Фазовые равновесия в системе PrOx – CoOx – NiO, структура и содержание кислорода в образующихся оксидах

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Никелаты редкоземельных элементов с перовскитоподобной структурой являются перспективными материалами для использования в качестве катодов в топливных элементах [1–13]. В отличие от оксидных систем на основе других 3d-переходных металлов (например, Co, Fe, Mn), никелаты РЗЭ, образующиеся в Ni-содержащих системах и относящиеся к гомологическому ряду Раддлесдена–Поппера Ln_n+1Ni_nO_3n+1, могут быть получены на воздухе без введения в А-подрешетку заместителей акцепторного типа (например, катионов щелочноземельных металлов). Особое внимание среди других редкоземельных элементов привлекает празеодим, так как проявляет высокую каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях с участием кислорода. Частичное замещение никеля на кобальт в В-подрешетке приводит к повышению стабильности оксидов со структурой перовскита АВО₃, а также к увеличению электропроводности, электрохимической активности оксидов, и ускорению процессов обмена кислородом между твердой и газовой фазами [14–25]. Однако, имеющаяся информация о выборочных составах при совместном присутствии никеля и кобальта в образующихся оксидах с перовскитоподобной структурой не дает полной картины о фазовых равновесиях в системе PrO_x – NiO – CoO_x. Еще одним важным параметром, ответственным за многие функциональные свойства, является содержание кислорода в оксидах. Имеющаяся информация, о содержании кислорода в оксидах в вышеупомянутой системе недостаточна. Таким образом, целью настоящей работы является установление фазовых равновесий в системе PrO_x – NiO – CoO при 1373 К на воздухе и определение содержания кислорода в образующихся фазах.

Фазовые равновесия в бинарных составляющих оксидных системах были достаточно хорошо изучены ранее.

Система PrO_x – CoO_х. Результаты изучения фазовых равновесий в системе PrO_x – CoO_x [26–29] в широком диапазоне температур и давлений кислорода позволяют заключить, что на воздухе устойчивым является только сложный оксид со структурой орторомбически искаженного перовскита PrCoO₃ (a = 5.3390 Å, b = 5.3513 Å, c = 7.5762 Å, пр. гр. Pbnm [30]), а кобальтиты Pr₄Co₃O₁₀ и Pr₂CoO₄, принадлежащие гомологическому ряду Раддлесдена-Поппера, стабильны лишь при пониженных относительно воздуха давлениях кислорода.

Система PrO_x – NiO. Термодинамическая стабильность никелатов смещена в сторону больших давлений кислорода по сравнению с кобальт-содержащими аналогами. Однофазный оксид со структурой перовскита PrNiO₃ получается лишь при использовании повышенных относительно воздуха давлениях кислорода [2, 31–34], в то время как фазы со структурой типа Раддлесдена-Поппера Pr₂NiO₄, Pr₄Ni₃O₁₀ могут быть получены в атмосфере воздуха [3, 5, 7, 9, 11–13, 27–29, 35]. Синтез PrNiO₃ при 973 К на воздухе не позволяет получить однофазный продукт, образец содержал большие количества непрореагировавших исходных оксидов PrO_x и NiO [36]. Трудность получения PrNiO₃ на воздухе связана с кинетическими причинами, так как его термическая стабильность при Ро₂ = 0.21 атм ограничена относительно низкими для твердофазных процессов температурами. Полученный при более высоких Ро₂ однофазный образец оказался устойчивым в атмосфере воздуха вплоть до 1223 К [2]. Примерно при 873 К PrNiO₃ претерпевает обратимый фазовый переход из высокотемпературной ромбоэдрической (пр. гр. R-3c) в низкотемпературную орторомбическую ячейку (пр. гр. Pnma) [2]. При увеличении температуры выше 1223 К на первой стадии в качестве продукта разложения PrNiO₃ были зафиксированы NiO и Pr₄Ni₃O₁₀, а выше 1328 К последний, в свою очередь, разлагался на Pr₂NiO₄ и NiO [2]. Стабильность Pr₂NiO₄ при относительно низких температурах также являлась предметом исследований [13, 37, 38]. Температура окислительного разложения Pr₂NiO₄ на Pr₄Ni₃O₁₀ и PrO_x на воздухе лежит в интервале 1123–1173 К.

