Статистико-термодинамический анализ влияния химического состава на изменение температур плавления галогенидов щелочных металлов

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших с точки зрения практического применения задач для теории расплавленных солей является предсказание условий и границ стабильного существования фаз [1]. В связи с этим в последнее время все активнее развиваются теоретические подходы к описанию термодинамических характеристик и фазовых равновесий в солевых системах, основанные на методах полуэмпирического моделирования [2–7], а также на различных вариациях методов квантовой и молекулярной динамики [8–12].

Несмотря на успехи компьютерного моделирования, методы, основанные на современных представлениях статистической термодинамики, ранее не находили успешного применения к задачам описания термодинамических свойств и фазовых равновесий в солевых расплавах. При этом классический статистико-термодинамический подход способствовал бы не только более простой процедуре вычислений, но и пониманию закономерностей, например при анализе изменения температур плавления и других свойств солей с вариациями состава, а также причин наблюдаемых трендов. Между тем, выявление подобных закономерностей является одним из важных направлений в области физической химии. Однако комплексный анализ зависимости температур плавления от различных вкладов в межионное взаимодействие расплавов и кристаллов с изменением химического состава даже в случае наиболее простого подкласса галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) ранее проведен не был.

Поскольку основной вклад в межионное взаимодействие галогенидов щелочных металлов вносит его кулоновская часть [13], величина которой определяется различиями в ионных радиусах между членами этого семейства, наиболее логично проводить анализ зависимости температур плавления от химического состава, оперируя простыми величинами суммы и разности радиусов катиона и аниона солей. В нашей недавней работе была предложена модель, позволяющая вычислить температуры плавления всего подкласса ГЩМ при учете заряд-дипольных взаимодействий в расплавах с помощью термодинамической теории возмущений, построенной на основе системы сравнения заряженных твердых сфер [14]. Там же было показано, что температуры плавления галогенидов щелочных металлов имеют некоторые общие характерные зависимости от суммы и разности радиусов катионов и анионов солей. Однако из отмеченных в работе зависимостей существенно выделялся целый ряд солей.

Для более точного анализа зависимости температур плавления от катион-анионного состава целесообразно рассматривать не весь подкласс ГЩМ, а его отдельные подгруппы. При этом наиболее логично провести анализ таких зависимостей, в первую очередь, именно от суммы радиусов катионов и анионов. Поэтому в данной работе акцент будет сделан на анализе и объяснении трендов в изменении температур плавления отдельных подгрупп ГЩМ с общими катионами в зависимости от суммы ионных радиусов солей. Стоит, однако, отметить, что интересной для дальнейшего рассмотрения задачей, выходящей за рамки этой работы, являлся бы анализ температур плавления данного подкласса солей в зависимости, например, от разности или отношения радиусов ионов ГЩМ.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Хорошо известно, что температуру плавления любой системы можно представить в виде отношения изменения энтальпии к изменению энтропии при фазовом переходе: $T_m=\frac{∆H_m}{∆S_m}$  [15].

При давлениях порядка 1 атмосферы изменение энтальпии солей практически равно изменению их внутренней энергии:

$T_m=\frac{∆H_m}{∆S_m}\cong \frac{∆E_m}{∆S_m}$                                                        

В то же время, изменение энтропии при плавлении кристалла ГЩМ можно считать примерно постоянной величиной: DS_m ≈ 3Nk_B [16], где N – число частиц в смеси, k_B – постоянная Больцмана. Тогда температура плавления щелочно-галоидной соли должна определяться в основном разностью энергий расплава и кристалла: $T_m=\frac{∆E_m}{const}=\frac{E_{lig}-E_m}{const}$ .

Поэтому для целей теоретического анализа зависимости температур плавления от катион-анионного состава ГЩМ интересно рассмотреть их взаимосвязь с различными вкладами во внутреннюю энергию соответствующих расплавов и кристаллов.

Перейдем теперь к описанию модели для вычисления различных вкладов во внутреннюю энергию расплавов и кристаллов ГЩМ. Рассмотрим щелочно-галоидный расплав как ионную смесь, состоящую из равного количества (N₁=N₂=½N) катионов Me⁺ с зарядом +1e и анионов X^– с зарядом –1e (где Me⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, а X^– = F^–, Cl^–, Br^–, I^–). Определим долю ионов i-го сорта в такой смеси как x_i=N_i/N=½, диаметры катиона и аниона как d₁ и d₂, соответственно, а сумму их радиусов как d=½(d₁+d₂).

