Study of MoO₃ and Ti_xMo_yO_z thin films obtained by atomic layer deposition

全文:

Введение

Триоксид молибдена MoO₃ является фоточувствительным непрямозонным полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны от 2.9 до 3.15 эВ в монокристаллах и обладает слоистой структурой [1]. Благодаря уникальному строению и связанным с ним свойствам [2] MoO₃ может использоваться в различных областях твердотельной электроники [3], фотокатализе [4, 5], электрохромных и фотохромных устройствах [6], литий-ионных батареях [7], газовых сенсорах [8] и др. В свою очередь, смешанные титан-молибденовые оксиды востребованы в фотокатализе [9, 10]. Легированные молибденом пленки оксида титана демонстрируют улучшенные по сравнению с TiO₂ фотокаталитические свойства в видимой части солнечного спектра [11], а также могут найти применение в качестве анода в литий-ионных аккумуляторах [12] и активного материала в газовых сенсорах [13] и др.

Данное исследование является продолжением работы [14], посвященной in situ исследованию процесса атомно-слоевого осаждения MoO₃ и Ti_xMo_yO_z с использованием TiCl₄, MoOCl₄ и H₂O методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания (КПМ) в диапазоне температур 115–180°С. Метод атомно-слоевого осаждения (АСО), разработанный советскими учеными В.Б. Алесковским и С.И. Кольцовым [15, 16], является прецизионным методом, позволяющим получать однородные и высококонформные оксидные пленки различного состава [17]. Рост пленки в АСО осуществляется за счет повторяющихся поверхностных реакций. Вследствие цикличности процесса возможен контроль толщины осаждаемой пленки и прецизионное легирование. Несмотря на то, что в основе метода АСО лежат принципы, гарантирующие формирование на поверхности твердых тел моно- и полислоев заданного состава и строения, необходима идентификация состава и строения целевого продукта с использованием физико-химических методов [18]. Данная работа посвящена ex situ анализу полученных методом АСО пленок MoO₃ и Ti_xMo_yO_z с привлечением комплекса оптических и рентгеновских методов исследования. Пленки были проанализированы методами спектроскопической эллипсометрии (СЭ) [19–21], рентгеновской рефлектометрии (РР или метод отражения рентгеновских лучей), которая дает информацию о толщине, плотности и среднеквадратичной шероховатости получаемых тонких пленок [22–24], а также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), позволяющей определить элементный состав пленок и химическое состояние атомов на уровне 3–5 нм [25, 26].

Цель настоящей работы заключалась в выявлении химико-технологических подходов к синтезу методом АСО тонких пленок MoO₃ и Ti_xMo_yO_z путем определения закономерностей процесса роста от условий синтеза, в частности от выбранной химии поверхности, с привлечением in situ и ex situ методик анализа.

Экспериментальная часть

АСО оксидных пленок проводили на оборудовании компании OOO “АСО НаноТех” (Махачкала, Россия). Экспериментальная установка оборудована вакуумной камерой с горячими стенками, которая продувалась потоком инертного газа (газ-носитель). В процессе АСО прекурсоры напускали в поток газа-носителя для переноса в реакционную зону. Рост всех пленок проводили при 150°С. В качестве инертного газа использовали азот особой степени чистоты (ос. ч., ООО “Гермес-газ”, 99.999%). Давление в реакторе поддерживали азотом ~1.0 Торр. Чистота TiCl₄ (CAS номер 7550450, Sigma-Aldrich) и MoOCl₄ (CAS номер 13814750, Sigma-Aldrich) составляла ≥99.0 и 97.0% соответственно. MoOCl₄ или TiCl₄ загружали в контейнер для подачи реагента в перчаточном боксе в атмосфере аргона. Воду перед использованием деионизировали и дегазировали. Во время АСО MoOCl₄ нагревали до 60°С для достижения достаточного давления паров сублимации. Температура плавления MoOCl₄ составляет ~105°С [27]. Из литературных источников известно, что MoOCl₄ термически нестабилен и при комнатной температуре медленно разлагается [28]. Несмотря на это, изменение цвета прекурсора после нагревания в контейнере до 60°С не наблюдалось.