Система CoO – NiO. При T > 1173 K в системе CoO – NiO на воздухе образуется непрерывный ряд твердых растворов (Co, Ni)O [39].

Система PrO_x – CoO_x – NiO. Ранее в литературе были описаны некоторые твердые растворы при частичном замещении кобальта и никеля друг на друга. Имеется информация об оксидах со структурой перовскита PrCo_1–xNi_xO_3–δ с содержанием никеля х = 0.4 [24], х = 0.5 [16, 20], х = 0.6 [18], 0 ≤ x ≤ 0.7 [40], хотя не во всех работах обозначены условия приготовления. Со стороны никелатов со структурой типа Раддлесдена–Поппера описаны оксиды Pr₄Ni_3–yCo_yO_10–δ c у = 0.3 [25, 41] и Pr₂Ni_1–yCo_yO_4+δ, c y = 0.1–0.2 [14, 15, 21, 22]. Значения границ областей гомогенности существующих твердых растворов, которые, несомненно, зависят от температуры, на сегодняшний день не определены.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов осуществляли по глицерин-нитратному методу. В качестве исходных соединений были использованы оксид празеодима Pr₆O₁₁, металлический кобальт Co и кристаллогидрат ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂×4H₂O. Для удаления адсорбированной влаги и газов Pr₆O₁₁ предварительно прокаливали в течение 12 ч при температуре 698 К, вынимали из нагретой печи, охлаждали в эксикаторе и взвешивали в герметичных бюксах известной массы. Требуемые массы других необходимых компонентов рассчитывали по известной массе Pr₆O₁₁. Металлический кобальт был получен восстановлением оксида кобальта Со₃О₄ в потоке водорода при 898 К. Навески исходных компонентов растворяли при нагревании в азотной кислоте. К полученному раствору добавляли эквимолярное количество глицерина и нагревали до полного упаривания. Сухой остаток медленно нагревали до 1373 К и выдерживали при этой температуре 12 ч. Все последующие отжиги с промежуточными перетираниями в этиловом спирте через каждые 12 ч осуществили также при 1373 К. Суммарное время составило 72 ч. По окончании отжигов образцы закаливали путем быстрой выемки из разогретой печи на массивную металлическую медную пластину на воздухе. Приблизительная скорость охлаждения составляла 500 К/мин.

Фазовый состав образцов контролировали методом РФА с использованием дифрактометров Inel Equinox 3000 и Shimadzu XRD7000 в CuKα-излучении. Структурные параметры были уточнены методом полнопрофильного анализа Ритвелда в программе “Fullprof”.

Температуры плавления образцов в системе PrO_x – CoO определяли методом визуально-политермического анализа с использованием платино-платинородиевой термопары (ПП-1).

Изменение содержания кислорода при варьировании температуры определяли методом термогравиметрического анализа на термоанализаторе STA 409 PC. Абсолютное значение содержания кислорода определяли методом прямого восстановления образцов с использованием смеси газов (90%H₂ +10%N₂) при 1373 К в ТГ-ячейке до Pr₂O₃ и металлических Co и Ni. Полноту восстановления по завершении эксперимента контролировали методом РФА.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Диаграммы состояния систем PrO_x – CoO_х и PrO_x – NiO

Хотя фазовые равновесия в бинарных системах являлись предметом многочисленных исследований, диаграммы состояния этих систем на воздухе не были представлены ранее. Основываясь на наших экспериментальных данных о температурах плавления в системе PrO_x – CoO, результатах гомогенизирующих отжигов при различных температурах и имеющихся разрозненных литературных данных о термической устойчивости промежуточных фаз на воздухе: PrCoO₃ [26–30, 40], PrNiO₃ [2, 10, 32, 36], Pr₄Ni₃O₁₀ [3, 9, 35, 41, 42] и Pr₂NiO₄ [5–7, 10, 13, 37, 38], мы построили диаграммы состояния систем PrO_x – CoO_х и PrO_x – NiO в координатах “Т – состав” на воздухе (рис. 1 и 2). Традиционным способом выражения концентрации в системах, в которых степень окисления катионов может быть различной в сосуществующих при фиксированных Т и/или Ро₂ фазах, является относительная мольная доля по металлическим компонентам. Содержание кислорода в конденсированных фазах при этом не может быть строго рассчитано из диаграммы, а приписывается в соответствии с ее реальным значением.