Внутреннюю энергию жидкого расплава можно представить в виде суммы:

$E_{liq} = E_{tr} + E_q + E_{pol}$ ,                                                                                       (1)

где E_tr=(³/₂) Nk_BT – вклад поступательных степеней свободы в энергию [17], E_q – кулоновский вклад, E_pol – заряд-дипольная поправка в энергию системы сравнения.

Кулоновский вклад во внутреннюю энергию найден в работе Блюма в рамках среднесферического приближения для многосортной смеси заряженных твердых сфер [18]. Выражение для энергии в этом случае имеет вид:

$E_q=\frac{N{e}^2}{\epsilon }\left[\sum _i\frac{x_i·Z_i^2·Г}{1+Г·d_i}+\frac{\mathrm{\pi }·{\mathrm{P}}_{\mathrm{n}}^2}{2·∆}·\frac{\mathrm{\Omega }}{\rho }\right]$.                                                           (2)

Здесь e – элементарный заряд, ε – диэлектрическая проницаемость, Z_i – формальный заряд i-го иона, Δ=1–η, где η=π∙ρ_i∙d_i³/6 – коэффициент упаковки, ρ_i=x_i∙ρ – парциальная численная плотность i-го иона, ρ=N/V – численная плотность, V – объем смеси. Входящий в выражение (2) параметр Γ описывает декремент затухания осцилляций плотности заряда вокруг центрального иона:

${\Gamma }^2=\frac{\pi \cdot e^2}{\epsilon \cdot k_{B}T}\sum _i{\rho }_i\cdot {{\rm X}}_i^2$ , где  ${{\rm X}}_i=\frac{Z_i-\frac{\pi \cdot d_i^2}{2\cdot \Delta }\cdot P_n}{1+\Gamma \cdot d_i}$.                                       (3)

Соотношения для вспомогательных величин, введенных для решения среднесферической модели, имеют следующий вид [19]:

$P_n=\frac{\rho }{\Omega }\cdot \sum _i\frac{x_i\cdot Z_i\cdot d_i}{1+\Gamma \cdot d_i};$   $\Omega =1+\frac{\pi \cdot \rho }{2\cdot \Delta }\cdot \sum _i\frac{x_i\cdot d_i^3}{1+\Gamma \cdot d_i}$.                                (4)

Выражения (1)–(4) определяют энергию системы сравнения заряженных твердых сфер при заданных плотности и температуре. Задачу учета дополнительных эффектов в энергию разумно переадресовать термодинамической теории возмущений [20], которая позволяет учесть заряд-дипольную поправку второго порядка во взаимодействие ионов по квантово-механической теории как небольшое по величине возмущение в потенциальную энергию системы сравнения заряженных твердых сфер, используя в качестве базиса ее структурные факторы:

$E_{pol}=\frac{N}{4{\pi }^2}\sum _{i,j}\sqrt{x_i{x}_j}\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}{\phi }_{ij}^{pol}\left(k\right)\cdot \left(S_{ij}^{chs}\right(k)-{\delta }_{ij})\times k^2\text{d}k+\frac{N\rho }{2}\sum _{i,j}{x}_i{x}_j{\phi }_{ij}^{pol}\left(0\right)$.  (5)

где δ_ij – дельта Кронекера, k – волновое число, ${\phi }_{ij}^{pol}\left(k\right)$  – фурье-образ возмущения, $S_{ij}^{chs}\left(k\right)$  – парциальные структурные факторы для случая двухсортной смеси:

$S_{ii}\left(k\right)=$ $\frac{1-{\rho }_j\cdot {\tilde{c}}_{jj}\left(k\right)}{(1-{\rho }_i\cdot {\tilde{c}}_{ii}(k\left)\right)\cdot (1-{\rho }_j\cdot {\tilde{c}}_{jj}(k\left)\right)-{({\rho }_{ij}\cdot {\tilde{c}}_{ij}(k\left)\right)}^2}$;                               

$S_{ii}\left(k\right)=$$\frac{{\rho }_{ij}\cdot {\tilde{c}}_{ij}\left(k\right)}{(1-{\rho }_i\cdot {\tilde{c}}_{ii}(k\left)\right)\cdot (1-{\rho }_j\cdot {\tilde{c}}_{jj}(k\left)\right)-{({\rho }_{ij}\cdot {\tilde{c}}_{ij}(k\left)\right)}^2}$.                                   (6)

Здесь ${\rho }_{ij}=\sqrt{{\rho }_i\cdot {\rho }_j}$, ${\tilde{c}}_{ij}\left(k\right)$ – прямые корреляционные функции в рамках среднесферической модели в фурье-пространстве [14].

