Термодинамические свойства титаната гадолиния Gd₂Ti₂O₇

Resumo

Измерена изобарная теплоемкость титаната гадолиния Gd₂Ti₂O₇ со структурой пирохлора в области температур 2–1825 K. По согласованным и сглаженным значениям теплоемкости рассчитаны термодинамические функции (энтропия, изменение энтальпии, приведенная энергия Гиббса). Оценена энергия Гиббса образования Gd₂Ti₂O₇ из оксидов в области высоких температур.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к титанатам редкоземельных элементов обусловлен их применением при создании новых высокотемпературных материалов, которые характеризуются такими свойствами как ионная проводимость [1], прозрачность в видимом диапазоне [2], радиационная стойкость [3], низкая теплопроводность [4], высокая диэлектрическая проницаемость и т. д. Кроме возможности практического использования, имеется и интерес к особенностям магнитного поведения этих веществ. В последние годы был выполнен большой объем теоретических и экспериментальных исследований, посвященных изучению антиферромагнитных материалов с высокой геометрической фрустрацией [напр., 5]. Основным мотивом интереса к таким веществам является предположение о том, что высокая степень фрустрации может вызвать достаточно большие квантовые спиновые флуктуации при очень низких температурах и привести к появлению новых экзотических квантово-механических основных магнитных состояний, таких как двумерные основные состояния, “спиновая нематика” или полностью неупорядоченные состояния без нарушенной спиновой или решеточной симметрии [6, 7]. Особый интерес вызывают сильно фрустрированные антиферромагнетики с трехмерной решеткой пирохлора, состоящей из тетраэдров с общими вершинами [8–10]. Естественно, что свойства Gd₂Ti₂O₇, имеющего структуру пирохлора [11] и являющегося фрустрированным магнетиком, привлекли значительное внимание. Магнитные превращения проявляются на температурной зависимости теплоемкости в виде достаточно узкого эффекта, о чем свидетельствуют имеющиеся в литературе сведения о теплоемкости Gd₂Ti₂O₇ в области самых низких температур, которые, однако, достаточно противоречивы. В работе [12] при измерении теплоемкости поликристаллического образца от 0.6 K зафиксированы два максимума при 0.97 и 2 K, хотя сами авторы предложили описать экспериментальные данные как один магнитный переход. На основании результатов изучения магнитной восприимчивости и теплоемкости авторы [12] заключили, что титанат гадолиния со структурой пирохлора является фрустрированным диэлектриком. Результаты измерений магнитной восприимчивости при переменном и постоянном токе, а также данные по удельной теплоемкости свидетельствуют о том, что при 0.97 K в Gd₂Ti₂O₇ со структурой пирохлора происходит переход в дальнее упорядоченное состояние спинов, в отличие от состояния спинового стекла или спиновой жидкости, которое наблюдается у некоторых других пирохлоров. По данным этой статьи общая магнитная энтропия составляет 33.8 Дж/(K·моль), что близко к модельному значению для системы S=7/2 (S_mag = 2Rln(8) = 34.6 Дж/(K·моль). В работе [13] при изучении кристаллического и порошкообразных образцов обнаружено, что теплоемкость в нулевом магнитном поле имеет два максимума при температурах 0.73 и 1 K c значениями теплоемкости в максимуме 10.0 и 11.2 Дж/(K·моль) соответственно. Авторы подтвердили магнитную природу перехода и указали, что энтропия перехода близка к Rln8 для иона Gd³⁺. Существенно, что интервал протекания магнитного превращения, приведенный в [12] и [13] различается (рис. S1). Следует отметить, что теплоемкость в этих работах представлена только в графическом виде и была оцифрована нами для сравнения с полученными в настоящей работе данными по теплоемкости в области самых низких температур.

Данных по изучению теплоемкости титаната гадолиния в области температур 30–350 K в литературе не обнаружено.

В области высоких температур выполнены измерения энтальпии и теплоемкости титаната гадолиния. Энтальпийный инкремент был измерен методом калориметрии сброса (дроп-калориметрии) в области 584.6–1484.8 K [14]. Неопределенность полученных величин энтальпии не превышала 4%. Авторы описали экспериментальные данные с помощью зависимости

$H\left(T\right)- H\left(T_a\right) = a \times \left(T - T_a\right) +\frac{b}{2}\times T^2 - T_a^2 - c \times \frac{1}{\left(T-T_a\right)},$                                  (1)

где T_a – начальная температура в K, а Т – температура в измерительном блоке. Дифференцированием этого уравнения получена зависимость для теплоемкости титаната гадолиния в области 298.15–1500 K

$C_p\left(T\right) = 263.6646 +15.5991 x {10}^{-3} \times T - 48.0162\times$$\frac{{10}^5}{T^2}$.                                           (2)

На основании сглаженных данных по теплоемкости были рассчитаны энтропия и изменение энтальпии, которые при 298.15 K составили 257.7 Дж/(K·моль) и 36.344 кДж/моль соответственно.

