Моделирование адсорбции лития в 4H–SiC, переноса электронов и термодинамических функций соединений системы Si–C–Li

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе бинарных соединений (A_nB_m = 4H–SiC, a – Li₂C₂, Li_nSi_m, где n и m – стехиометрические коэффициенты) тройной системы Si–C–Li представляют практический интерес, в частности, для перезаряжаемых Li-ионных батарей (LIB). Политипы полупроводникового SiC [1], а также полуметаллические соединения Li₂C₂ [2] и Li_nSi_m [3] являются ионными проводниками и ионообменниками. Соединения A_nB_m используются в качестве материалов электрода (анода) для LIB [4]. Однако, характеристики LIB сильно зависят от структуры, состава и свойств материалов электрода. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и структура бинарных и некоторых тройных сплавов системы Si–C–Li изучены [5–8] недостаточно. Анализ известных работ по системе Si–C–Li показывает следующее.

Система Si–C. SiC является единственным соединением в системе Si–C. SiC имеет несколько политипов: кубический (3C–SiC цинковая обманка), гексагональные политипы (2H–SiC вюрцит, 4H–SiC, 6H–SiC) и ромбоэдрический (15R) [9–11]. Политипия, которая является частным случаем полиморфизма, усложняет синтез соединения SiC с заданной структурой и свойствами. В частности, нанодисперсные слои 4H–SiC имеют электронный тип проводимости и обладают заметными адсорбционными свойствами [1].

Система Li–C. В этой системе образуются несколько бинарных соединений Li_nCi_m (Li₄C, Li₆C₂, Li₂C₂, Li₈C₃, Li₆C₃, Li₄C₃, LiC₆, LiC₁₂ и LiC₁₈) [12]. За исключением Li₂C₂ указанные составы Li_nC_m термодинамически метастабильны. Рассчитанная по рентгеновским данным длина связи C–C в Li₂C₂, равная 1.226 Å, согласуется с межатомным расстоянием для тройной связи C≡C. Фаза Li₂C₂ имеет фазовый переход (α↔β) при T ≈ 725 К [13].

Параметры решетки низкотемпературной орторомбической модификации a – Li₂C₂ (пространственная группа Immm, № 71), Z = 2, 298 К) следующие [12]: a = 363.0(1) пм, b = 483.8(1) пм, c = 540.6(2) пм, V = 0.09494(9) нм³. Параметр элементарной ячейки кубической гранецентрированной модификации b – Li₂C₂ составляет а = 596.5 пм.

Структурные изменения a – Li₂C₂ при высоком давлении исследованы методом рамановской спектроскопии до давлений 30 ГПа при комнатной температуре [14]. Около 15 ГПа a – Li₂C₂ претерпевает переход в ацетилидную фазу высокого давления, около 25 ГПа эта фаза аморфизируется. В a – Li₂C₂ ионы Li координируются четырьмя связями C–C, а каждое гантелеобразное звено из C–C – восемью ионами Li.

Соединение a – Li₂C₂ имеет высокую теоретическую удельную емкость (1400 мА⋅ч/г) среди литийсодержащих материалов для LIB. В работе [15] указано, что половина лития может быть извлечена из a – Li₂C₂, и обратимая удельная емкость составит 700 мА⋅ч/г. Методом DFT изучена кристаллическая ячейка, полная и локальная плотность состояний, а также зонная структура a – Li₂C₂. Указано, что электронная и ионная проводимость отвечают за потенциальный зазор между зарядом и разрядом в LIB.

Низкая электропроводность a – Li₂C₂ затрудняет его применение в LIB. Условие синтеза нанолистов на основе Li₂C₂, состоящих из sp²-гибридизированных атомов углерода, описано в работе [16]. Нанолисты Li₂C₂ формируются непосредственно из элемента Li и углерода в процессе измельчения в шаровой мельнице. Указано, что вертикально ориентированная нанолистовая фольга Li₂C₂, полученная прессованием измельченного порошка, может использоваться в качестве материала электродов в LIB. После удаления лития из фольги Li₂C₂ получаются нанолисты аморфного углерода. Электрохимические характеристики указывают на высокую обратимость поглощенного Li в аморфных углеродных нанолистах.

Система Li–Si. Материалы системы Li–Si для анода LIB считаются одними из альтернативных графиту [17, 18]. Это связано с их высокой теоретической емкостью (например, для Li₁₅Si₄ – 3579 мА·ч/г) при комнатной температуре [19], концентрацией Si в земной коре и низким плато среднего напряжения (≈ 0.4 В против Li/Li⁺) в LIB [20].