Фурье-образ возмущающей заряд-дипольной части парного потенциала можно привести к следующему виду:

${\phi }_{ij}^{pol}\left(k\right)=k{E}_{ij}\cdot$$\left[\frac{\sin \left(k{d}_{ij}\right)}{k^2{d}_{ij}^2}+\frac{\cos \left(k{d}_{ij}\right)}{k{d}_{ij}}+\mathrm{Si}\left(k{d}_{ij}\right)-\frac{\pi }{2}\right]$,                                 (7)

где Si(kd_ij) является интегральным синусом, а E_ij описывает характерную величину заряд-дипольного взаимодействия пары ионов и определяется выражением [13]:

$E_{ij}=$$\frac{Z_i^2{e}^2{b}_j^3}{\epsilon }\cdot \frac{\left(\epsilon -1\right)\cdot b_j^3-(\epsilon +2)\cdot {\alpha }_j}{(2\epsilon +1)\cdot b_j^3-2(\epsilon -1)\cdot {\alpha }_j}+\frac{Z_j^2{e}^2{b}_i^3}{\epsilon }\cdot \frac{\left(\epsilon -1\right)\cdot b_i^3-(\epsilon +2)\cdot {\alpha }_i}{(2\epsilon +1)\cdot b_i^3-2(\epsilon -1)\cdot {\alpha }_i}$.  (8)

Здесь α_i – поляризуемость i-го иона, b_i – радиус его борновской полости, который естественно приравнять ионному радиусу (R_i=d_i/2). Для расчетов диэлектрической постоянной в работе была использована стандартная формула Клаузиуса–Моссотти, которая демонстрирует хорошее согласие с данными, полученными из показателей преломления, по крайней мере для расплавов галогенидов щелочных металлов [13]:

$\epsilon =$$\frac{3}{1-\frac{4\cdot \pi \cdot \rho }{3}\cdot {\displaystyle \sum _i{x}_i\cdot {\alpha }_i}}$$-2$ .                                                                       (9)

Для вычисления энергий щелочно-галоидных кристаллов в работе использована формула Борна–Майера [21], которая включает энергию Маделунга вместе с поправкой Борна на отталкивание электронных оболочек, а дополнительный колебательный вклад в энергию учитывался по модели Дебая [22]:

$E_{sol}=-$$\frac{A_{M}N{e}^2}{2R_0}\cdot \left(1-\frac{{\rho }_B}{R_0}\right)+\frac{9}{8}N{k}_{B}T\cdot \left(\frac{8}{{\theta }_D^3}\cdot \underset{0}{\overset{{\theta }_D}{\int }}\frac{{\theta }_D^3\text{d}{\theta }_D}{\exp \left({\theta }_D\right)-1}+{\theta }_D\right)$.            (10)

Здесь A_M – постоянная Маделунга, ρ_B – параметр отталкивания Борна, R₀ – равновесное межионное расстояние в кристалле, θ_D=Θ_D/T – приведенная температура Дебая, а Θ_D – характеристическая температура Дебая. При расчетах соответствующих вкладов в энергию кристалла были использованы литературные данные по характеристическим температурам Дебая [23], параметрам отталкивания Борна в кристаллах ГЩМ [24], ионным радиусам Фуми–Тоси [25] и постоянным Маделунга [26]. В качестве исходных параметров, описывающих парное взаимодействие ионов в расплаве, были взяты табличные значения радиусов Фуми–Тоси [25], а также справочные данные по поляризуемостям Полинга [27] для всех ионов, кроме фторид-аниона. Значение его поляризуемости (1.56 ų) уточнено в [28] и использовано в данной работе.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рассмотрим приведенную к характерной кулоновской энергии температуру плавления:

${T_m}^{*}=k_B\cdot T_m\cdot {\epsilon }_0\cdot d/e^2,$

где ε₀ является диэлектрической проницаемость в вакууме. Эта величина является безразмерной, и обычно такой прием применяется в теоретических работах по фазовым переходам [29]. На рис. 1а представлены экспериментальные значения приведенных температур плавления для отдельных подгрупп ГЩМ с общими катионами, взятые из [30]. Видно, что их зависимости от суммы ионных радиусов являются практически линейными, однако имеют разный наклон при переходе от галогенидов лития к солям цезия. Данное обстоятельство и не позволяет описать температуры плавления всего подкласса ГЩМ с единых позиций.

