Масс-спектрометрическое исследование взаимодействия Y2O3 с углеродом при высоких температурах

Full Text

Керамические изделия из индивидуальных высокоогнеупорных оксидов находят широкое применение в различных современных высокотемпературных технологических процессах и особенно при температурах более 2100К в контакте с различными материалами в разнообразных газовых средах, например, с керамикой, огнеупорами, металлами, металлическими и оксидными расплавами.

Современная технология литья по выплавляемым моделям деталей специального назначения с направленной структурой, включая лопатки авиационных газотурбинных двигателей, предполагает использование электрических вакуумных печей с графитовыми нагревателями [1]. Применение композиционных сплавов нового поколения на основе тугоплавких металлов как альтернатива никелевым жаропрочным сплавам связано с необходимостью проведения процесса направленной кристаллизации при температурах, превышающих 2000 К [2]. Однако в промышленных печах проведение направленной кристаллизации проводится, как правило, в восстановительной углеродсодержащей атмосфере, наличие которой может приводить к необратимым фазовым и структурным изменениям литейной керамической формы, нарушая технологические характеристики процесса. В настоящее время оксид алюминия широко применяется в качестве основного компонента керамических форм при направленной кристаллизации никелевых жаропрочных сплавов. В результате изучения испарения Al₂O₃ в присутствие углерода при высоких температурах показано, что восстановление оксида алюминия инициируется при температуре выше 1800К, и происходит как при непосредственном контакте Al₂O₃ с углеродом, так и с участием компонентов газовой фазы [3–9]. Следует отметить, что литье композиционных сплавов на основе тугоплавких металлов требует применения более термически устойчивых керамических материалов по сравнению с Al₂O₃. Как показано ранее [10, 11], в этом случае альтернативой керамики из оксида алюминия могут являться керамические формы, изготовленные из Y₂O₃. Однако информация о высокотемпературном поведении оксида иттрия в восстановительных условиях весьма ограничена [9, 12].

Рассмотрим имеющиеся данные об испарении оксида иттрия, которое к настоящему времени изучалось неоднократно [13–22]. Установлено, что оксид иттрия Y₂O₃ при высоких температурах переходит в пар согласно уравнению:

Y₂O₃ (тв., ж.) = 2 YO (г.) + O (г.). (1)

В таблице 1 обобщены данные, имеющиеся в литературе [13–19], о парциальных давлениях YO над Y₂O₃ согласно уравнению (1) до температуры 2940 К.

 

Таблица 1. Коэффициенты А и В в уравнении температурной зависимости парциального давления пара (Па) YO над Y₂O₃, lg p(YO)= –А/T + B и величина парциального давления YO над Y₂O₃ при температуре 2200 K согласно [13–15, 17–19] и данным, полученным в настоящей работе

Т, K	Материал эффузионной камеры	A	B	p(YO), (2200 K)	Литература
2492–2697	W	31295±2032	12.0±0.8	6.0×10–3	[13]
2509–2720	W	32376±1412	12.2±0.5	3.0×10–3	[14]
2220–2650	W	34570±160	13.1±0.1	2.4×10–3	[15]
2691–2940	W	34676±1295	12.3±0.5	3.4×10–4	[17]
2300–2550	-	34467	13.1	2.7×10–3	[18]
2257–2703	W	35387±388	13.5±0.2	2.6×10–3	[19]
1946–2175	Mo	43724±1388	17.2±0.7	2.2×10–3	Настоящее исследование

 

Необходимо подчеркнуть, что в паре над Y₂O₃ помимо монооксида иттрия был идентифицирован также атомарный иттрий, причем соотношение парциальных давлений p(YO): p(Y) = 60 при температуре 2500 К, как показано в работе [20]. При исследовании испарения смеси Y₂O₃ + Y из вольфрамовых камер [12] в интервале температур 1833–2100 К были найдены следующие зависимости парциальных давлений (Па) YO и атомарного иттрия от температуры:

lg p (YO) = –(26460)/T + 11.28, (2)

lg p (Y) = –(17650)/T + 9.09. (3)

Следует подчеркнуть, что соотношение парциальных давлений p(YO): p(Y) при температуре 1833 К равно 411, а при температуре 2100 К уменьшается до величины 101, что, по-видимому, связано с избирательным испарением металлического иттрия из смеси.

Значений парциальных давлений молекулярных форм пара в системе Y₂O₃–С при высоких температурах в литературе не найдено.