Фазовая диаграмма и термодинамические свойства твердых сплавов и бинарных соединений Li_nSi_m системы Li–Si изучены во многих работах [20, 21]. Рассмотрено также применение Li_nSi_m в среднетемпературных силовых элементах различного назначения в LIB [17, 22]. В системе Li–Si образуются несколько соединений (LiSi , Li₁₂Si₇, Li₇Si₃, Li₁₃Si₄, Li₁₅Si₄, Li₂₂Si₅). Методом DFT изучена зонная структура, электронные и механические свойства кристаллических и аморфных сплавов Li–Si [23–25].

Кремниевый анод, как и графит обладает высокой удельной емкостью хранения Li в В LIB. Однако, поглощение Li кремниевым анодом в LIB может приводить к образованию интерметаллических соединений Li_nSi_m [5]. Соединения Li_nSi_m резко увеличивают удельную емкость хранения Li в LIB. В этом случае объемное расширение анода Li_nSi_m увеличивается, что вызывает быструю деградацию анода и LIB при циклировании [6]. Термодинамические свойства Li_nSi_m также исследованы. Известны данные, в частности, по энтальпии образования и теплоемкости сплавов и соединений
Li₁₂Si₇, Li₇Si₃, Li₁₃Si₄ [26], Li₁₂Si₇, Li₇Si₃, Li₁₃Si₄, Li₁₅Si₄, Li₂₂Si₅ [27],
Li₂₂Si₅ [26, 28], Li₁₇Si₄, Li_16.42Si₄ [29],
LiSi [30], Li_1–xSi_x: Li₁₂Si₇, Li₇Si₃ [31], Li₁₇Si₄, Li_16.42Si₄, Li₁₃Si₄ [32].

Система Si–C–Li. Фазовая диаграмма и термодинамические свойства сплавов тройной системы Si–C–Li изучены в работе [6]. Приведены результаты экспериментов по отжигу сплавов Si–C–Li и дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлены области трехфазных равновесий при 903–923 К. Проведено термодинамическое описание тройной системы Si–C–Li с учетом данных по двойным граничным системам Si–Li, C–Li и Si–C. Показано, что растворимость Li в соединениях систем Li–C, Li–Si, а также в SiC в твердом состоянии незначительна [5–7].

С учетом парциальных давлений компонентов системы Si–C–Li анализированы данные по температурной зависимости свободной энергии образования Гиббса фаз SiC и a – Li₂C₂ (b – Li₂C₂). Для изученных сплавов системы Si–C–Li использована модель ассоциированных растворов. Термодинамическим методом рассчитаны отдельные участки фазовой диаграммы Si–C–Li [5, 6].

Из анализа вышеуказанных работ следует, что вопросы, связанные с адсорбцией лития в политипе 4H–SiC, электронной структурой, энтальпией образования (D_fH⁰) соединений A_nB_m и фазовыми равновесиями в системе Si–C–Li до конца не решены. При синтезе и подборе материалов электродов для LIB необходимы также данные по термодинамическим величинам, в частности, D_fH⁰ соединений A_nB_m и фазовым равновесиям в системе Si–C–Li.

Целью настоящей работы является моделирование и ab initio расчет плотности адсорбции атомов лития на поверхности 4H–SiC, электронного переноса и термодинамических функций фаз и структур на основе суперъячеек Si–C–Li.

МЕТОДОЛОГИЯ РАСЧЕТОВ

Структурные, адсорбционные, электронные и термодинамические свойства бинарных соединений (A_nB_m = 4H–SiC, a – Li₂C₂, Li_nSi_m) системы Si–C–Li нами определены на основе расчета полных энергий предварительно релаксированных параметров кристаллических решеток 2×2×1 и 3×3×1 суперъячеек соединений. Расчеты зонной структуры A_nB_m проводили методом теории функционала плотности (DFT) с использованием программы ATK [33, 34]. DFT-расчеты проводили разложением волновых функций в базисном наборе в виде плоских волн с использованием модели “суперъячейки”. Количество плоских волн определяли обрезанием кинетической энергии с учетом валентных электронов атомов (Si – [Ne]3s²3p², C – [He]2s²2p², Li – [He]2s¹) в основном состоянии компонентов Si–C–Li. Кинетическая энергия отсечки была установлена равной 500 эВ. Обменно-корреляционные эффекты рассчитаны в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA PBE) [35, 36].