Рис. 1. Экспериментальные значения приведенных температур плавления галогенидов щелочных металлов Tₘ^*=k_BTₘε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения приведенных температур плавления галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к температурам плавления соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Более наглядно изменение угла наклона зависимостей можно представить, если привести их к единой шкале, отнеся суммы ионных радиусов (по оси абсцисс) и температуры плавления (по оси ординат) каждой подгруппы солей галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия к соответствующим величинам для фторидов щелочных металлов, взяв их в качестве точек отсчета. Такие зависимости представлены на рис. 1б. Видно, что тангенс угла наклона зависимостей для галогенидов лития и натрия является отрицательным, однако становится все более положительным при переходе к галогенидам цезия. Чтобы понять причины такого поведения температур плавления ГЩМ, необходимо рассмотреть зависимости различных вкладов во внутреннюю энергию их расплавов и кристаллов. Поэтому ниже такие зависимости будут рассмотрены в аналогичном рис. 1 ключе.

Рис. 2. Результаты расчетов приведенных внутренних энергий расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔE_liq^*=ΔE_liqε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения приведенных внутренних энергий расплавленных галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к внутренним энергиям соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

На рис. 2а представлены рассчитанные в рамках предлагаемого подхода зависимости полной приведенной внутренней энергии расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔE_liq^*=ΔE_liqε_₀d/e² от суммы радиусов ионов. На рис. 2б, аналогично предыдущему случаю с температурами плавления солей, представлены уже приведенные к значениям, рассчитанным для фторидов щелочных металлов, относительные зависимости энергии от размеров.

Видно, что наклон данных зависимостей является довольно близким и не позволяет судить о причинах отмеченного поведения температур плавления ГЩМ. Поэтому далее необходимо рассмотреть аналогичные зависимости для отдельных вкладов во внутреннюю энергию всех расплавов, и, в первую очередь, необходимо начать с основного кулоновского вклада. Стоит, однако, отметить, что зависимости, полученные для галогенидов натрия, калия и рубидия, практически сливаются по своему наклону на рис. 2б, в то время как угол наклона зависимостей для галогенидов цезия является даже более близким к жидким галогенидам лития.

Рис. 3. Результаты расчетов кулоновского вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔE_q^*=ΔE_qε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к кулоновскому вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

На рис. 3а представлены результаты расчетов кулоновского вклада в приведенную внутреннюю энергию отдельных подгрупп галогенидов щелочных металлов в зависимости от суммы радиусов ионов, а на рис. 3б их относительные по отношению к фторидным расплавам величины.

Видно, что именно кулоновский вклад задает главную тенденцию зависимости полной внутренней энергии расплавов от состава. Для большинства подгрупп угол наклона зависимостей является довольно близким, однако в случае галогенидов лития он является наименьшим, что в какой-то степени и способствует понижению температур плавления при переходе от фторида лития к иодиду за счет более существенного понижения внутренней энергии расплавов с большим анионом.

Рассмотрим также поступательный вклад во внутреннюю энергию расплавов ГЩМ, результаты расчетов которого представлены на рис. 4.

Рис. 4. Результаты расчетов поступательного вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔE_tr^*=ΔE_trε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к поступательному вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Из рис. 4 видно, что зависимости вклада поступательных степеней свободы для галогенидов лития и натрия имеют меньший угол наклона по сравнению с другими солями. Более того, для галогенидов лития тангенс угла наклона является даже отрицательным. Таким образом, это приводит к дополнительному понижению внутренней энергии расплавов при переходе от фторидов к иодидам лития, что в свою очередь способствует и снижению их температур плавления. Однако вклад поступательных степеней свободы в энергии расплавов является существенно меньшим, чем кулоновское взаимодействие, и поэтому менее кардинально влияет на зависимости температур плавления ГЩМ.

Рис. 5. Результаты расчетов заряд-дипольного вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔE_c-d^*= =ΔE_c-dε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к заряд-дипольному вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Наконец, перейдем к рассмотрению заряд-дипольного вклада во внутреннюю энергию расплавов ГЩМ, зависимости которого представлены на рис. 5. Стоит отметить, что только заряд-дипольный вклад в энергию демонстрирует нелинейные зависимости при переходе от фторидов к иодидам щелочных металлов, а в случае солей лития энергия этого взаимодействия даже максимальна для его хлоридов и бромидов по сравнению с фторидом и иодидом лития.

