Кинетически контролируемое околоэкваториальное алкилирование дианионов Cs-C70(CF3)8

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Описано применение стратегии электрофильного алкилирования дианионов производных фуллеренов, генерируемых депротонированием соответствующих дигидридов, на примере региоселективного синтеза трифункционального производного C70(CF3)8(CH3)H с околоэкваториальным расположением всех аддендов. Строение впервые синтезированного соединения было установлено с использованием комплекса спектральных методов, включая масс-спектрометрию, одномерную и двумерную корреляционную спектроскопию ЯМР. Причины высокой региоселективности образования единственного изомера C70(CF3)8(CH3)H объяснены данными квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности для изомеров анионных интермедиатов и продукта. Методами электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции показано принципиальное влияние околоэкваториального расположения аддендов в соединении C70(CF3)8(CH3)H на его оптические и флуоресцентные свойства.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Э. В. Кольман-Иванов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Россия, 119991, Москва

В. А. Броцман

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Россия, 119991, Москва

Н. М. Белов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Россия, 119991, Москва

Л. Н. Сидоров

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Россия, 119991, Москва

Н. С. Луконина

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Россия, 119991, Москва

А. А. Горюнков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Россия, 119991, Москва

Список литературы

  1. Jia L., Chen M., Yang S. // Mater. Chem. Front. 2020. V. 4, № 8. P. 2256.
  2. Shi W., Salerno F., Ward M.D. et al. // Adv. Mater. 2021. V. 33, № 1. P. 2004115.
  3. Pan Y., Liu X., Zhang W. et al. // Appl. Catal. B Environ. 2020. V. 265. P. 118579.
  4. Castro E., Garcia A.H., Zavala G., Echegoyen L. // J. Mater. Chem. B. 2017. V. 5, № 32. P. 6523.
  5. Popov A.A., Kareev I.E., Shustova N.B. et al. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 107.
  6. Castro K.P., Jin Y., Rack J.J. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. P. 2500.
  7. Kosaya M.P., Rybalchenko A.V., Lukonina N.S. et al. // Chem. Asian J. 2018. V. 13, № 15. P. 1920.
  8. Umeyama T., Miyata T., Jakowetz A.C. et al. // Chem. Sci. 2017. V. 8, № 1. P. 181.
  9. Umeyama T., Igarashi K., Sakamaki D. et al. // Chem. Commun. 2018. V. 54, № 4. P. 405.
  10. Diederich F., Kessinger R. // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 537.
  11. Cousseau J., Allard E., Chopin S. // C.R. Acad. Sci. 2006. V. 9. P. 1051.
  12. Ni L., Chang W., Hou H.-L. et al. // Org. Biomol. Chem. 2011. V. 9. № 19. P. 6646.
  13. Li S.-H., Li Z.-J., Yang W.W., Gao X. // J. Org. Chem. 2013. V. 78. P. 7208.
  14. Lin H.-S., Matsuo Y. // Chem. Commun. 2018. V. 54, № 80. P. 11244.
  15. Brotsman V.A., Bogdanov V.P., Rybalchenko A.V. et al. // Chem. Asian J. 2016. V. 11, № 13. P. 1945.
  16. Романова Н.А., Марков В.Ю., Горюнков A.A. // Журн. физ. химии. 2023. T.97. № 9. С. 1297.
  17. Броцман В.А., Луконина Н.С., Горюнков А.А. // Изв. АН. Cер. хим. 2023. Т. 72, № 1. С. 20.
  18. Rybalchenko A.V., Magdesieva T.V., Brotsman V.A. et al. // Electrochim. Acta. 2015. V. 174. P. 143.
  19. Brotsman V.A., Ioutsi V.A., Rybalchenko A.V. et al. // Electrochim. Acta. 2016. V. 219. P. 130.
  20. Lukonina N.S., Semivrazhskaya O.O., Apenova M.G. et al. // Asian J. Org. Chem. 2019. V. 8, № 10. P. 1924.
  21. Brouwer A.M. // Pure Appl. Chem. 2011. V. 83, № 12. P. 2213.
  22. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
  23. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.
  24. Belov N.M., Apenova M.G., Rybalchenko A.V. et al. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. P. 1126.
  25. Nossal J., Saini R.K., Alemany L.B. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2001. P. 4167–4180.
  26. Bogdanov V.P., Semivrazhskaya O.O., Belov N.M. et al. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22. P. 15485.
  27. Meier M.S., Bergosh R.G., Gallagher M.E. et al. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. P. 5946.
  28. Wang Z., Meier M.S. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 3043.
  29. Wang Z., Meier M.S. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 2178.
  30. Fukuzumi S., Suenobu T., Hirasaka T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 9220.
  31. Bogdanov V.P., Brotsman V.A., Belov N.M. et al. // Chem. Asian J. 2020. V. 15, № 11. P. 1701.
  32. Boltalina O.V., Popov A.A., Kuvychko I.V. et al. // Chem. Rev. 2015. V. 115, № 2. P. 1051.
  33. Ignat’eva D.V., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Sidorov L.N. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 13009.
  34. Semivrazhskaya O.O., Belov N.M., Rybalchenko A.V. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2018. P. 750.
  35. Rybalchenko A.V., Apenova M.G., Semivrazhskaya O.O. et al. // Electrochim. Acta. 2016. V. 191. P. 980.
  36. Gracheva S.V., Yankova T.S., Kosaya M.P. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24, № 4. P. 26998.
  37. Lou N., Li Y., Gan L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56, № 9. P. 2403.
  38. Ovchinnikova N.S., Goryunkov A.A., Khavrel P.A. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 959.
  39. Malkin N.A., Brotsman V.A., Rybalchenko A.V. et al. // Electrochim. Acta. 2024. V. 477. P. 143720.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Схема получения C70(CF3)8(CH3)H (показан фрагмент молекулы Cs-C70(CF3)8 с околоэкваториальной [5,6]-связью) (а), хроматограмма (Cosmosil Buckyprep 4.6 мм в. д. × 25 см, толуол, 1 мл/мин, 290 нм) реакционной смеси (б) и выделенной фракции (в), масс-спектры отрицательных ионов МАЛДИ (г) и ХИАД (д) для C70(CF3)8(CH3)H.

Скачать (51KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Спектры ЯМР 1Н (а),13С (б), двумерный корреляционный спектр ЯМР 1Н–13С HMBC (в) и 19FC70(CF3)8(СH3)H (растворитель CDCl3, в спектре ЯМР 13С символом звезды отмечены сигналы сольватного толуола, на вставке диаграмма Шлегеля C70(CF3)8(СH3)H, где черными кружками A–H отмечены позиции CF3-групп).

Скачать (44KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Спектры поглощения Сs-C70(CF3)8 (а) и его аддуктов по околоэкваториальной [5,6]-связи (толуол, 300–800 нм, на вставке показана диаграмма Шлегеля Сs-C70(CF3)8, где отмечены черными кружками позиции групп CF3, околоэкваториальная [5,6]-двойная связь показана жирной линией). Спектры флуоресценции (б) С70(СF3)8(CH3)H и C70(CF3)8[CF2]H(OH) (циклогексан, λex= 405 нм).

Скачать (42KB)
Метаданные
5. Рис. табл 1

Скачать (8KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».