Теплоемкость Gd₂Ti₂O₇ была измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии в области температур 300–1000 K [15]. Температурная зависимость теплоемкости в этой работе представлена уравнением

$C_p = (263.75\pm 0.49) + (25.6\pm 0.5)\times {10}^{-3}\times T - (33.04\pm 0.47) x {10}^5 x T^{-2}.$                      (3)

Данные по теплоемкости в работах [14] и [15] существенно различаются.

Энтальпия образования титаната гадолиния со структурой пирохлора определена в [16] методом сброса в оксидный расплав и составила ∆_fH_ox(298 K) = –113.4±2.7 кДж/моль для образования из оксидов и ∆_fH_el(298 K) = –3822.5±4.7 кДж/мольиз простых веществ. Данные, полученные модельным расчетом в [17] близки к экспериментальным (–120 кДж/мольи –3828 кДж/моль, соответственно). Ab initio вычислениями в [18] получено значение энтальпии образования из оксидов –98 кДж/моль, которое почти на 20% ниже экспериментальной величины.

Целями данного исследования были (1) определение термодинамических функций Gd₂Ti₂O₇, рассчитанных из экспериментальных значений теплоемкости в температурном интервале 2–1825 K и (2) термодинамическая оценка стабильности титаната гадолиния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез титаната гадолиния Gd₂Ti₂O₇ выполнили методом обратного осаждения. В качестве исходных соединений использовали TiOSO₄·xH₂O (99.99 мас. %) Sigma-Aldrich, Gd2₂O₃ (99.998 мас. %) LANHIT, соляную кислоту (35–38 мас. % HCl, “ос. ч.”) и раствор аммиака (25–28 мас. % NH₄OH) производства ООО “Химмед”. Для получения максимально близкого к стехиометрическому соотношения металлов применили весовое приготовление растворов с большими, по сравнению с “объемным методом”, концентрациями. Полученный раствор со стехиометрическим соотношением гадолиния и титана по каплям приливали в раствор аммиака при интенсивном перемешивании. Осадок отмывали, центрифугировали и высушивали при 90°C в течение 72 ч, после чего проводили ступенчатый отжиг с выдержкой образца на финальной стадии при температуре 1500°C в течение 4 ч для формирования структуры пирохлора.

Рис. 1. Дифрактограмма образца Gd₂Ti₂O₇.

Полученные образцы идентифицировали рентгенофазовым анализом (РФА) с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α, λ=1.5418 Å, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10° – 80°. Морфологию образцов исследовали с помощью электронного микроскопа Tescan Amber с неиммерсионной колонной BrightBeam и ультравысоким разрешением 1.3 нм при ускоряющем напряжении 1 кВ. Ускоряющее напряжение составляло от 2 кВ до 10 кВ. По данным электронной микроскопии все образцы состояли из кристаллитов размерами >100 нм и не являлись наноразмерными, что подтверждалось анализом дифракционных отражений с помощью соотношения Дебая–Шерера. Состав образца определили методом EDX-спектроскопии. Для оценки равномерности распределения элементов проводили картирование по гадолинию, титану и кислороду.

Измерения теплоемкости титаната гадолиния в области 2–40 K выполнены методом релаксационной калориметрии на установке PPMS-9 (Quantum Design, Inc. [19]) при охлаждении образца. Погрешность при измерении теплоемкости методом релаксационной калориметрии составила ±5%. Образцы для измерений теплоемкости этим методом готовили в виде таблеток (диаметр 3 мм, толщина около 1 мм) прессованием из порошкообразных титаната иттрия и европия с последующим отжигом при 1400°C в течение 4 ч.

Теплоемкость Gd₂Ti₂O₇ измерена методом адиабатической калориметрии в интервале температур 6–329 K с использованием автоматической установки БКТ-3 с блоком Аксамит-9 (ИП Малышев). Измерение температуры образца проводили с помощью Fe-Rh термометра сопротивления (шкала ITS-90). Проверка качества получаемых значений, выполненная по результатам измерения теплоемкости бензойной кислоты марки К-2, показала, что отклонение от литературных данных [20] в области 10–50 K не превышает 2% и уменьшается при более высоких температурах (50–340 K) до 0.25%.

