Энтальпия образования и энтальпия решетки оксида висмута, замещенного эрбием

Full Text

В настоящее время все более популярными становятся кислородные керамические генераторы, в которых используются материалы с высокой ионной проводимостью [1–5]. Дельта-форма оксида висмута (δ-Bi₂O₃) обладает наиболее высокой ионной проводимостью среди твердых оксидов и поэтому является перспективным ионным проводником [6–8]. Однако проблема заключается в том, что дельта-форма оксида висмута устойчива в узком интервале температур: от 1002 K до 1097 K [9–11]. Это ограничивает ее применение. Для расширения температурного интервала при использовании дельта-формы оксида висмута во всем мире проводится замещение висмута изовалентными и неизовалентными элементами III–VII групп, в частности, редкоземельными элементами. δ-Bi₂O₃ имеет кубическую структуру флюорита, пространственная группа Fm3m, с чем, в частности, связана высокая ионная проводимость. Для сохранения высокой ионной проводимости при замещении висмута другими элементами важно подобрать такой состав, чтобы сохранить кубическую структуру флюорита.

Настоящая работа посвящена синтезу соединения Bi_1.6Er_0.4O₃, определению его стандартной энтальпии образования методом калориметрии растворения и расчету энтальпии решетки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез оксида висмута, замещенного эрбием, состава Bi_1.6Er_0.4O₃ проводился методом твердофазных реакций. В качестве исходных веществ для синтеза использовались: высокочистый оксид висмута (Bi₂O₃) (99.999%, Институт неорганической химии СО РАН), Er₂O₃ (>99.9%, Новосибирский завод редких металлов). Состав соединения Bi_1.6Er_0.4O₃ был выбран так, чтобы сохранить кубическую структуру флюорита. Оксид эрбия перед проведением синтеза прокаливали при температуре 800 K до постоянного веса для того, чтобы устранить следы влаги и других абсорбированных веществ. Методика получения высокочистого оксида висмута описана в работе [12].

Исходные вещества (Bi₂O₃, Er₂O₃) в стехиометрических пропорциях загружались в корундовый стакан и тщательно перемешивались в планетарной мельнице Fritsch Pulverizette 6 в течение нескольких часов с промежуточными перетираниями. После этого из полученной смеси формировались таблетки с использованием ручного гидравлического пресса ПГР-400. Далее таблетки помещались в корундовый тигель, который, в свою очередь, помещался в корундовую лодочку, и отжигались в печи SNOL 4/1300 при температуре 1100 K в течение нескольких часов.

Однофазность полученных образцов проверяли рентгенофазовым анализом. Рентгенофазовый анализ был выполнен с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000, CuK_α-излучение. Анализ на примеси элементов C, Na, Mg, Al, Si, Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, Ag, Te, Sb, выполненный масс-спектрометрически, показал, что содержание примесей не превышает 10^–5%. Сопоставление экспериментальной и теоретической дифрактограммы, построенной по результатам рентгенофазового анализа Bi_1.6Er_0.4O₃, показало, что продукт является однофазным. Параметр решетки: a = 0.55136 (8) нм. Пространственная группа Fm3m (флюорит, кубическая). Пространственная группа определена с использованием программы FullProf.

Дифрактограмма образца Bi_1.6Er_0.4O₃ приведена на рис. 1.

 

Рис. 1. Дифрактограмма образца Bi1.6Er0.4O3.

 

Для определения стандартной энтальпии образования соединения Bi_1.6Er_0.4O₃ использовали метод калориметрии растворения, который является широко распространенным методом для определения термохимических величин [13–15]. Эксперименты по растворению проводили в автоматизированном калориметре растворения с изотермической оболочкой, который подробно описан в работах [16–18]. Калориметр представлял собой вакуумный сосуд Дьюара объемом 250 мл, помещенный в латунный цилиндр, внутри которого располагались термометр, мешалка, устройство для разбивания ампул, нагреватель. Показания термометра передавались на компьютер, где проводилась обработка результатов калориметрических опытов. Для проверки правильности работы калориметра была измерена энтальпия растворения стандартного вещества – хлорида калия. Энтальпия растворения KCl была измерена при температуре 298.15 ± 0.01 K. Здесь приводится стандартная погрешность для температуры. Полученная величина энтальпии растворения KCl в дистиллированной воде составляла 17.561 ± 0.021 кДж/моль. Погрешность рассчитана для 95% доверительного интервала с использованием коэффициента Стьюдента. Конечная моляльность водного раствора KCl составляла 0.109 моль/кг. Полученная величина энтальпии растворения находится в хорошем согласии с величиной, рекомендованной в литературе [19].

Для того, чтобы определить стандартную энтальпию образования соединения Bi_1.6Er_0.4O₃ необходимо построить термохимический цикл. Термохимический цикл был построен таким образом, что энтальпия растворения исследуемого вещества (Bi_1.6Er_0.4O₃) сравнивалась с энтальпиями растворения оксида висмута и хлорида эрбия. В качестве растворителя был выбран раствор 2 M соляной кислоты. Схема термохимического цикла приведена ниже.