Допуски сходимости при DFT-GGA-PBE-оптимизации постоянных кристаллических решеток соединений системы Si–C–Li составляли 10^–5 эВ/атом для изменения энергии и 0.03 эВ/Å для изменения электрической силы, действующей на ядра молекул в веществе, соответственно. DFT- расчетами суперъячеек соединений A_nB_m оптимизировали параметры кристаллических решеток  Элементарные ячейки соединений A_nB_m рассчитывали в обратном пространстве. С учетом этого в первой зоне Бриллюэна были выбраны k-точки с высокой симметрией.

Сходимость релаксированной энергии по отношению к выборке k-точки составляла, в частности, ∼5 мэВ на формульную единицу SiC. В зоне Бриллюэна в обратном пространстве интегрирование проводили схемой Монхорста–Пака с сеткой из 5 × 5 × 5 k-точек.

DFT-GGA-PBE-расчеты энергии адсорбции Li_ads на подложке 4H–SiC, электронной структуры и энергии образования соединений A_nB_m сравнивали с известными данными.

Энергия адсорбции Li_ads. Энергию адсорбции лития (E_Liads) на поверхности гексагонального политипа 4H–SiC рассчитывали по методике DFT GGA PBE, описанной в [37]. Расчет E_Liads проводили для трех разных центров адсорбции (сайт) адатома Li_ads на подложке 4H–SiC. Места расположения адатома Li_ads на подложке 4H–SiC соответствовали B-, H- и T-сайтам.

Здесь B-сайт – мостиковое расположение адатома на подложке 4H–SiC, H-сайт – углубление в центре структуры 4H–SiC и T-сайт – расположение адатома Li_ads сверху атомов Si и/или C подложки. Другими словами, в B-сайте адатом Li_ads расположен в мостиковом участке между Si–C связи, H-сайте Li_ads расположен в центре шестичленного кольца Si–C связи и T-сайте адатом расположен сверху атомов Si и/или C в структуре карбида кремния, включающего адатом лития 4H–SiC<Li_ads>. Энергию адсорбции E_Liads адатома Li_ads на подложке 4H–SiC вычисляли по формуле

,                                                                                        (1)

где E_SiC<Liads> и E_SiC, – полные энергии системы 4H–SiC<Li_ads> с Li-адсорбатом и чистой поверхности 4H–SiC, соответственно, n_Li – количество адатома лития, E_Li – энергия изолированных атомов лития. Сначала DFT GGA PBE вычисляли энергии E_SiC, E_Li и E_SiC<Liads>, а затем из (1) рассчитывали энергию адсорбции E_Liads.

Расположение Li_ads на подложке 4H–SiC и равновесное расстояние (d_eq) между Li_ads и атомами подложки, т. е. длина адсорбционной связи, заметно влияют на величину E_Liads . В различных адсорбционных центрах (сайтах) подложки 4H–SiC до и после релаксации системы 4H–SiC<Li_ads> вычисленные значения E_Liads отличаются друг от друга.

Энергия образования A_nB_m. Энергию образования устойчивой конфигурации соединений (A_nB_m = 4H–SiC, a – Li₂C₂, Li_nSi_m) в Si–C–Li методом DFT GGA PBE рассчитали при нулевой температуре по уравнению:

$E_f=\left(\frac{1}{m+n}\right)\left[E_{A_m{B}_n}^{total}-\left(m{E}_A+n{E}_B\right)\right],$                                                                                             (2)

где   – полная энергия соединения на формульную единицу A_nB_m; m, n – количество атомов Si, C и/или Li в элементарной ячейке соответственно; E_A и E_B – энергии элементов A и B соответственно (в расчете на один атом).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Атомная структура. В наноразмерных поверхностях адатомы и размерные эффекты могут вносить вклад в общий энергетический баланс подложки. В DFT-расчетах малый вклад (по сравнению с кинетическими и кулоновскими членами) квантово-механического обмена и корреляции энергии в функционал полной электронной плотности частиц учитывали с использованием стандартного функционала GGA PBE.

 

Рис. 1. Атомная структура 2×2×1 суперъячеек 4H–SiC (а) и 4H–SiC<Li_ads> (б).

 

На рис. 1 приведены оптимизированные атомные структуры 2×2×1 суперъячеек гексагонального политипа 4H–SiC и 4H–SiC<Li_ads>.