 

Рис. 1. Диаграмма состояния системы PrOx – CoOх на воздухе.

 

Рис. 2. Диаграмма состояния системы PrOx – NiO на воздухе.

 

Кристаллическая структура закаленного с 1373 К на комнатную температуру PrCoO₃ была проиндексирована в орторомбической ячейке пр. гр. Pbnm с параметрами элементарной ячейки: a = 5.3775(1) Å, b = 5.3439(1) Å, c = 7.5773(2) Å, что хорошо согласуется с имеющимися в литературе данными [40]. Единственным термодинамически устойчивым при 1373 К оксидом в системе PrO_x – NiO является Pr₂NiO₄, кристаллизующийся в орторомбической ячейке пр. гр. Fmmm с параметрами: a = 5.3976(1) Å, b = 5.4527(1) Å, c = 12.4397(1) Å. Образцы, соотношение исходных веществ в которых соответствовали оксидам PrNiO₃ и Pr₄Ni₃O₁₀, после отжигов при 1373 К на воздухе представляли собой смеси двух фаз: Pr₂NiO₄ и NiO. Отжиги Pr₂NiO₄ на воздухе при Т ≤ 1123 К свидетельствуют о его окислительном разложении на Pr₄Ni₃O₁₀ и PrO_x [13, 37, 38].

Твердые растворы PrCo_1–xNi_xO₃

РФА образцов номинального состава PrCo_1–xNi_xO₃ в интервале 0 ≤ x ≤ 0.5 (∆x = 0.05), закаленных с 1373 К на комнатную температуру подтвердил образование однофазных твердых растворов в интервале составов 0 ≤ x ≤ 0.4. Структурные параметры твердых растворов приведены в табл. 1. Начиная с х = 0.45, на рентгенограммах были зафиксированы линии примесных фаз типа Раддлесдена–Поппера с n = 3 и NiO.

 

Таблица 1. Структурные параметры твердого раствора PrCo_1–xNi_xO₃

пр. гр. Pbnm: Pr (4с) (x; y;¼), Co/Ni (4b) (½;0;0), O1 (4c) (x; y;¼), O2 (8d) (x; y; z)
x	0.0	0.1	0.2	0.3	0.4
a, Å	5.3775(1)	5.3829(1)	5.3875(1)	5.3929(4)	5.3944(2)
b, Å	5.3439(1)	5.3519(1)	5.3588(1)	5.3681(4)	5.3669(2)
c, Å	7.5773(2)	7.5866(2)	7.5942(1)	7.6034(5)	7.6016(3)
V, Å3	217.75(1)	218.56(1)	219.25(1)	220.11(1)	220.08(2)
x(Pr)	–0.01123	–0.00516	–0.00516	0.00934	0.00293
y(Pr)	0.03143	0.03194	0.03194	0.02785	0.03095
x(O1)	0.08002	0.06737	0.07587	0.94724	0.06676
y(O1)	0.48768	0.48930	0.48916	0.48563	0.50289
x(O2)	0.70781	0.70649	0.70984	0.68845	0.72028
y(O2)	0.29055	0.28460	0.28575	0.25805	0.27680
z(O2)	0.02894	0.03690	0.03743	0.03815	0.04897
Rp, %	11.1	9.57	9.75	12.10	7.17
Rf, %	12.5	7.04	7.15	16.70	11.0
RBr, %	12.4	4.97	4.60	17.30	10.1
ρ, г/см3	7.560	7.531	7.507	7.476	7.494

 