В области температур 315–1825 K измерения теплоемкости проводили в дифференциальном сканирующем калориметре DSC404 F1 Pegasus фирмы NETZSCH-Gerätebau GmbH. Для определения теплоемкости использовали метод отношений с изотермическими сегментами (DIN ISO 11357-4) в платинородиевых тиглях с крышкой в инертной атмосфере со скоростью нагревания 10 K/мин. Калибровка прибора выполнена по металлическим стандартам. Пределы допускаемых абсолютных погрешностей измерения температуры, удельной теплоты и удельной теплоемкости составляют до 3 K, до 3% и от 1 до 3.5% соответственно. Для проверки качества работы установки выполнили измерения теплоемкости корунда. Более детально методики измерений калориметрическими методами изложены в работе [21].

При расчете мольной теплоемкости использовали значение мольной массы M.м. (Gd₂Ti₂O₇) = 522.227 г/моль, вычисленное по данным [22].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучение синтезированного образца Gd₂Ti₂O₇ методом РФА (рис. 1), показало, что он имеет структуру пирохлора (Fd3m) с параметром элементарной ячейки а=10.1926 Å, (V=1058.9 ų), который удовлетворительно коррелирует с приведенными в литературе величинами (10.185(1) Å [11], 10.1846 Å [23], 10.196 Å [24]). Методом РЭМ установлено, что образец состоял из частиц размером более 200 нм (рис. 2).

Рис. 2. Вид поверхности образца Gd₂Ti₂O₇.

Анализ состава образца методом EDX-спектроскопии показал отсутствие примесных элементов (рис. S2) и равномерность распределения гадолиния, титана и кислорода по поверхности (рис. S3). Соотношение элементов в синтезированном образце, определенное в 20 точках, близко к стехиометрическому 2:2:7 (табл. 1)

Измерение теплоемкости методом релаксационной калориметрии выполнено в интервале температур 2.08–40.08 K при 41 значении температуры (табл. S1, рис. 3). На рис. 3 видно, что при понижении температуры от 10 K происходит значительное повышение теплоемкости, ранее отмеченное в [12].

Таблица 1. Состав синтезированного образца титаната гадолиния Gd₂Ti₂O₇ (в ат. %)

Элемент	[Gd], ат. %		[Ti], ат. %		[O], ат. %
	Теор.	Эксп.	Теор.	Эксп.	Теор.	Эксп.
Значение	18.18	18.38±2.77	18.18	17.43±1.98	63.64	64.19±4.68

Теплоемкость образца титаната гадолиния была измерена методом адиабатической калориметрии в двух сериях в области 5.63–328.67 K и 6.08–329.06 K соответственно (табл. S2, S3). Значения теплоемкости, полученные методом адиабатической калориметрии в двух сериях измерений, удовлетворительно согласуются между собой, а также с данными определенными релаксационной калориметрией и литературными величинами [12] (рис. 3).

Рис. 3. Сравнение величин теплоемкости, полученных в [12] и в настоящей работе: 1 – [12], 2 – значения, полученные релаксационной калориметрией, 3, 4 – данные, полученные адиабатической калориметрией, 5 – экстраполяция к 0 K.

В работе [12] аномалия с двумя максимумами была интерпретирована как один магнитный переход в антиферромагнитное состояние. Нами высказано предположение, что эта аномалия, связанная с электронным вкладом в теплоемкость, может состоять из двух частей – магнитной и аномалии Шоттки. Анализ данных показал, что аномальная теплоемкость Шоттки может быть удовлетворительно описана с использованием двух электронных уровней 4 и 22 см⁻¹ (рис. 4). В этом случае энтропия магнитной составляющей близка к 2Rln2 (11.52 Дж/(K·моль)).

Рис. 4. Разделение аномалии теплоемкости на составляющие: 1 – данные [12], 2 – теплоемкость аномалии Шоттки (уровни 4 и 22 см⁻¹), 3 – магнитная теплоемкость, 4 – экстраполяция к 0 K.

Следует отметить необычный ход температурной зависимости теплоемкости Gd₂Ti₂O₇ в области низких температур. В соответствии с “объемной схемой” Веструма [25] решеточные теплоемкости соединений европия, у которого энергия первого уровня более 200 см⁻¹, и гадолиния должны быть очень близки и различие в измеренной теплоемкости таких веществ должно определяться аномалией Шоттки у соединений европия при температурах выше 50 K и магнитной аномалией у соединений гадолиния ниже 20 K.