$\begin{array}{c}0.8{\text{Bi}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\left(\text{s}\right)+4.8\text{HCl}\left(\text{sol}\right)+\text{solution}=\\ =1.6{\text{BiCl}}_3\left(\text{sol}\right)+2.4{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{sol}\right)+\\ +\text{ solution }1+0.8{\Delta }_{\text{sol}}{\text{H}}_1^0\end{array}$ (1)

$\begin{array}{c}0.4{\text{ErCl}}_{\text{3}}\left(\text{s}\right)+\text{solution }1=0.4{\text{ErCl}}_{\text{3}}\left(\text{sol}\right)+\\ +\text{ solution }2+0.4{\Delta }_{\text{sol}}{H}_2^0,\end{array}$ (2)

$\begin{array}{c}{\text{Bi}}_{\text{1.6}}{\text{Er}}_{\text{0.4}}{\text{O}}_{\text{3}}\left(\text{s}\right)+6\text{HCl}\left(\text{sol}\right)+\text{solution}=\\ =1.6{\text{BiCl}}_{\text{3}}\left(\text{sol}\right)+0.4{\text{ErCl}}_{\text{3}}\left(\text{sol}\right)+\\ +3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{sol}\right)+\text{solution }2+{\Delta }_{\text{sol}}{H}_3^0.\end{array}$ (3)

На основании полученных выше энтальпий растворения с использованием закона Гесса можно рассчитать энтальпию реакции:

$\begin{array}{c}0.8{\text{Bi}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\left(\text{s}\right)+0.{\text{4ErCl}}_{\text{3}}\left(\text{s}\right)+0.6{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{sol}\right)=\\ ={\text{Bi}}_{\text{1.6}}{\text{Er}}_{\text{0.4}}{\text{O}}_{\text{3}}\left(\text{s}\right)+1.2\text{HCl}\left(\text{sol}\right).\end{array}$ (4)

Далее, на основе энтальпии реакции (4) с использованием стандартных энтальпий образования HCl(sol), H₂O(sol), Bi₂O₃(s), ErCl₃(s) можно рассчитать стандартную энтальпию образования Bi_1.6Er_0.4O₃(s).

Энтальпии растворения соединений Bi_1.6Er_0.4O₃(s), Bi₂O₃(s), ErCl₃(s) рассчитывались из пяти – шести параллельных калориметрических опытов. Навески исследуемого вещества Bi_1.6Er_0.4O₃ для проведения калориметрических опытов составляли около 0.2 г.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты рентгенофазового и химического анализов показали, что соединение Bi_1.6Er_0.4O₃ является однофазным и в пределах погрешности соответствует формуле Bi_1.6Er_0.4O₃. Чистота исследуемого соединения >99.5%.

Энтальпии растворения исследуемого соединения Bi_1.6Er_0.4O₃, оксида висмута и хлорида эрбия в 2 M соляной кислоте, измеренные нами, приведены ниже:

$\begin{array}{c}{\Delta }_{\text{sol}}{H}_1^0\left({\text{Bi}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}},\text{ s},298.15\text{ K}\right)=\\ =-114.4\pm 1.1\text{\hspace{0.33em}кДж/моль},\\ {\Delta }_{\text{sol}}{H}_2^0\left({\text{ErCl}}_{\text{3}},\text{ s},298.15\text{ K}\right)=\\ =-201.7\pm 1.2\text{\hspace{0.33em}кДж/моль},\\ {\Delta }_{\text{sol}}{H}_3^0\left({\text{Bi}}_{\text{1.6}}{\text{Er}}_{\text{0.4}}{\text{O}}_{\text{3}},\text{ s},298.15\text{ K}\right)=\\ =-188.8\pm 4.8\text{\hspace{0.33em}кДж/моль}.\end{array}$

На основании вышеприведенных энтальпий растворения, была рассчитана энтальпия реакции (4) как следующая величина:

${\Delta }_{\text{sol}}{H}_4^0=+16.6\pm 5.0\text{\hspace{0.33em}кДж/моль}$

Необходимые для вычисления стандартные энтальпии образования HCl и H₂O были взяты из статьи [20] и составляли: ∆_fH⁰(HCl(sol)) = –162.6 ± 0.2 кДж моль^–1; ∆_fH⁰(H₂O(sol)) = –285.89 ± 0.04 кДж моль^–1. Стандартные энтальпии образования Bi₂O₃(s) и ErCl₃(s) взяты из справочника [21] и приведены ниже: ∆_fH⁰(Bi₂O₃(s)) = –577.810 ± 4.184 кДж моль^–1; ∆_fH⁰(ErCl₃(s)) = –992.444 ± 2.510 кДж моль^–1.

На основании вышеприведенных данных была рассчитана стандартная энтальпия образования Bi_1.6Er_0.4O₃(s): ∆_fH⁰(Bi_1.6Er_0.4O₃(s)) = –819.0 ± 6.4 кДж/ моль. Энтальпия образования данного вещества определена впервые.