Содержание кислорода во всех полученных твердых растворах близко к стехиометрическому и практически не изменяется при варьировании температуры от комнатной до 1373 К, что соответствует степени окисления 3+ для ионов кобальта и никеля и хорошо согласуется с результатами, полученными в других работах [40, 43, 44]. Близкое к прямолинейному увеличение параметров элементарной ячейки при увеличении содержания никеля (рис. 3) позволяет предположить, что кобальт находится в низкоспиновом состоянии r(Co_VI³⁺, LS) = 0.545 Å, r(Co_VI³⁺, HS) = 0.61 Å, r(Ni_VI³⁺, LS) = 0.56 Å, r(Ni_VI³⁺, HS) = 0.6 Å [45].

 

Рис. 3. Параметры элементарной ячейки PrCo1–xNixO3 при различном содержания никеля (x).

 

Примеры рентгенограмм образцов, состав которых лежит за пределами области гомогенности, представлены на рис. 4. Следует заметить, что при большом содержании никеля (х = 0.9) фаза перовскита уже не образуется, а сосуществующими фазами являются твердый раствор типа Раддлесдена–Поппера с n = 3, Pr₂NiO₄ и NiO.

 

Рис. 4. Рентгенограммы не однофазных образцов номинального состава PrCo1–xNixO3 при различных значениях x.

 

Твердые растворы Pr₄Ni_3–yCo_yO_10–δ

Хотя температура разложения Pr₄Ni₃O₁₀ на воздухе оценивается примерно в 1323 К, частичное замещение никеля на кобальт приводит к стабилизации структуры типа Раддлесдена–Поппера с n = 3 при 1373 К. Согласно результатам РФА закаленных образцов однофазные твердые растворы Pr₄Ni_3–yCo_yO_10–δ были получены в интервале составов 0.7 ≤ y ≤ 1.5. Меньшее содержание кобальта в твердом растворе (у = 0.3) было достигнуто авторами работ [25, 41] путем использования меньших температур термообработки (Т = 1223 К). Все полученные твердые растворы имеют моноклинную структуру (пр. гр. P12₁/c1), аналогичную приведенной в литературе для незамещенного никелата празеодима Pr₄Ni₃O₁₀ [42] и твердого раствора с у = 0.3 [41]. Изучая влияние температуры на кристаллическую структуру твердого раствора с у = 0.3, авторы работы [25] обнаружили, что при T > 873 K моноклинная фаза начинает постепенно трансформироваться в тетрагональную (пр. гр. I4/mmm), и обе фаза сосуществуют в достаточно широком интервале температур (923–1173 К). Не имея достаточных оснований говорить о причинах такого поведения, которых может быть несколько, авторы [25] предпочли не обсуждать их.

Содержание кислорода в Pr₄Ni_3–yCo_yO_10–δ (табл. 2), аналогично твердым растворам со структурой перовскита, также не очень отличается от стехиометрического, и изменение его с температурой тоже не очень велико. В табл. 2 также приведены средние степени окисления 3d-металлов (z).

 

Таблица 2. Содержание кислорода и средние степени окисления ионов 3d-металлов (z) в Pr₄Ni_3–yCo_yO_10–δ (y = 0.7, 0.9, 1.1, 1.2, 1.4) при 298 и 1373 К

Т, К	y	0.7	0.9	1.1	1.2	1.4
298	10 – δ	10.01(1)	10.03(1)	10.01(1)	10.04(1)	9.99(1)
	z	2.67(1)	2.69(1)	2.67 (1)	2.69(1)	2.66(1)
1373	10 – δ	9.93(1)	9.98(1)	9.97 (1)	10.00(1)	9.95(1)
	z	2.62(1)	2.65(1)	2.65(1)	2.67(1)	2.63(1)

 

Очевидно, что при одновременном присутствии Co и Ni в оксиде ионы кобальта будут преимущественно находиться в состоянии Co³⁺, тогда как ионы никеля будут проявлять тенденцию к понижению степени окисления до Ni²⁺. Учитывая это обстоятельство, и принимая во внимание содержание кислорода, формулы твердых растворов были представлены следующим образом:

 