Для осаждения пленок в качестве подложек использовали кремниевые пластины Si(100) размером 1.5 × 1.5 см со слоем естественного оксида кремния толщиной ~20 Å. До нанесения покрытий подложки последовательно очищали ацетоном, изопропанолом, деионизированной водой и высушивали в потоке N₂ (ос. ч.). До начала осаждения подложки выдерживали в реакционной камере в течение ~30 мин для дегазации. До начала АСО Ti_xMo_yO_z поверхность Si(100) покрывали в том же реакторе АСО-пленкой Al₂O₃ толщиной ~60 Å, для этого использовали триметилалюминий (ТМА) и H₂O.

Данные рентгеновской рефлектометрии и рентгенодифракционного анализа (РДА) получены при помощи исследовательского комплекса Bruker D8 Discover. Для моделирования слоев в составе пленок для рентгеновской рефлектометрии использовали пакет программ Bruker Diffrac.Suite. Методом рентгеновской рефлектометрии была получена информация о толщине, плотности и среднеквадратичной шероховатости (RMS) пленок, а методом рентгенодифракционного анализа — информация об их кристаллической структуре.

С помощью РФЭС определяли атомный состав и энергию связей элементов в пленке. Данные РФЭС получены с использованием комплексного спектрометра Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi, снабженного монохроматическим рентгеновским AlK_á-источником (1486.6 эВ) с энергией пропускания 100.0 эВ для обзорных спектров и 50.0 эВ для спектров высокого разрешения. Размер шага сканирования составлял 0.5 эВ для обзорных спектров и 0.1 эВ для спектров высокого разрешения. Все спектры были откалиброваны по пику C1s с центром при 284.8 эВ. Разложение спектральных фотоэлектронных линий проводили функцией Гаусса, фоновую составляющую вычитали методом Ширли. Удаление приповерхностного слоя ионами Ar⁺ до снятия спектров не проводили из-за возможной модификации химического состава пленок.

Многоволновой спектроскопический эллипсометр (Film Sense) использовали для определения толщины полученных тонких пленок на кремниевой подложке. Для моделирования слоев в пленках использовали программное обеспечение эллипсометра. Эллипсометрические измерения проводили следующим образом. Задавали сэндвич-модель: подложка — Si, первый слой — естественный оксид кремния толщиной 25 Å, второй слой — аморфный оксид алюминия толщиной 50 Å, третий слой — оксид титана толщиной x в случае пленок Ti_xMo_yO_z и оксид молибдена толщиной x в случае пленок MoO₃. Слои выбирали из имеющейся у эллипсометра базы данных. В используемой базе данных при длине волны света 630 нм для естественного SiO₂ на кремнии показатель преломления составляет 1.46, для Al₂O₃ — 1.65, для TiO₂ — 2.59, для MoO₃ — 2.19. Эллипсометрические измерения проводили после определения состава пленок методом РФЭС и определения толщины, плотности и среднеквадратичной шероховатости пленок методом рентгеновской рефлектометрии. В случае пленок Ti_xMo_yO_z, ввиду отсутствия точных данных о структуре пленок и низкого содержания молибдена в пленках, его содержанием пренебрегали. Толщина естественного оксида кремния на кремниевой подложке и затравочного слоя оксида алюминия была определена в предварительных экспериментах.

Время напуска и продувки прекурсоров во время одного цикла АСО MoO₃ или суперцикла Ti_xMo_yO_z составляло 1.0 и 30.0 с соответственно. Парциальное давление MoOCl₄, TiCl₄ и H₂O при времени напуска 1.0 с составляло ~5, ~15 и ~50 м Торр соответственно.

Термохимические расчеты проводили с использованием программы HSC Chemistry (версия 9).

Результаты и обсуждение

Анализ АСО-пленок методами спектроскопической эллипсометрии, рентгеновской рефлекто- и дифрактометрии

Пленки МоО₃. На рис. 1 приведены данные спектроскопической эллипсометрии зависимости толщины АСО-пленки от количества циклов АСО, полученные для пленок MoO₃.