Одной из важных термодинамических характеристик является энтальпия решетки. Чем больше энтальпия решетки, тем перспективней соединение для применения.

На основании измеренной стандартной энтальпии образования для соединения Bi_1.6Er_0.4O₃ была рассчитана энтальпия решетки для этого соединения. Для расчета использовался цикл Борна–Габера, представленный ниже:

$\begin{array}{c}1.6\text{Bi(s)}+0.4\text{Er(s)}+1.5{\text{O}}_{\text{2}}\text{(g)}=\\ ={\text{Bi}}_{\text{1.6}}{\text{Er}}_{\text{0.4}}{\text{O}}_{\text{3}}\left(\text{s}\right)+{\Delta }_{\text{f}}{H}^0,\end{array}$ (5)

$1.6{\text{Bi}}^{3+}\left(\text{g}\right)=1.6\text{Bi}\left(\text{s}\right)+1.6{\Delta }_{\text{r}}{H}_6^0,$ (6)

$0.4{\text{Er}}^{3+}\left(\text{g}\right)=0.4\text{Er}\left(\text{s}\right)+0.4{\Delta }_{\text{r}}{H}_7^0,$ (7)

$3{\text{O}}^{2-}\left(\text{g}\right)=1.5{\text{O}}_2\left(\text{g}\right)+3{\Delta }_{}{H}_8^0.$ (8)

С использованием закона Гесса можно записать:

$\begin{array}{c}1.6{\text{Bi}}^{3+}\left(\text{g}\right)+0.4{\text{Er}}^{3+}\left(\text{g}\right)+3{\text{O}}^{2-}\left(\text{g}\right)=\\ ={\text{Bi}}_{1.6}{\text{Er}}_{0.4}{\text{O}}_3\left(\text{s}\right)+{\Delta }_{\text{lat}}{H}^0,\end{array}$ (9)

где ∆_latH⁰ – энтальпия решетки, которая может быть рассчитана следующим образом:

${\Delta }_{\text{lat}}{H}^0={\Delta }_{\text{f}}{H}_5^0+1.6{\Delta }_{\text{r}}{H}_6^0+0.4{\Delta }_{\text{r}}{H}_7^0+3{\Delta }_{\text{r}}{H}_8^0.$

Для определения энтальпии решетки необходимы данные для энтальпий образования ионов Bi³⁺, Er³⁺, O^2–, которые были взяты из справочника [21] и представлены в таблице 1.

 

Таблица 1. Данные по энтальпиям реакций ионов Bi³⁺, Er³⁺, O^2–

Реакция	–ΔrH0, кДж/моль
Bi3+(g) = Bi(s)	4993.8
Er3+(g) = Er(s)	4250.9
O2–(g) = 1/2O2(s)	905.8

 

С использованием полученной в настоящей работе стандартной энтальпии образования соединения Bi_1.6Er_0.4O₃(s) и данных, представленных в таблице 1, была рассчитана энтальпия решетки, как следующая величина:

Δ_latH⁰ (Bi_1.6Er_0.4O₃(s)) = –13227 кДж/моль.

ВЫВОДЫ

1. Методом твердофазного синтеза получено соединение на основе оксида висмута и оксида эрбия следующего состава: Bi_1.6Er_0.4O₃ Характеризация соединения выполнена методами рентгенофазового и химического анализов. Показано, что соединение Bi_1.6Er_0.4O₃ является индивидуальной фазой, имеет кубическую структуру флюорита, пространственная группа Fm3m.
2. Методом калориметрии растворения определены энтальпии растворения оксида висмута, хлорида эрбия и соединения Bi_1.6Er_0.4O₃ в 2 M соляной кислоте. На основании полученных экспериментальных данных рассчитана стандартная энтальпии образования соединения Bi_1.6Er_0.4O₃.
3. С использованием цикла Борна–Габера на основании измеренной стандартной энтальпии образования Bi_1.6Er_0.4O₃ и литературных данных по энтальпиям образования ионов висмута, эрбия и кислорода рассчитана энтальпия решетки Bi_1.6Er_0.4O₃ как следующая величина: Δ_latH⁰ (Bi_1.6Er_0.4O₃(s)) = –13227 кДж/моль.

Настоящая работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (проект 121031700314-5).

About the authors

Э. Р. Елбаев

Институт неорганической химии СО РАН

Email: nata.matskevich@yandex.ru
Russian Federation, Новосибирск

Н. И. Мацкевич

Институт неорганической химии СО РАН

Author for correspondence.
Email: nata.matskevich@yandex.ru
Russian Federation, Новосибирск

С. А. Лукьянова

Институт неорганической химии СО РАН

Email: nata.matskevich@yandex.ru
Russian Federation, Новосибирск

В. П. Зайцев

Институт неорганической химии СО РАН; Сибирский государственный университет водного транспорта

Email: nata.matskevich@yandex.ru
Russian Federation, Новосибирск; Новосибирск

Е. Н. Ткачев

Институт неорганической химии СО РАН

Email: nata.matskevich@yandex.ru
Russian Federation, Новосибирск

References

Supplementary files