DFT-GGA-PBE-рассчитанные оптимизированные параметры решеток бинарных соединений граничных систем в Si–C–Li приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. DFT-GGA-PBE-оптимизированные параметры элементарной ячейки соединений суперъячеек 4H–SiC (гексагональная сингония), ± – Li₂C₂ (орторомбическая сингония) и LiS (Z = 16, тетрагональная сингония)

Соединение	Пространственная группа (пр. гр.)	Параметры элементарной ячейки, Å
		a	b	c
4H–SiC a – Li₂C₂ LiSi	P63, mc, (№ 186) Immm, (№ 71) I41/a, (№ 88)	3.092 3.647 9.352	3.092 4.845 9.352	10.117 5.411 5.752

 

Сравнение DFT-GGA-расчетных (табл. 1) и экспериментальных данных для 4H–SiC (a = 3.0798, b = 3.0798, c = 10.0820 Å [1]; a = 3.08051(6), b = 3.08051(6), c = 10.08480(4) Å [38], a – Li₂C₂ a = 3.6520(1), b = 4.8312(2), c = 5.4344(1) Å [12]; a = 3.669, b = 4.8851, c = 5.468 Å [39]; и LiSi a = 9.353, b = 9.353, c = 5.753 Å [23]) показывает, что параметры кристаллических решеток этих фаз хорошо согласуются между собой.

В суперъячейке 4H–SiC<Li_ads> длина адсорбционной связи d_ads зависит от вида атомов подложки и положения Li_ads на подложке. В суперъячейке 4H–SiC<Li_ads>, где Li_ads находится в трех положениях (H-, T- и B-сайты), длина связи d имеет три различных значения. Например, в мостиковом положении (В-сайт) адатома Li_adsдлина связи d имеет следующие значения: Si–C (1.9 Å), Li–C (2.19 Å), Li–Si (1.37 Å) соответственно.

Энергия адсорбции Li_ads. DFT-GGA-PBE-расчеты энергии адсорбции (E_Liads ) в случае адсорбции одного атома лития Li_ads на подложке 4H–SiC показывают, что адсорбция Li_ads является экзотермической реакцией. Это означает, что на поверхности 4H–SiC литирование термодинамически возможно. Результаты расчетов E_Liads в системе 4H–SiC<Li_ads> приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. DFT-GGA-PBE-рассчитанные значения длин адсорбционных связей d_SiC–Liads (Å) и энергии адсорбции E_Liads (эВ) в различных положениях Li_ads на подложке 4H–SiC (n-тип)

Положение Liads на подложке 4H–SiC	DFT-GGA-PBE-расчет		Расчет [40]
	d, Å	–ELiads, эВ	–ELiads, эВ
T (top C) T (top Si) B H	1.67 1.69 2.17 2.19	0.27 0.11 0.12 0.37	0.45 0.41

 

Значение E_Liads кроме положения адатома Li_ads на SiC-подложке, зависит также от межатомных расстояний. Различное расположение адатома Li_ads на сайтах подложки 4H–SiC приводит к отличиям в значениях E_Liads. Наиболее стабильным положением адатома Li_ads в системе 4H–SiC<Li_ads> является Н-сайт, т. е. когда адатом Li_ads расположен в полом положении на подложке 4H–SiC. Как видно из табл. 2, дефектность структуры повышает адсорбционные свойства подложки, и энергия адсорбции Li_ads Стоуна–Уэльса (SW) дефектного карбида кремния SW–SiC уменьшается по сравнению с бездефектным 4H–SiC.

Плотности электронных состояний (DOS). В наших DFT-GGA-PBE-расчетах электронной структуры соединений A_nB_m системы Si–C–Li энергия разделения основных и валентных состояний потенциала GGA составляла –7.11 эВ. Вычисленные значения постоянной решетки A_nB_m совпадали с экспериментальными значениями. Рассмотрим DOS 4H–SiC<Li_ads> (гексагональная сингония, пр. гр. P6₃, mc, № 186, Z = 6). DFT-GGA-PBE-расчетные изменения зонной структуры и плотности электронных состояний (DOS) суперъячеек 4H–SiC и 4H–SiC<Li_ads> качественно аналогичны. Это связано с тем, что зоны Бриллюэна для этих структур имеют идентичные размеры элементарной ячейки.

 

Рис. 2. DFT-GGA-PBE-рассчитанные электронная зонная структура (а), полная DOS (б) и парциальная плотности состояний PDOS (в) 3×3×1 суперъячеек на основе 4H–SiC и SW–SiC–Li_ads (г). PDOS, показывают отдельные вклады каждой атомной орбитали без учета эффекта спин-орбитальной связи. 1 – полная DOS, 2 – PDOS для Si, 3 – PDOS для C, 4 – PDOS для Li. Уровень Ферми установлен на ноль эВ.