 

Рис. 1. СЭ-данные зависимости толщины пленок MoO₃ от числа АСО-циклов на затравочном Al₂O₃.

 

На графике приведены значения толщины пленок, полученных с использованием 50, 150 и 200 циклов АСО. Как видно из рисунка, наблюдается увеличение толщины с увеличением количества циклов АСО, постоянная роста для пленки, полученной с использованием 200 циклов АСО, составила 0.15 Å/цикл. Для пленки, полученной в результате процесса с использованием 150 циклов АСО, постоянная роста составила 0.17 Å/цикл, а при количестве циклов АСО, равном 50, значение постоянной роста составило 0.4 Å/цикл. Таким образом, для данного процесса наблюдается тенденция уменьшения постоянной роста с увеличением количества циклов АСО и установления на значении ~0.15 Å/цикл, это объясняется тем, что на этапе нуклеации на затравочном слое Al₂O₃ постоянная роста выше, а по мере образования монослоя MoO₃ на поверхности при установившемся режиме формирования пленки значение постоянной роста стабилизируется на одном уровне. Такой тип роста АСО-пленок ранее характеризовался как поверхностно-стимулированный [29].

Методом рентгеновской рефлектометрии была определена постоянная роста, среднеквадратичная шероховатость и плотность пленок MoO₃, полученных на Si-подложке со слоем Al₂O₃ с использованием 200 циклов MoOCl₄–H₂O. Постоянная роста пленки МоО₃ составила 0.2 Å/цикл, плотность — 3.9 г/см³, шероховатость — 9.2 Å. Для сравнения плотность кристаллического МоО₃ составляет 4.69 г/см³ [27]. Полученные значения постоянной роста для АСО MoO₃ методами СЭ и РР практически совпадают с расчетным значением, полученным с использованием плотности пленки и прироста массы за цикл из КПМ (7.0 нг/см²) [14], которое равно 0.18 Å/цикл. Данное значение также близко к значению 0.1 Å/цикл, ранее полученному для АСО MoO₃ при 300°С с использованием тех же прекурсоров [30]. Постоянные роста, полученные с использованием MoOCl₄ и H₂O, ниже значений, полученных с использованием металлорганических (МО) прекурсоров, которые для термического АСО составляют 0.3–1.0 Å/цикл [31–33]. Это может быть связано с меньшей термической стабильностью МО-прекурсоров, что согласуется с присутствием в пленках примесей углерода и азота [31, 34]. Плотность полученной в данной работе пленки МоО₃ близка к значению для пленки аморфного МоО₃, полученной в работе [35] при помощи плазменно-стимулированного АСО при температуре 150°С (4.2 г/см³) с использованием (NtBu)₂(NMe₂)₂Mo и плазмы O₂.

РДА полученной нами МоО₃ пленки показал, что она имеет аморфную структуру.

Пленки Ti_xMo_yО_z. АСО Ti_xMo_yO_z проводили с использованием суперциклов, состоящих из субциклов ТiCl₄/H₂O и MoOCl₄/H₂O. В работе получены два типа пленок Ti_xMo_yO_z, в которых соотношение субциклов составляло 1 : 1 (1Ti1MoO) и 1 : 7 (1Ti7MoO).

На рис. 2 приведены данные СЭ-зависимости толщины пленок Ti_xMo_yО_z от количества суперциклов.

 

Рис. 2. СЭ-данные зависимости толщины пленок Ti_xMo_yО_z от числа АСО-суперциклов на затравочном Al₂O₃.

 

Наблюдается увеличение толщины с увеличением количества суперциклов АСО. Данные постоянной роста из СЭ составили 0.83 и 2.3 Å/суперцикл для 1Ti1MoО (150 суперциклов) и 1Ti7MoО (70 суперциклов) соответственно. Поскольку интерполяционные линии не проходят через начало координат, как и в случае АСО МоО₃ на Al₂O₃, можно предположить поверхностно-стимулированный механизм роста [29].