Рис. 6. Результаты расчетов приведенных внутренних энергий кристаллов галогенидов щелочных металлов ΔE_sol^*=ΔE_solε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения приведенных внутренних энергий кристаллов галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к внутренним энергиям соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

В целом можно видеть, что рассчитанные значения заряд-дипольного вклада в приведенную внутреннюю энергию для всех подгрупп ГЩМ с общими катионами довольно близки друг к другу и являются на порядок величины меньше, чем кулоновский вклад в энергию расплавов (рис. 5а). В то же время вклад заряд-дипольных взаимодействий в некоторой степени нарушает отмеченные для двух предыдущих вкладов закономерности, приводя к более существенному повышению внутренней энергии в расплавах, содержащих в своем составе более крупные галогенид-анионы, при переходе от солей цезия к солям лития (рис. 5б). Это способствует небольшому повышению температур плавления хлоридов, бромидов и иодидов лития и натрия по сравнению с другими солями, или к частичной компенсации двух ранее рассмотренных вкладов в энергию расплавов.

Перейдем теперь к анализу результатов расчетов энергии кристаллов ГЩМ. На рис. 6 представлены аналогичные рис. 2 зависимости, но уже описывающие полную приведенную внутреннюю энергию отдельных подгрупп щелочно-галоидных кристаллов с одинаковыми катионами.

Хорошо видно, что величина и наклон зависимостей для рассчитанных значений внутренней энергии кристаллических галогенидов лития существенно отличается от других кристаллов ГЩМ, являясь более положительной по своей величине и более резко возрастая при переходе от фторидов к иодидам лития. Аналогичная, но менее ярко выраженная тенденция наблюдается и для галогенидов натрия по сравнению с остальными рассматриваемыми кристаллами. Очевидно, что основная причина небольшого понижения приведенных температур плавления при переходе от фторидов к иодидам лития и натрия заключается именно в энергиях их кристаллических фаз, что и будет показано при рассмотрении отдельных вкладов.

На рис. 7а представлены результаты расчетов кулоновского вклада в приведенную внутреннюю энергию кристаллов ГЩМ в зависимости от суммы ионных радиусов, а на рис. 7б – их величины, отнесенные к значениям, полученным для фторидов каждого щелочного металла.

Рис. 7. Результаты расчетов кулоновского вклада (Маделунга) в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов щелочных металлов ΔE_M^*=ΔE_Mε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к кулоновскому вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Из рис. 7 видно, что зависимости приведенной энергии Маделунга для всех подгрупп кристаллов, кроме галогенидов лития, практически совпадают как по своей величине, так и по своему наклону. Из общей тенденции довольно сильно выпадают галогениды лития, которые имеют более положительные значения энергии, существенно увеличивающиеся при переходе от фторидов к иодидам. Очевидно, именно этот факт в основном и приводит к более низким значениям температур плавления галогенидов лития и еще большему их понижению по мере увеличения размеров аниона в составе соли.

Рис. 8. Результаты расчетов отталкивательного вклада (Борна) в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов щелочных металлов ΔE_B^*=ΔE_Bε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к борновскому вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

На рис. 8 представлены результаты расчетов борновского вклада отталкивания электронных оболочек в приведенную энергию кристаллов ГЩМ.

Можно видеть, что величины значений и наклон зависимостей на рис. 8 для галогенидов лития, калия, рубидия и цезия имеет практический идентичный характер, в то время как из общей тенденции выпадают галогениды натрия. Значения борновского вклада в энергию этих солей является более положительным и понижается менее существенно по сравнению с другими расплавами при переходе от фторидов к иодидам. По всей видимости это также является одним из ключевых факторов менее резкого роста приведенных температур плавления для солей натрия при рассмотрении систем с более крупными анионами.

Наконец перейдем к рассмотрению последнего вклада в энергию кристаллических галогенидов щелочных металлов. На рис. 9 представлены результаты расчетов колебательного вклада Дебая в приведенную внутреннюю энергию кристаллов ГЩМ в зависимости от суммы радиусов катиона и аниона (рис. 9а), а также относительные к значениям для фторидов щелочных металлов их величины (рис. 9б).