Таким образом, целью настоящего исследования является изучение процессов испарения Y₂O₃ при высоких температурах в присутствии углерода для выявления процессов, протекающих в системе Y₂O₃–С, а также оценки температуры, при которой возможна надежная эксплуатация керамических форм из оксида иттрия в восстановительных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Работа выполнена масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена на масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для изучения процессов испарения и термодинамических свойств труднолетучих веществ. Испарение образцов оксида иттрия и оксида иттрия с углеродом выполнено из сдвоенной однотемпературной молибденовой камеры, нагреваемой электронной бомбардировкой. Температура измерялась оптическим пирометром ЭОП-66 с точностью ±10 К в интервале температур 1500–2600 К. Для определения природы ионов масс-спектрах пара над исследуемыми образцами измерялись энергии появления ионов в масс-спектрах пара методом исчезновения ионного тока. В качестве стандарта для определения энергий появления исследуемых ионов было выбрано золото с известной энергией ионизации, равной 9.2 эВ [23].

Испарение образцов проводили следующим образом. В одну из ячеек сдвоенной эффузионной камеры загружалась смесь оксида иттрия с активированным углем марки БАУ-А ГОСТ 6217–74, в другую, сравнительную, индивидуальный оксид иттрия марки “о. с. ч.” с содержанием Y₂O₃ не менее 99.9995 мас. %. Образец, содержащий Y₂O₃ и C, был приготовлен перетиранием в агатовой ступке смеси указанных компонентов, взятых в соотношении 1:1. Парциальные давления молекулярных форм пара над Y₂O₃ и смесью Y₂O₃–С были определены методом сравнения ионных токов с использованием золота в качестве стандарта парциального давления пара [24] согласно уравнению:

$p_1=\frac{p_2{I}_1{T}_1{\sigma }_2{\gamma }_2}{I_2{T}_2{\sigma }_1{\gamma }_1}$, (4)

где I_i – суммарная величина ионного тока, возникающего при ионизации молекулярной формы пара i, T_i – температура (К), σ_i – сечение ионизации молекулярной формы пара i, γ_i – коэффициент конверсии вторичного электронного умножителя, равный квадратному корню из молекулярной массы соответствующей молекулярной формы пара i, p_i – парциальное давление молекулярной формы пара i; индексы “1” и “2” относятся к образцу и стандарту соответственно.

Аппаратура предварительно калибровалась по давлению пара CaF₂, принятого согласно рекомендациям [25]. Более подробно использованная аппаратура и методика идентификации состава газовой фазы и определения парциальных давлений молекулярных форм пара опубликована и рассмотрена неоднократно ранее, в частности, в работах [26–28].

В масс-спектрах пара над образцами индивидуального Y₂O₃ и системы Y₂O₃–C, начиная с температуры 1950 К были идентифицированы ионы Y⁺ и YO⁺, соотношения интенсивностей которых в обоих случаях не превышало величину, равную 0.01–0.02. Для определения молекулярных предшественников ионов Y⁺ и YO⁺ были измерены энергии появления указанных ионов в масс-спектрах пара над индивидуальным Y₂O₃ и системой Y₂O₃–C методом исчезающего ионного тока. Найденные величины были равны 11.5 эВ и 6.0 эВ соответственно. Показано, что определенная энергия появления иона YO⁺в масс-спектрах исследуемого пара в пределах погрешности измерений совпадала с энергией ионизации газообразной молекулы YO, а энергия появления иона Y⁺ была значительно выше энергии ионизации атомарного иттрия [29].

Таким образом, из анализа масс-спектров пара над образцами индивидуального оксида иттрия и системы Y₂O₃–C, зависимостей интенсивностей ионных токов Y⁺ и YO⁺ от температуры, а также величин энергий появления ионов Y⁺ и YO⁺ можно заключить, что в паре над образцами индивидуального оксида иттрия и системыY₂O₃–C присутствуют YO и атомарный кислород. Однако величины ионного тока O⁺в данной работе не измерялись, принимая во внимание значительный фон остаточных газов в вакуумной части масс-спектрометра.

Измерение зависимостей интенсивностей ионных токов YO⁺ в масс-спектрах пара над образцами индивидуального Y₂O₃и системы Y₂O₃–C, а также определение парциальных давлений YOнад указанными образцами методом сравнения ионных токов позволили получить в температурном интервале 1946–2175 К зависимости парциального давления монооксида иттрия над Y₂O₃и образцом системы Y₂O₃–C от температуры, рис. 1:

${\text{Y}}_2{\text{O}}_3: \text{lg}p, \left(\text{Па}\right)=-\frac{43724\pm 1388}{T}+\left(17.22\pm 0.67\right),$ (5)

$\begin{array}{c}{\text{Y}}_2{\text{O}}_3-\text{C}:\lg p\left(\text{Па}\right)=\\ =-\frac{39738\pm 1256}{T}+\left(14.97\pm 0.96\right).\end{array}$ (6)

 

Рис. 1. Зависимости логарифма парциального давления YO от величины обратной температуры в паре над образцами системыY2O3–C (1) и индивидуальногоY2O3 (2), определенные в настоящей работе.