Методом рентгеновской рефлектометрии были определены постоянная роста, среднеквадратичная шероховатость и плотность полученных пленок. Постоянная роста для пленки, полученной из процесса 1Ti1MoO с использованием 150 суперциклов АСО, составила 0.5 Å/суперцикл, плотность — 4.11 г/см³, шероховатость — 7.13 Å. Расчетное значение постоянной роста с использованием значения плотности пленки и прироста массы за суперцикл из КПМ (37.0 нг/см²) [14] составило 0.9 Å/суперцикл.

Постоянная роста для пленки, полученной из процесса 1Ti7MoO с использованием 70 суперциклов АСО, составила 1.55 Å/суперцикл, плотность — 4.47 г/см³, шероховатость — 8.52 Å. Ожидаемое значение постоянной роста для процесса 1Ti7MoO, полученное с использованием плотности пленки и прироста массы за суперцикл из КПМ (80.0 нг/см²) [14], составило 1.79 Å/суперцикл.

Таким образом, для пленок 1Ti1MoO и 1Ti7MoO значения постоянной роста, полученные методом спектроскопической эллипсометрии, немного выше значений, полученных методом рентгеновской рефлектометрии. Ожидаемые значения, рассчитанные с использованием данных КПМ, немного ниже данных постоянной роста, полученных методами СЭ и РР, это может быть связано с тем, что для расчета используется только прирост массы в устоявшемся режиме без учета нуклеационного периода на Al₂O₃.

Увеличение плотности пленок с 4.11 до 4.47 г/см³ при повышении количества субциклов MoOCl₄/H₂O объясняли увеличением концентрации молибдена. Для сравнения плотность аморфной АСО-пленки TiO₂, полученной при схожих условиях с использованием TiCl₄ и Н₂О, составляет 3.7 г/см³ [36], а плотность пленки MoO₃ равна 3.9 г/см³ (настоящая работа).

Рентгенодифракционный анализ показал, что полученные пленки имеют аморфную структуру.

РФЭС-анализ

АСО-пленки МоО₃. Элементный состав полученных на затравочном слое Al₂O₃ пленок MoO₃ определяли из обзорных спектров РФЭС. Анализ пленки толщиной 40 Å показал следующий состав: Mo3d (3.00 ат. %), Al2p (24.44 ат. %), O1s (51.57 ат. %), С1s (20.99 ат. %). Содержание атомов хлора в пленках было ниже чувствительности инструмента (~0.5 ат. %), что говорит о полноте реакций гидролиза. Присутствие атомов алюминия обусловлено тем, что Al₂O₃ осаждался на поверхность подложки в качестве затравочного слоя, а также тем, что толщина МоО₃ меньше глубины пробы РФЭС, составляющей ~50 Å. Присутствие примесей углерода обусловлено загрязнением поверхности образцов при контакте с воздухом в промежутке между осаждением и анализом РФЭС, т. е. отсутствуют примеси, связанные с неполнотой поверхностной реакции, по сравнению с металлорганическими прекурсорами [31, 34], где для АСО MoO₃ в качестве прекурсора молибдена использовали оксоамидинаты Mo(VI) в комбинации с O₃ или O₃/H₂O, и сообщается об образовании частично азотированного оксида молибдена (MoON_x) из-за примесей азота. В работе [33], где для АСО MoO₃ использован b-дикетонат молибдена (MoO₂(thd)₂) в комбинации с O₃, сообщается, что основной примесью в полученной пленке был водород (2–7 ат. %), а содержание С и N составляло ~1 ат. %. В работе [37] РФЭС-анализ АСО-пленок оксида молибдена, полученного с использованием (NtBu)₂(NMe₂)₂Mo и O₃, показал присутствие примесей азота на уровне 9 ат. %, а содержание примесей углерода и водорода составляло ~1 ат. %. Присутствие примесей может влиять на свойства полученных пленок.