Рис. 9. Результаты расчетов колебательного вклада (Дебая) в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов щелочных металлов ΔE_D^*=ΔE_Dε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к дебаевскому вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Можно видеть, что колебательный вклад стремится частично скомпенсировать кулоновское и борновское взаимодействие, более существенно понижая энергию колебаний при переходе от фторидов к иодидам для галогенидов лития и натрия по сравнению с другими кристаллами. Однако данный вклад является самым малым по величине и поэтому не способен существенно сказаться на зависимостях приведенных температур плавления этих солей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение можно отметить, что сочетание различных по своей величине и знакам вкладов во внутреннюю энергию расплавов и кристаллов ГЩМ приводит к сложным, но поддающимся анализу результатам. Рассмотрение отдельных вкладов в энергию для индивидуальных подгрупп расплавов позволило выявить их взаимосвязь с изменением температур плавления галогенидов щелочных металлов.

Показано, что для галогенидов калия, рубидия и цезия зависимости как приведенных температур плавления, так и всех основных вкладов во внутреннюю энергию фаз довольно близки по своему тренду. В то же время, отклонения аналогичных зависимостей температур плавления для галогенидов лития и натрия нетрудно объяснить проявлением кулоновского и поступательного вкладов в энергию в расплавленном состоянии, а также вкладов Маделунга и Борна в фазе кристалла. Такая интерпретация в зависимости от иерархии этих вкладов во внутреннюю энергию приводит к вполне понятному и непротиворечивому объяснению изменения температур плавления галогенидов щелочных металлов.

***

Выражаю большую благодарность главному научному сотруднику лаборатории расплавленных солей им. М. В. Смирнова Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, доктору химических наук Ткачёву Николаю Константиновичу за вклад в построение концепции данной работы.

About the authors

A. Г. Давыдов

Author for correspondence.
Email: A.Davydov@ihte.ru
Russian Federation, Екатеринбург

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Experimental values ​​of the reduced melting temperatures of alkali metal halides Tₘ*=kBTₘε₀d/e² depending on the sum of the radii of cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of the reduced melting temperatures of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halides, related to the melting temperatures of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (120KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Results of calculations of the reduced internal energies of molten alkali metal halides ΔEliq*=ΔEliqε₀d/e² depending on the sum of the radii of cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of the reduced internal energies of molten lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halides, related to the internal energies of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (128KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Results of calculations of the Coulomb contribution to the reduced internal energy of molten alkali metal halides ΔEq*=ΔEqε₀d/e² depending on the sum of the radii of cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of this contribution to the reduced internal energy of molten lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halides, related to the Coulomb contribution to the internal energy of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (127KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Results of calculations of the translational contribution to the reduced internal energy of molten alkali metal halides ΔEtr*=ΔEtrε₀d/e² depending on the sum of the radii of the cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of this contribution to the reduced internal energy of molten lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halides, related to the translational contribution to the internal energy of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (117KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Results of calculations of the charge-dipole contribution to the reduced internal energy of molten alkali metal halides ΔEc-d*= =ΔEc-dε₀d/e² depending on the sum of the radii of the cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of this contribution to the reduced internal energy of molten lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halides, related to the charge-dipole contribution to the internal energy of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (123KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Results of calculations of the reduced internal energies of alkali metal halide crystals ΔEsol*=ΔEsolε₀d/e² depending on the sum of the radii of the cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of the reduced internal energies of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halide crystals, related to the internal energies of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (122KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Results of calculations of the Coulomb contribution (Madelung) to the reduced internal energy of alkali metal halide crystals ΔEM*=ΔEMε₀d/e² depending on the sum of the radii of the cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of this contribution to the reduced internal energy of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halide crystals, related to the Coulomb contribution to the internal energy of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (113KB)

Indexing metadata

9. Fig. 8. Results of calculations of the repulsive contribution (Born) to the reduced internal energy of alkali metal halide crystals ΔEB*=ΔEBε₀d/e² depending on the sum of the radii of the cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of this contribution to the reduced internal energy of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halide crystals, related to the Born contribution to the internal energy of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (130KB)

Indexing metadata

10. Fig. 9. Results of calculations of the vibrational contribution (Debye) to the reduced internal energy of alkali metal halide crystals ΔED*=ΔEDε₀d/e² depending on the sum of the radii of the cations and anions of individual salts d (a); as well as the values ​​of this contribution to the reduced internal energy of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium halide crystals, related to the Debye contribution to the internal energy of the corresponding alkali metal fluorides depending on the ratios of the sum of the radii of the ions of each salt to the sum of the radii of the ions of similar fluoride salts (b).

Download (124KB)

Indexing metadata