Рис. 5. Разность теплоемкости соединений европия и гадолиния: 1 – (Сp(Eu(OH)₃ – Сp(Gd(OH)₃; 2 – [Сp(Eu₂Ti₂O₇) – Сp(Gd₂Ti₂O₇)]/2.

На рис. 5 показана разность теплоемкости Eu(OH)₃ и Gd(OH)₃, которая подтверждает работоспособность этой схемы. Видно, что кривые разности для гидроксидов и титанатов симбатны, хотя разность для титанатов становится отрицательной уже при 60 K.

Однако, это несоответствие с “объемной схемой” Веструма может быть устранено, если предположить, что аномалия Шоттки в титанате гадолиния находится, по сравнению с гидроксидом, в области более высоких температур, и учесть ее вклад в области выше 2 K, показанный на рис. 4.

Высокотемпературная теплоемкость изучена в диапазоне 315–1825 K. Полученная температурная зависимость С_р(Т) согласована с данными, определенными методом адиабатической калориметрии в области 300–329 K путем корректировки на –6.38 Дж/(K·моль) (табл. S4). Кривая теплоемкости Gd₂Ti₂O₇ в диапазоне высоких температур не имеет видимых аномалий (рис. 6).

Теплоемкость титаната гадолиния в интервале 315–1825 K представлена виде уравнения Майера–Келли [26]:

$C_p\left(315 - 1825 K\right) = 248.80 + 0.0276122\times T - 3899517/T^2 \left(R^2 = 0.997603\right).$                 (4)

Отклонение экспериментальных точек от сглаженных по уравнению (4) значений не превышает 1%. Полученная в настоящей работе температурная зависимость теплоемкости титаната гадолиния в области 315–1825 K, согласованная в области комнатных температур с данными адиабатической калориметрии, удовлетворительно коррелирует (в пределах ошибки эксперимента) с данными [14], в то время как значения, приведенные в [15] симбатны, но лежат несколько выше (рис. 6)

Рис. 6. Теплоемкость Gd₂Ti₂O₇ в области высоких температур: 1 – настоящая работа, 2 – [14], 3 – [15]. Показан коридор ошибок 3% для данных, полученных в настоящем исследовании.

Полученные различными методами значения теплоемкости были совместно сглажены с использованием полиномов (интервалы температур 2–6 K и 6–15 K) и программного комплекса СpFit [27, 28] (15–1825 K). Вычислены стандартные величины энтропии $(S^0\left(T\right) ={\int }_0^T{C}_p/TdT)$, изменения энтальпии $(H^0\left(T\right) ={\int }_0^T{C}_{p}dT)$ и приведенной энергии Гиббса $\left({Ф}^0\left(Т\right) = S^o\left(T\right) – \left[H^o\left(T\right) – H^o\left(0\right)/T\right]\right)$ (табл. 2). Значения энтропии и изменения энтальпии титаната гадолиния при температуре 2 K рассчитаны по оцифрованным величинам теплоемкости из [12].

Таблица 2. Стандартные термодинамические функции Gd₂Ti₂O₇

T, K	Cp, Дж/ (K·моль)	Ho(T)-Ho(0), Дж/моль	So(T), Дж/ (K·моль)	Φo a, Дж/ (K·моль)
2	10.63	13.82	11.12	4.21
6	4.422	42.26	20.28	13.24
7	3.696	46.30	20.91	14.29
8	3.179	49.72	21.37	15.15
9	2.857	52.72	21.72	15.86
10	2.714	55.49	22.01	16.46
11	2.737	58.21	22.27	16.98
12	2.910	61.02	22.52	17.43
13	3.220	64.07	22.76	17.83
14	3.650	67.50	23.01	18.19
15	4.191	71.41	23.28	18.52
20	8.012	101.3	24.98	19.91
25	12.83	153.2	27.27	21.14
30	17.87	229.9	30.06	22.39
35	22.86	331.8	33.19	23.71
40	27.77	458.4	36.56	25.10
45	32.65	609.5	40.11	26.57
50	37.55	784.9	43.81	28.11
60	47.51	1210	51.53	31.36
70	57.74	1736	59.62	34.82
80	68.12	2365	68.01	38.44
90	78.47	3098	76.63	42.20
100	88.66	3934	85.42	46.08
110	98.61	4871	94.34	50.06
120	108.2	5905	103.3	54.13
130	117.5	7034	112.4	58.26
140	126.4	8254	121.4	62.45
150	134.8	9560	130.4	66.68
160	142.8	10950	139.4	70.95
170	150.4	12420	148.3	75.23
180	157.5	13950	157.1	79.53
190	164.1	15560	165.8	83.85
200	170.4	17240	174.3	88.16
210	176.2	18970	182.8	92.46
220	181.6	20760	191.1	96.75
230	186.7	22600	199.3	101.0
240	191.4	24490	207.3	105.3
250	195.8	26430	215.2	109.5
260	199.9	28410	223.0	113.7
270	203.7	30420	230.6	117.9
280	207.3	32480	238.1	122.1
290	210.6	34570	245.4	126.2
298.15	213.1±0.1b	36290±20	251.3±0.6	129.6±5
300	213.6	36690	252.6	130.3
350	226.2	47700	286.6	150.3
400	235.3	59260	317.4	169.2
500	247.1	83430	371.3	204.4
600	254.4	108500	417.0	236.1
700	259.5	134200	456.6	264.9
800	263.8	160400	491.6	291.1
900	267.7	187000	522.9	315.1
1000	271.4	213900	551.3	337.3
1100	275.1	241300	577.3	358.0
1200	278.6	268900	601.4	377.3
1300	282.0	297000	623.8	395.4
1400	285.2	325300	644.9	412.5
1500	288.2	354000	664.6	428.6
1600	291.0	383000	683.3	444.0
1700	293.65	412200	701.1	458.6
1800	296.1	441700	717.9	472.5
1825	296.6	449100	722.0	475.9