Для детального определения химического состояния молибдена в полученных пленках было выполнено РФЭС-сканирование высокого разрешения в области спектральных линий 3d-уровня Мо. На рис. 3 приведен спектр РФЭС для АСО-пленки МоО₃ (на Al₂O₃), полученной при температуре 150°С с использованием MoOCl₄ и Н₂О. В спектре остовных уровней Mo 3d преобладает спин-орбитальный дублет Mo3d_3/2–Mo3d_5/2. Позиция пика Mo3d_5/2 с энергией связи 233.2 эВ находится в пределах литературных значений для МоО₃, где Mo имеет степень окисления +6 [38]. Позиция пика Mo3d_3/2 с энергией связи 236.3 эВ [39] также находится в пределах литературных значений для Mo⁶⁺, что соответствует степени окисления молибдена в прекурсоре (MoOCl₄).

 

Рис. 3. РФЭС-спектр линии Mo3d высокого разрешения с моделями для пленки MoO₃, полученной при 150 ^оС с использованием MoOCl₄ и Н₂О.

 

Из литературных данных РФЭС-анализ пленок оксида молибдена, полученных с использованием (NtBu)₂(NMe₂)₂Mo(VI) [35], MoO₂(tBuAMD)₂(VI) [31], Mo(ethylbenzene)₂(II) и Н₂О [40], МоО₂(thd)₂(VI) и O₃ [33], указывает на смещение пиков Мо3d, связанное с частичным восстановлением молибдена (для (NtBu)₂(NMe₂)₂Mo, MoO₂(tBuAMD)₂ и МоО₂(thd)₂(VI)) и частичным окислением (для Mo(ethylbenzene)₂(II)) до степени окисления +4, +5, что говорит о неидеальности выбранной в этих работах химии поверхности для роста МоО₃.

РФЭС-сканы высокого разрешения, полученные в области энергий связи атомов кислорода (O 1s) для пленок MoO₃, показали синглетный пик с энергией связи 531.5 эВ, что можно отнести к связи Al–OH, пик для которой, по данным [41], наблюдается при энергии связи 531.3–531.4 эВ, а также к адсорбированной молекулярной воде и/или связи О–Н [42].

АСО-пленки Ti_xМо_yО_z. РФЭС-анализ пленки 1Ti1MoO толщиной 75 Å показал следующий состав: Ti 2p (27.12 ат. %), Mo 3d (0.24 ат. %), O 1s (48.94 ат. %), Al 2p (4.11 ат. %), С 1s (19.6 ат. %), а пленки 1Ti7MoO толщиной 108.5 Å — Ti 2p (20.61 ат. %), Mo 3d (4.02 ат. %), O 1s (50.72 ат. %), Al 2p (4.24 ат. %), С 1s (20.41 ат. %). Для обоих типов пленок содержание титана превышает содержание молибдена. Увеличение количества субциклов MoOCl₄/H₂O от одного (1Ti1MoО) до семи (1Ti7MoО) приводит к увеличению концентрации молибдена в ~ 16.8 раз. Содержание атомов хлора в пленках ниже чувствительности инструмента (< 0.5 ат. %). Присутствие атомов алюминия обусловлено предварительным осаждением на подложку Al₂O₃, служившего в качестве затравочного слоя.

Исходя из полученных РФЭС-данных, вычислили расчетную плотность пленок Ti_xMo_yO_z по правилу смесей:

${\rho }_{\mathrm{см}}=1/(w_1/{\rho }_1+w_2/{\rho }_2),$ (1)

где w₁ и w₂ — массовые доли атомов Ti и Mo в пленках соответственно, полученные методом РФЭС (настоящая работа); r₁ и r₂ — плотность АСО-пленок оксидов титана и молибдена соответственно. Из уравнения (1) получили значения 3.7 и 3.75 г/см³ для пленок 1Ti1MoО и 1Ti7MoО соответственно.

Используя основанное на правиле смесей уравнение, предложенное в работе [43], рассчитали атомную долю молибдена в полученных пленках:

$\begin{array}{c}{\chi }_{\text{КПМ}}=n_{\text{Mo}}/(n_{\text{Ti}}+n_{\text{Mo}})=\\ =1/(1+(M_{{\text{MoO}}_{\text{3}}}\text{}/\text{}{M}_{{\text{TiO}}_{\text{2}}})\cdot \\ \cdot (\Delta m_{sub,\text{Ti–O}}/\text{}\Delta m_{sub,\text{Mo–O}})),\end{array}$ (2)