 

На рис. 2. приведена зависимость отношения парциальных давлений YO в паре над образцами системы Y₂O₃–C и индивидуальным оксидом иттрия от температуры, полученная в настоящей работе. Необходимо отметить, что при повышении температуры величина указанного выше соотношения парциальных давлений пара YO понижается.

 

Рис. 2. Зависимость отношения парциальных давлений YO в паре над образцами системы Y2O3–C и индивидуальным оксидом иттрия от температуры, полученная в настоящей работе.

 

По-видимому, понижение парциального давления пара YO над образцом системы Y₂O₃–C по сравнению с индивидуальным оксидом иттрия связано с образованием термически прочных соединений при повышении температуры в конденсированной фазе, например карбидов или оксикарбидов иттрия. Однако в этой связи целесообразно отметить, что при температуре 2150 К в масс-спектре пара над системой Y₂O₃–C не были идентифицированы ионы YC⁺и YC₂⁺, характерные для испарения карбида иттрия [30]. Отсутствие указанные ионов в масс-спектре пара над системой Y₂O₃–C, возможно, было связано с незначительной величиной парциального давления пара YC₂ за пределами чувствительности масс-спектрометра.

На рис. 3 полученные в настоящей работе данные сопоставлены с результатами определения температурных зависимостей парциальных давлений пара YO над индивидуальным Y₂O₃ и системой Y₂O₃–Y, а также атомарного иттрия в паре над образцами металлического иттрия и системы Y₂O₃–Y, опубликованными в работах [12–19].

 

Рис. 3. Зависимости парциальных давлений пара YO от температуры над образцами системыY2O3–C (1) и индивидуальным Y2O3 (2), полученные в настоящей работе, а также приведенные в литературе для следующих молекулярных форм пара: (3) – YO над Y2O3 [13], (4) и (5) – YO и Y над образцом системы Y2O3–Y [12], Y над металлическим иттрием [25].

 

Как следует из сопоставления результатов, приведенных в таблице 1 и на рис. 1, полученные в настоящей работе парциальные давления пара YO над индивидуальным оксидом иттрия, и определенные в работах [13–19], близки по значениям.

Необходимо отметить, что взаимодействие металлического иттрия с Y₂O₃ [12] приводит к увеличению парциального давления пара YO как следствие частичного восстановления оксида иттрия и понижению парциального давления атомарного иттрия по сравнению с давлением пара Y над металлическим иттрием.

В температурном интервале 1946–2175 К для образца системы Y₂O₃–C, содержащего 50 мол. % С, определена величина активности Y₂O₃ (а_i) из соотношения:

$a\left({\text{Y}}_2{\text{O}}_3\right)=\frac{p\left({\text{Y}}_2{\text{O}}_3\right)}{p_0\left({\text{Y}}_2{\text{O}}_3\right)}=\frac{p^2\left(\text{YO}\right)p\left(\text{O}\right)}{p_0^2\left(\text{YO}\right)p_0\left(\text{O}\right)}$, (7)

где значения p_i и p^o_i относятся соответственно к парциальным давлениям молекулярных форм пара над исследуемой системой Y₂O₃–C и индивидуальным оксидом иттрия.

Полученная зависимость активности Y₂O₃от температуры для образца системы Y₂O₃–C, содержащего 50 мол. % С, в температурном интервале 1946–2175 К свидетельствует о понижении активности Y₂O₃ при повышении температуры согласно найденному уравнению, рис. 4:

$\lg a\left({\text{Y}}_2{\text{O}}_3\right)=-\frac{11054\pm 496}{T}+\left(6.32\pm 0.24\right)$. (8)

 

Рис. 4. Зависимость логарифма активности Y2O3 от обратной температуры для образца системы Y2O3–C, содержащего 50 мол. %С, в температурном интервале 1946–2175 К, полученная в настоящей работе.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Впервые полученные в настоящей работе данные о термодинамическом описании системы Y₂O₃–C в температурном интервале 1950–2200 К являются уникальной термодинамической информацией, отражающей одно из самых перспективных направлений современной высокотемпературной химии, связанного с изучением процессов, протекающих при взаимодействии оксидных и карбидных систем, а также материалов на их основе. В настоящее время число экспериментальных исследований в этом направлении весьма ограничено, несмотря на их актуальность для решения широкого спектра технологических задач и проведения моделирования фазовых равновесий с привлечением современных баз термодинамических данных на основе подхода CALPHAD.