 

Рассчитанные DFT-GGA-PBE без учета эффекта спин-орбитальной связи, зонная структура и DOS суперъячеек на основе 4H–SiC показывают следующее. Из зонной структуры 4H–SiC<Li_ads> следует, что он, как и 4H–SiC, является полупроводником n-типа с непрямой шириной запрещенной зоны E_g = 2.16 эВ (рис. 2а). Здесь же (рис. 2б–г) приведены рассчитанные общая (б) и парциальная плотности состояний PDOS (в) 3×3×1 суперъячеек на основе 4H–SiC и для сравнения PDOS системы SW–SiC–Li_ads (г), содержащей дефект Стоуна–Уэльса (SW) [8].

Вышеуказанное значение E_g = 2.16 эВ 4H–SiC без учета эффекта спин-орбитальной связи, рассчитанное нами, отличается от экспериментальной величины E_g = 3.26 эВ для чистого 4H–SiC [1] и близко к стандартному DFT расчетному значению E_g = 2.2 эВ для 4H–SiC [41, 42].

Сужение запрещенной зоны n-типа 4H–SiC<Li_ads> в расчетах, кроме ограничения метода DFT-GGA, может быть связано также с малым вкладом адатома Li_ads в электронную структуру. Экспериментальные данные для легированных полупроводников, в частности, 4H–SiC также показывают сужение E_g. В модифицированных вариантах ab initio расчетов используют различные квазичастичные коррекции собственной энергии электрона, которые позволяют получить значения E_g, согласующиеся с экспериментальными [33, 34].

DFT-GGA-расчеты показывают отсутствие магнитного момента в 4H–SiC<Li_ads>. Для электронов со спином вверх и со спином вниз РDOS оказываются одинаковыми (рис. 2б). Это указывает на отсутствие магнитной поляризации атомов лития в данной структуре.

Абсорбция Li_ads на подложке 4H–SiC сдвигает пики DOS относительно уровня Ферми E_F чуть вправо (рис. 3а). По сравнению с 4H–SiC такой сдвиг пиков DOS суперъячейки 4H–SiC<Li_ads> означает, что адатом Li_ads передает часть электронов в 4H–SiC, и за счет этого энергетические состояния атомов слабо смещаются.

 

Рис. 3. Полная (DOS) и парциальная электронная плотность состояний (PDOS) a – Li₂C₂ с орторомбической сингонией: а) – 1 – DOS, 2 – PDOS C2s-2p-состояние, 3 – PDOS Li 1s-состояние; б) – DOS a – Li₂C₂. Уровень Ферми установлен на ноль эВ.

 

Когда адатом Li_ads адсорбируется на поверхности 4H–SiC интенсивность пиков DOS s-состояния электронов атомов становится слабой. В спектре DOS наблюдаются только сдвиги и уширения пиков р-состояния. За счет очень низкой концентрации лития (<1 ат.%) полная плотность электронных состояний суперъячейки 4H–SiC<Li_ads> сохраняет форму DOS чистого 4H–SiC (рис. 3а). В этом случае вблизи энергии Ферми основной вклад в DOS вносят 2р-состояния углерода (C–2р) и узкое 2р-состояние кремния (Si –2р). Таким образом, за счет передачи электронов s-состояния адатома Li_ads в 4H–SiC пики DOS р-состояния смещаются.

Локальная плотность состояний атомов в низкотемпературной модификации a – Li₂C₂ состоит из парциальных вкладов PDOS орбиталей как лития, так и углерода (рис. 3а, б). PDOS Li 1s-состояния незначительная, проявляется вблизи уровня Ферми (4–8 эВ) и при низких энергиях (от 0 до –4 эВ). Вклад гибридизации атомных орбиталей C2s-2p (sp¹) в спектре PDOS a – Li₂C₂ в указанном интервале энергий характеризуется более сильными пиками. PDOS-орбитали углерода C2s соответствуют в основном отрицательным энергиям. А парциальные электронные состояния углерода вблизи уровня Ферми соответствуют C2p-состояниям. В спектре DOS a – Li₂C₂ спин вверх и спин вниз плотности состояний симметричны, и поэтому в a – Li₂C₂ локальный магнетизм не обнаружен. Указанное выше соответствует DFT-данным DOS a – Li₂C₂ [15].