Кристаллическая структура оксидов гомологической серии Раддлесдена–Поппера с n = 3 (А₄В₃О₁₀) представляет собой чередование вдоль оси с трех блоков перовскита (АВО₃) и слоя каменной соли (АО). Согласно кристаллографическому подходу метода валентных усилий при одновременном присутствии двух- и трех-зарядных катионов, первые будут располагаться в центре октаэдров, расположенных между двумя слоями перовскита, а вторые – в октаэдрах, расположенных вблизи слоя каменной соли. Таким образом, следует предположить, что ионы Ni²⁺, содержание которых составляет примерно 1/3 от общего количества катионов в В-позициях, располагаются во “внутренних” октаэдрах перовскитного блока. Оставшаяся часть ионов никеля, с преимущественной степенью окисления 3+, и ионы Со³⁺ расположены в слоях перовскита, соседствующих со слоем каменной соли (АО). Количества ионов Ni³⁺ и Co³⁺ в этих слоях соизмеримы. Так как фазы со структурой типа Раддлесдена–Поппера в системе PrO_x – CoO на воздухе не стабильны (в соединениях РЗЭ и кобальта последний, в рассматриваемых условиях, склонен принимать форму Со³⁺ и, следовательно, формировать структуру перовскита LnCo³⁺O₃), то увеличение содержания ионов кобальта в слоях вблизи слоя каменной соли становится термодинамически невыгодным. Дальнейшее введение кобальта в систему приводит к расслоению, и наряду с “насыщенным кобальтом” граничным раствором Pr₄Ni_1.5Co_1.5O_10–δ образуются еще две фазы: перовскит PrCo_1–xNi_xO₃ и PrO_x. Таким образом, постепенное замещение никеля на кобальт на первом этапе стабилизирует структуру А₄В₃О₁₀ за счет появления трехзарядных ионов Со³⁺, заполняющих совместно с ионами никеля октаэдры вблизи слоев каменной соли. С другой стороны, при увеличении доли ионов кобальта более выгодным становится формирование структуры перовскита, обеспечивающей большую степень окисления 3d-металлов в В-подрешетке. Подобные наблюдения об определяющей роли природы 3d-металлов на стабильность тех или иных перовскитоподобных фаз и изменений фазовых равновесий в системах на основе РЗЭ и 3d-переходных металлов высказывались и ранее [46].

Диаграмма состояния системы PrO_x – CoO – NiO при 1373 К на воздухе

Анализ фазовых равновесий в системе PrO_x – CoO – NiO при 1373 К на воздухе был проведен на основе результатов РФА 47 закаленных образцов. Диаграмма состояния в виде треугольника Гиббса представлена на рис. 5. Здесь, так же как и в квазибинарных системах, состав выражен через относительную мольную долю металлических компонентов. Фазовый состав областей диаграммы представлен в табл. 3.

 

Рис. 5. Диаграмма состояния системы PrOx – CoO – NiO на воздухе при 1373 К и Ро2=0.21атм.

 

Таблица 3. Фазовый состав полей диаграммы системы PrO_x – CoO – NiO при 1373 К на воздухе

№	Состав областей
I	PrOx, PrCo1–xNixO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.25)
II	PrOx, PrCo0.75Ni0.25O3, Pr4Ni1.5Co1.5O10–δ
III	PrOx, Pr2NiO4+δ, Pr4Ni1.5Co1.5O10–δ
IV	Pr2NiO4+δ, Pr4Ni3–yCoyO10–δ (0.7 ≤ y ≤ 1.5)
V	Pr2NiO4+δ, NiO, Pr4Ni2.3Co0.7O10–δ
VI	Pr4Ni2.3Co0.7O10–δ, NiO, PrCo0.6Ni0.4O3
VII	Pr4Ni3–yCoyO10–δ (0.7 ≤ y ≤ 1.5), PrCo1–xNixO3 (0.25 ≤ x ≤ 0.4)
VIII	PrCo1–xNixO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.4), Co1–zNizO (0.0 ≤ z ≤ 1.0)

 

Состав твердого раствора PrCo_1–xNi_xO₃, разделяющий его на часть, сосуществующую с PrO_x, и часть, сосуществующую с Pr₄Ni_3–yCo_yO_10–δ, был определен по параметрам элементарной ячейки фазы перовскита в образцах из поля II и концентрационной зависимости параметров твердого раствора (рис. 3).