^a ${\Phi }^{\mathit{o}}\left(T\right) = S^o\left(T\right) – [H^o\left(T\right) – H^o\left(0\right)/T]$.
^b Соответствует стандартному отклонению.

Оценка энергии Гиббса в области высоких температур

В системе Gd2₂O₃–TiO₂ существуют два соединения с соотношением простых оксидов 1:1 (Gd2₂TiO₅) и 1:2 (Gd₂Ti₂O₇), причем первый плавится инконгруэнтно (Т_пл=2048 K), а второй – конгруэнтно (Т_пл = 2093 K) [29] (рис. S4). Кроме того, на фазовой диаграмме, приведенной в [29], имеется область твердого раствора в границах составов 33–40 мол% TiO₂ и температур от 1600–1840°C (1873–2113 K), который плавится инконгруэнтно. Для оценки перспектив использования титаната гадолиния в качестве компонента высокотемпературных материалов представляет интерес термодинамическая оценка вероятности протекания прямых реакций образования Gd₂Ti₂O₇ из простых оксидов (Gd2₂O₃ и TiO₂) и из соседних на диаграмме фаз (Gd2₂TiO₅ и TiO₂)

$2Ti{O}_2 + G{d}_2{O}_3 = G{d}_{2}T{i}_2{O}_7,$                                                                              (1)

$Ti{O}_2 + G{d}_{2}Ti{O}_5 = G{d}_{2}T{i}_2{O}_7$                                                                                              (2)

и обратных реакций распада сложного оксида. Необходимые для таких расчетов величины при температуре 298.15 K приведены в [16, 30–36]. Температурные зависимости термодинамических функций в области 298–1800 К получены в настоящей работе и заимствованы из [31, 32, 36]. Оценка энергии Гиббса реакций (1) и (2) приведена на рис. 7.

Рис. 7. Оценка энергии Гиббса в области высоких температур: 1 – реакция (1), 2 – реакция (2), 3 – экстраполяция.

 Можно видеть, что энергия Гиббса реакции (1) в области высоких температур имеет большие отрицательные значения, в то время как энергия Гиббса реакции (2) при росте температуры существенно уменьшается по величине, что говорит об уменьшении вероятности реакции образования Gd₂Ti₂O₇ из Gd2₂TiO₅ и TiO₂. При экстраполяции зависимости энергии Гиббса реакции (2) выше 2000 K кривая ∆_rG(2) = f (T) может поменять знак при ∼2600±300 K (∼2300±300°C), что свидетельствует об изменении направления реакции (2).

ВЫВОДЫ

По результатам измерения теплоемкости титаната гадолиния в широком интервале температур получена согласованная температурная зависимость C_p(T), на основании сглаживания которой рассчитаны энтропия, изменение энтальпии и приведенная энергия Гиббса.

Аномалия теплоемкости в области самых низких температур представлена как сумма магнитной аномалии и аномалии Шоттки, что позволило объяснить ход теплоемкости выше 20 K.

Оценены энергии Гиббса реакций образования Gd₂Ti₂O₇ из простых оксидов и из Gd2₂TiO₅ и TiO₂ в области высоких температур, на основании которых сделано заключение о стабильности изученного титаната гадолиния со структурой пирохлора.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Настоящее исследование выполнено в рамках государственного задания ИОНХ РАН на выполнение фундаментальных исследований с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.