Согласно фазовой диаграмме Li–Si среди вышеуказанных соединений Li_nSi_m три состава (Li₂₂Si₅, Li₁₂Si₇ и LiSi ) образуются по перитектической реакции [21]. В частности, LiSi плавится инконгруэнтно при 743 К. Рассчитанные параметры кристаллической структуры LiSi (табл. 1), межатомные расстояния (Li–Li, 2.67 Å; Si–Si 2.47 Å; Li–Si 2.63 Å) и валентные углы согласуются с экспериментальными данными (DOS LiSi (тетрагональная сингония, пр. гр. I4₁/a, № 88, Z = 16)). В LiSi 16 атомов Li и 16 атомов Si упорядочены в элементарной ячейке. Так как LiSi имеет узкую запрещенную зону 0.057 эВ в полном DOS запрещенная зона LiSi не обнаруживается. Сильная s-p-гибридизация, приводящая к тетраэдрической структуре sp³, в фазе LiSi дает меньшую ширину запрещенной зоны, чем в кристаллической фазе чистого Si. В спектре DOS LiSi энергии 1s²2s¹ состояний для Li незначительные. Однако, присутствие Li в фазе LiSi снижает степень s-p-гибридизации.

 

Рис. 4. Электронная плотность состояний DOS соединения LiSi. 1 – Si 3s-состояние, 2 – Si 3p-состояние. Уровень Ферми установлен на ноль эВ.

 

Плотность состояний электронов LiSi в области энергий от –12 до 2 эВ показана на рис. 4. Расщепление между 3s- и 3p-состояниями Si увеличивается при переходе от LiSi к более высоким литированным состояниям Li_1–xSi [23].

Энергия образования A_nB_m. Рассмотрим энтальпию образования бинарного соединения A_nB_m. Изменение стандартной энтальпии образования одного моля данного химического соединения из входящих в него компонентов при температуре T в термодинамике записывается как

${∆}_f{H}_0^o+{\int }_0^T∆C_{p}dT$,                                                                                               (3)

где D_fH₀° – энтальпия образования химического соединения при 0 K, DC_p – мольная теплоемкость вещества при постоянном давлении. Принимается, что в соединении A_nB_m отсутствует фазовое превращение.

Тогда величину D_fH₀° соединения A_nB_m можем вычислить уравнением

${∆}_f{H}_T^o\left(A_n{B}_m\right)=H_T^o\left(A_n{B}_m\right)-\left(1-x\right)H_0^o\left(A\right)-\left(x\right)H_0^o\left(B\right)+{\int }_0^T\left[C_p\left(A_n{B}_m\right)-\left(1-x\right)C_P\left(A\right)-\left(x\right)C_p\left(\left(x\right)\right)\right]dT$.  (4)

Здесь энтальпии образования простых веществ элементов А и В, т. е. величины H₀°(A) и H₀°(B) равны нулю. Величина C_p соединений A_nB_m системы Si–C–Li не сильно отличается от суммы справочных данных C_p атомарных элементов А и В при 298 K [4, 34, 35], что соответствует правилу Неймана–Коппа. Поэтому в расчетах энергии образования A_1–xB_x при 298 K изменение DC_p = f(T) в интервале 0–298 К принимали равным нулю.

Учитывая вышеуказанные, можно принять, что, D_fH_T°(A_nB_m) ≈ D_fH₀°(A_nB_m) и эту величину можем заменить изменением внутренней энергии D_fU₀°(A_nB_m)

${∆}_f{H}_0^o\left(A_n{B}_m\right)={∆}_f{U}_0^o\left(A_n{B}_m\right)$.                                                                                    (5)

С другой стороны величина D_fU₀°(A_nB_m) характеризует энергию образования устойчивой конфигурации соединения A_nB_m. С учетом этого для DFT расчетов энергии образования E_f(A_nB_m) на один атом можем написать

${∆}_f{U}_0^o\left(A_n{B}_m\right)=E_f\left(A_n{B}_m\right)=\left(\frac{1}{m+n}\right)\left[E_{A_n{B}_m}^{total}-\left(m{E}_A+n{E}_B\right)\right],$                                         (6)

 

Таблица 3. DFT-GGA-вычисленные нами энтальпии образования соединений (на формульную единицу) системы Si–C–Li. Использованы стандартные состояния элементов – чистый Li (пр. гр. № 229 – Im3m, Si (пр. гр. № 227 – Fd3m) и C (графит, пр. гр. № 194 – P6₃/mmc) при 298.15 К