Наиболее яркой иллюстрацией значения исследований, выполненных в данном направлении, могут служить результаты работы [31], в которой были впервые проведено высокотемпературное экспериментальное изучение процессов взаимодействия химически прототипных металлической и оксидной составляющих расплава кориума реакторов ВВЭР с карбидной керамикой Zr₂AlC, а также с композиционной керамикой на основе диоксида циркония и Zr₂AlC, Zr₃AlC₂, Ti₃SiC₂, Ti₂SiC, Ti₃AlC₂, Ti₂AlC. Была впервые установлена высокая химическая устойчивость до температуры 2773 К как карбидного, так и композиционного материала, содержащего Zr₂AlC. По итогам этой работы [31] материалы на основе системы ZrO₂–Zr₂AlC были впервые рекомендованы для дальнейшего изучения в качестве покрытий и самостоятельных элементов активной зоны, как имеющие исключительную устойчивость в расплаве активной зоны ядерных реакторов.

Одной из первых работ, выполненных при изучении высокотемпературного взаимодействия оксидных и карбидных систем с участием газовой фазы, является исследование Шатильона с сотрудниками [9] при рассмотрении систем SiC–Al₂O₃ и SiC–Al₂O₃–Y₂O₃. Следует отметить, что результаты настоящего исследования качественно отличаются от данных, приведенных авторами [9] при сопоставлении парциального давления YO над индивидуальным Y₂O₃ и образцом системы SiC–Y₂O₃. К сожалению, в работе [9] зависимости парциального давления YO от температуры над изученными системами приведены только в графической форме, что затрудняет интерпретацию полученных данных. Обсуждая итоги настоящего исследования необходимо подчеркнуть, что оксид иттрия в системе SiC–Y₂O₃может восстанавливаться не только углеродом, но и кремнием, повышая парциальное давление YO по сравнению с давлением монооксида иттрия над индивидуальным Y₂O₃. Неоднократно показано, что в присутствии восстановителей, и углерода, в частности, термическая устойчивость ряда оксидов уменьшается. Об этом свидетельствуют, например, результаты определения парциальных давлений пара SiO над SiO₂ [32–35], а также Al и Al₂O над Al₂O₃[3–8], полученные методом высокотемпературной масс-спектрометрии и иллюстрирующие повышение парциальных давлений указанных молекулярных форм пара в присутствии углерода. Аналогичное повышение парциального давления пара YO наблюдалось при взаимодействии Y₂O₃ с металлическим иттрием [12]. При изучении высокотемпературного взаимодействии оксида алюминия с углеродом были отмечены кинетические факторы, затрудняющие первоначальную стадию перехода в пар оксидов алюминия, углерода и атомарного алюминия [4, 5].

По-видимому, одна из причин отличия полученных нами данных в наблюдаемой тенденции изменения активности оксида иттрия с температурой в системе Y₂O₃–C от результатов работы [9] может быть связана с различием состава конденсированной фазы, образующейся при взаимодействии оксида иттрия с углеродом по сравнению с системой SiC–Y₂O₃. Следует отметить, что в настоящей работе из-за методических ограничений используемого подхода в рамках выполненного высокотемпературного масс-спектрометрического эксперимента не удавалось контролировать изменение состава конденсированной фазы при повышении температуры в процессе испарения системы Y₂O₃–C. Однако было сделано допущение, что понижение парциального давления YO над образцом системы Y₂O₃–C при повышении температуры является следствием образования карбидов иттрия и их сосуществованием с Y₂O₃ в конденсированной фазе. Корректность такого допущения можно проиллюстрировать на примере образования карбида урана, которое наблюдалось ранее при взаимодействии UO₂ с углеродом [36–38].

Таким образом, в результате проведенного исследования впервые идентифицирован состав пара над системой Y₂O₃–C, определены парциальные давления YO и активности Y₂O₃ в температурном интервале 1950–2200 К. Найденные значения термодинамических свойств системы Y₂O₃–C при высоких температурах могут быть рекомендованы для включения в базы данных для расчета фазовых диаграмм многокомпонентных систем с использованием подхода CALPHAD.

Работа выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук № 0008-2022-0009, № госрегистрации 1023032900322-9-1.4.3.

About the authors

Ю. И. Фоломейкин

Государственный научный центр, федеральное автономное учреждение “Центральный институт авиационного моторостроения имени П. И. Баранова”

Email: v.stolyarova@spbu.ru
Russian Federation, 111116, Москва

В. Л. Столярова

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный университет

Author for correspondence.
Email: v.stolyarova@spbu.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург; 199034, Санкт-Петербург

С. И. Лопатин

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный университет

Email: v.stolyarova@spbu.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург; 199034, Санкт-Петербург

References

Supplementary files