Попытки частичного замещения никеля на кобальт в Pr₂NiO_4+δ при 1373 К на воздухе не привели к положительному результату. Фазовый состав всех исследованных образцов соответствовал полю III диаграммы состояния (рис. 5). Очевидно, что получение подобных растворов с заметным содержанием кобальта Pr₂Ni_1–yCo_yO_4+δ будет возможно при более восстановительных условиях (высокие температуры и/или более низкие значения относительно воздуха Ро₂).

Сравнение фазовых равновесий в изученной системе и аналогичной на основе лантана ½ La₂O₃ – CoO – NiO [47] позволяет провести ряд аналогий, хотя имеются и некоторые различия. Различия связаны с устойчивостью фаз гомологического ряда Раддлесдена–Поппера для разных РЗЭ. В системе с лантаном при 1373 К на воздухе устойчивыми являются три гомолога: La₂NiO₄, La₃Ni₂O₇ и La₄Ni₃O₁₀ [48–50], поэтому твердые растворы при частичном замещении никеля на кобальт начинаются от стороны ½ La₂O₃ – NiO. Как следствие, области гомогенности подобных твердых растворов несколько шире, по сравнению с Pr-содержащей системой: La₂Ni_1–yCo_yO_4+δ y_max = 0.1, La₄Ni_3–yCo_yO₁₀ y_max = 1.8. Фазовые равновесия в системе с меньшим по размеру РЗЭ ½Sm₂O₃ – CoO – NiO [51] подтверждает наблюдаемую тенденцию. Единственной стабильной промежуточной фазой в ней является SmCo_1–xNi_xO₃ с областью гомогенности 0 ≤ x ≤ 0.15 [51], в то время как для LaCo_1–xNi_xO₃ она составляет 0 ≤ x ≤ 0.6 [47], а для PrCo_1–xNi_xO₃ имеет промежуточное значение (0.0 ≤ x ≤ 0.4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ фазовых равновесий в системе PrO_x – CoO – NiO при 1373 К на воздухе показал наличие двух рядов твердых растворов: со структурой орторомбически искаженного перовскита PrCo_1–xNi_xO₃ (0.0 ≤ x ≤ 0.4) и со структурой Раддлесдена–Поппера с n = 3 Pr₄Ni_3–yCo_yO_10–δ (0.7 ≤ y ≤ 1.5). Заметного замещения никеля на кобальт в никелате празеодима Pr₂NiO_4+δ при этих условиях не происходит. Образующиеся твердые растворы являются практически стехиометрическими по кислороду. Увеличение параметров элементарной ячейки PrCo_1–xNi_xO₃ при увеличении содержания никеля может косвенно свидетельствовать о том, что ионы кобальта находятся в низкоспиновом состоянии. В структуре Pr₄Ni_3–yCo_yO_10–δ ионы Ni²⁺ располагаются в октаэдрах, находящихся середине перовскитового блока, в то время как Ni³⁺ и Co³⁺ – в октаэдрах, соседствующих со слоем каменной соли.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (проект 123031300049-8)

About the authors

Е. Е. Соломахина

Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

Author for correspondence.
Email: e.e.solomakhina@urfu.ru
Russian Federation, Екатеринбург

М. А. Шадрина

Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Email: e.e.solomakhina@urfu.ru
Russian Federation, Екатеринбург

А. В. Брюзгина

Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина; Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Email: e.e.solomakhina@urfu.ru
Russian Federation, Екатеринбург; Екатеринбург

А. С. Урусова

Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

Email: e.e.solomakhina@urfu.ru
Russian Federation, Екатеринбург

Т. В. Аксенова

Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

Email: e.e.solomakhina@urfu.ru
Russian Federation, Екатеринбург

В. А. Черепанов

Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

Email: e.e.solomakhina@urfu.ru
Russian Federation, Екатеринбург

References

Supplementary files