Соединение	DfH0, кДж/моль	DfH0 (298.15 K), кДж/моль
	DFT-GGA-PBE	Ссылки
a – SiC	64.1	62.2 [43], 62.8 [6]
a – Li₂C₂	61.1	68.4 [6]
Li17Si4	462.1	460 [44]
Li21Si5	597.1	634.4 [26]
Li14,13Si	133.4
Li13Si4	307.1	304 [28]
Li7Si3	260.5	294 [28], 253 [31]
Li12Si7	237.2	256 [28], 235 [44]
LiSi	39.4	39 [44], 38 [45]

 

DFT-GGA-вычисленные нами по формуле (6) энтальпии образования соединений A_nB_m системы Si–C–Li приведены в табл. 3.

Анализ фазовых равновесий граничных подсистем Si–C, C–Li, Si–Li трехкомпонентной системы Si–C–Li и термодинамических свойств соединений A_nB_m показывает, что в Si–C–Li не образуются тройные промежуточные фазы. Конноды в субсолидусной области на концентрационном треугольнике системы Si–C–Li определили с учетом расчетных D_fH°₂₉₈ (табл. 3) и справочных [43] стандартных термодинамических потенциалов D_fG°₂₉₈ (D_fH°₂₉₈) бинарных соединений (A_nB_m). По методике, аналогично описанной в работе [46], оценили возможность протекания обратимых реакций замещения (7) или обмена (8) между компонентами системы Si–C–Li:

${\mathrm{A}}_n{\mathrm{B}}_m+q\mathrm{B}\leftrightarrow {\mathrm{A}}_n{B}_{q}m\mathrm{C},$                                                                         (7)

${\mathrm{A}}_n{\mathrm{B}}_m+C_r{D}_q\leftrightarrow {\mathrm{A}}_n{B}_q{\mathrm{C}}_r{\mathrm{B}}_m,$                                                                 (8)

Согласно правилу фаз Гиббса в трехкомпонентных системах в термодинамическом равновесии могут находиться не более пяти фаз. В случае системы Si–C–Li этому отвечает возможность протекания твердофазных обменных реакций типа “2 = 2” (т. е. два исходных реагента и два продукта взаимодействия).

 

Рис. 5. Изотермический разрез системы Si–C–Li при 298 К, построенный на основе DFT-GGA-PBE-расчетов с учетом известных термодинамических и экспериментальных данных.

 

Таким образом, с учетом вышеуказанных для фазовой диаграммы Si–C–Li построили изотермический разрез при 298 К (рис. 5) с использованием DFT-GGA-PBE-расчетов. Анализ изменения свободной энергии Гиббса для твердофазных обменных реакций Li_nSi_m–Li₂C₂ и Li_nSi_m–SiC показывает, что последняя реакция протекает слева направо (значения DG, DH < 0), и продукты взаимодействия сосуществуют между собою. То есть термодинамически стабильные комбинации фаз составляют исходные реагенты разрезов Li_nSi_m–SiC. Таким образом, в Si–C–Li установлены и другие стабильные конноды в твердом состоянии.

ВЫВОДЫ

Методом DFT-GGA-PBE проведены ab initio исследования адсорбции лития Li_ads на подложке 4H–SiC, зонной и атомной структуры, а также термодинамических свойств 2×2×1 и 3×3×1 суперъячеек бинарных соединений (A_nB_m = 4H–SiC, a – Li₂C₂, Li_nSi_m) системы Si–C–Li. Оптимизированные параметры элементарной ячейки соединений суперъячеек 4H–SiC, a – Li₂C₂ и LiS хорошо согласуются с экспериментальными данными. Установлено, что наиболее стабильным положением адатома Li_ads на подложке 4H–SiC<Li_ads> является такое положение, когда адатом Li_ads находится в полом положении (Н-сайт). В этом случае энергия адсорбции  = –0.37 эВ по абсолютной величине наибольшая по сравнению с расположением Li_ads сверху атомов Si (и/или C) (T-сайт;  = –0.27 эВ;   = –0.11 эВ) и мостиковой позиции (B-сайт;   = –0.12 эВ). Из указанных следует, что расположение Li_ads на подложке 4H–SiC в углублениях в центре шестичленного кольца Si–С связи (H-сайт) более предпочтительно, чем в мостиковых участках между Si–С связями (B-сайт) и сверху (тетраэдрическая конфигурация; T-сайт) атомов подложки 4H–SiC.

