

Рис. 5. Свободная энергия Гиббса ∆G(T) для ZnWO4 в интервале 0–301 K.

 

Уточненные значения термодинамических функций ZnWO₄ при стандартных условиях (T = 298.15 K, p = 0.10 МПа) составили:

C_p^°(T) = 109.9 ± 1.0 Дж моль^–1 K^–1,

S_p°(T) = 116.9 ± 1.3 Дж моль^–1 K^–1,

∆₀^298.15H(T) = 18.94 ± 0.18 кДж моль^–1,

∆₀^298.15G(T) = –15.92 ± 0.20 кДж моль^–1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаружено нетипичное поведение теплоемкости ниже 15 K в данных работы [11], которые были получены при измерении порошка ZnWO₄ адиабатическим методом. Для уточнения значений теплоемкости вблизи нулевых температур проведено экспериментальное исследование теплоемкости монокристаллического образца вольфрамата цинка в интервале 2.6–40 K релаксационным методом, впервые ниже 5 K. Исходя из экспериментальных данных получено описание теплоемкости ZnWO₄ в области низких температур на основе физически обоснованного уравнения и вычислена температура Дебая при нуле. Аномального поведения теплоемкости, связанного с присутствием каких-либо фазовых переходов, не обнаружено. Сопоставление с известными данными показало, что экспериментальная теплоемкость работы [11] систематически отклоняется как от полученной нами теплоемкости, так и от приведенной в работе [12]. Например, уточненное значение теплоемкости ZnWO₄ при 298.15 K составляет 109.9 Дж моль^-1 K^-1, оно совпадает с приведенным в работе [12] значением в рамках экспериментальной неопределенности и на 4.5% меньше приведенного в работе [11] значения. Эти факты позволяют сделать вывод о присутствии в теплоемкости образца [11] вклада, связанного с наличием примесных фаз, возможно, оксида цинка, примесь которого на уровне нескольких процентов могла быть не обнаружена на аналитическом оборудовании того времени. Теплоемкость ZnO имеет аномальную компоненту в области низких температур, связанную с эффектом Шоттке [16], вклад которой может дать обнаруженный эффект нетипичного поведения теплоемкости [11] вблизи нуля.

На основе совместного рассмотрения данных настоящей работы и литературных данных [12] получено сглаженное описание теплоемкости в интервале 0–301 K. На основе этих данных вычислены термодинамические функции вольфрамата цинка: энтропия, приращение энтальпии и свободная энергия Гиббса.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 23-79-00070.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

А. Е. Мусихин

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Author for correspondence.
Email: musikhin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск, 630090

Е. Ф. Миллер

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Email: musikhin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск, 630090

Н. В. Гельфонд

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Email: musikhin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск, 630090

В. Н. Шлегель

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Email: musikhin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск, 630090

References

Supplementary files