В суперъячейке 4H–SiC<Li_ads> длина адсорбционной связи d_ads адатома Li_ads зависит от положения Li_ads и вида атомов (Si и/или C-грань) на подложке. В полом (Н-сайт), сверху атомов (Si и/или C-грань; Т-сайт) и мостиковом (B-сайт) положениях адатома длина адсорбционной связи имеет значение d_ads , Å): 2.19, 1.67–1.69 и 2.17 соответственно. Энергия адсорбции адатома структуры 4H–SiC<Li_ads> по абсолютной величине меньше, чем у дефектного карбида кремния. Для структуры 4H–SiC<Li_ads> значение  составляет –0.37 эВ (Н-сайт) и –0.85 эВ для SW–SiC<Li_ads>, соответственно.

Согласно DFT-GGA-PBE-расчетам зонной структуры 4H–SiC<Li_ads> является полупроводником n-типа с непрямой шириной запрещенной зоны (E_g). Без учета эффекта спин-орбитальной связи рассчитанная ширина запрещенной зоны 3×3×1 суперъячейки 4H–SiC составляет E_g = 2.16 эВ. Это значение близко к DFT-LDA расчетному значению E_g = 2.2 эВ и меньше экспериментальной E_g = 3.26 эВ для 4H–SiC.

Согласно DFT-GGA-PBE-расчетам равновесное состояние структуры 4H–SiC<Li_ads> определяется перераспределением заряда в основном между атомами Si и C из-за орбитальной гибридизации. В этом случае электронная плотность (DOS) переносится в выгодную адсорбционную область (Н-сайт) в структуре 4H–SiC–Li_ads, где расстояния между атомами короткие. Абсорбция Li_ads сдвигает пики DOS суперъячейки 4H–SiC<Li_ads> относительно уровня Ферми E_F чуть вправо. Такой сдвиг в DOS означает, что Li_ads передает часть электронов в матрицу 4H–SiC и за счет этого энергетические состояния атомов слабо смещаются.

Парциальные вклады PDOS орбиталей как лития, так и углерода формируют плотность состояний атомов в широкозонном a – Li₂C₂ E_g = 3.2 эВ). Спектр PDOS a – Li₂C₂ характеризуется пиками гибридизированных атомных орбиталей C2s-2p (sp¹), где C2s-состояния соответствуют в основном отрицательным энергиям. C2p-состояния располагаются вблизи уровня Ферми. В a – Li₂C₂ спин вверх и спин вниз состояния DOS симметричны и локальный магнитный момент не обнаружен. В полном DOS соединения LiSi запрещенная зона не обнаруживается; по экспериментальным данным LiSi имеет запрещенную зону 0.057 эВ. Отсутствие E_g в LiSi связано с s-p-гибридизацией, приводящей к тетраэдрической структуре sp³. Энергии 1s²2s¹-состояний лития в спектре DOS LiSi незначительные. Присутствие Li в фазе LiSi снижает степень s-p-гибридизации.

Вычисленная энтальпия образования бинарных соединений (A_nB_m = a – SiC, a – Li₂C₂, Li_nSi_m) системы Si–C–Li при температуре 298 K, в среднем отличается от экспериментальных данных на ∼ 4%. С учетом этого и данных в граничных подсистемах Si–C, C–Li и Si–Li, построено изотермическое сечение фазовой диаграммы твердого состояния Si–C–Li которое, позволяет определить области возможных трехфазных равновесий.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Настоящая работа выполнена при частичной поддержке Фонда развития науки при Президенте Азербайджанской Республики (проект EİF-BGM-4-RFTFl/2017-21/05/l-M-07) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 18–57–06001 № Az a 2018).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

S. M. Асадов

Министерство науки и образования Азербайджана, Институт катализа и неорганической химии им. М. Ф. Нагиева; Министерство науки и образования Азербайджана, Научно-исследовательский институт “Геотехнологические проблемы нефти, газа и химия (НИИ ГПНГХ АГУНП)”

Author for correspondence.
Email: mirasadov@gmail.com
Azerbaijan, AZ-1143 Баку; AZ-1010 Баку

S. N. Мустафаева

Министерство науки и образования Азербайджана, Институт физики

Email: mirasadov@gmail.com
Azerbaijan, AZ-1143 Баку

V. Ф. Лукичев

Российская академия наук, Физико-технологический институт им. К. А. Валиева

Email: salim7777@gmail.com
Russian Federation, 117218 Москва

References

Supplementary files