где Dm_sub (нг/см²) — прирост массы за субцикл (КПМ-данные работы [14] (для 1Ti1MoO Dm_sub,Ti–O = = 17.0 нг/см², Dm_sub,Mo–O = 20.0 нг/см²; для 1Ti7MoO Dm_sub,Ti–O = -2.0 нг/см² и Dm_sub,Mo–O = 82.0 нг/см²)), М — молярная масса, рассчитали значение относительной концентрации (c_КПМ) молибдена в 1Ti1MoО, равное 0.566, что отличается от РФЭС-данных для 1Ti1MoО (0.009). Отклонение от правила смесей наблюдали и в других схожих АСО-процессах [36, 44–46]. Среди причин такого поведения систем называют эффект “конверсии” [47, 48] и связанные с ним процессы травления. Процесс конверсии в данном случае может протекать на стадии напуска TiCl₄ по схеме: MoO₃ + TiCl₄(г) → TiO₂ + MoOCl₄(г), DG(150^oC) = -5.5 ккал/моль и/или 2MoO₃ + + TiCl₄(г) → TiO₂ + 2MoO₂Cl₂(г), DG(150^oC) = = -6.4 ккал/моль (в перерасчете на один атом молибдена DG(150^oC) = -3.2 ккал/моль). Обе реакции термодинамически разрешимы, при этом формирование MoOCl₄ более выгодно, т. е. наряду с осаждением пленки происходит ее травление с переходом Мо в газовую фазу в результате перехода хлор-лигандов TiCl₄. Данными процессами травления ранее мы объясняли наблюдаемую на КПМ потерю массы после дозирования TiCl₄ (вместо ожидаемого прироста) в процессе АСО 1Ti7MoO [14]. Из данных РФЭС можно предположить, что процессы конверсии происходят и в ходе АСО 1Ti1MoO, хотя на КПМ и не наблюдалось явной потери массы во время напуска TiCl₄ [14]. Согласно расчетам, удаление титана в газовую фазу в результате перехода хлор-лигандов MoOCl₄ является термодинамически невыгодным процессом.

Расчетным путем оценили количество удаляемого в газовую фазу MoO₃ во время субцикла TiCl₄/H₂O в процессе АСО 1Ti1MoO и 1Ti7MoO. Если предположить, что на субцикле ТiCl₄/Н₂О наряду с присоединением оксида титана происходит стравливание оксида молибдена в количестве Äm_etch,Mo–O, нг/см², то массу последнего можно вычислить по уравнению

$\begin{array}{c}{\chi }_{\text{РФЭС}}=1/(1+(M_{{\text{MoO}}_{\text{3}}}\text{}/\text{}{M}_{{\text{TiO}}_{\text{2}}}\left)\right(\Delta m_{sub,\text{Ti–O}}+\\ +\Delta m_{etch,\text{Mo–O}})/(\Delta m_{sub,\text{Mo–O}}-\Delta m_{etch,\text{Mo–O}}\left)\right), \end{array}$ (3)

где c_РФЭС — относительная концентрация Mo из РФЭС (0.009 для 1Ti1MoO и 0.163 для 1Ti7MoO).

Для 1Ti1MoO Dm_etch,Mo–O = 19.4 нг/см², что составляет 97% от общего количества присоединенного молибдена на субцикле MoOCl₄/H₂O, а для 1Ti7MoO Dm_etch,Mo–O = 61.2 нг/см² (75% от общего количества). Согласно уравнению реакции травления (MoO₃ + + TiCl₄(г) → TiO₂ + MoOCl₄(г)), стравливание оксида молибдена должно привести к образованию такого же количества оксида титана, масса которого составит 10.8 нг/см² в случае 1Ti1MoO и 33.9 нг/см² для 1Ti7MoO. Общий же прирост массы за суперцикл TiCl₄/H₂O складывается из массы оксида титана, образовавшегося после процесса конверсии, и массы оксида титана, осажденного по АСО-механизму за вычетом стравленного оксида молибдена: Dm_sub,Ti–O = = Dm_{conv,sub,Tio–O} + Dm_{ALD,sub,Tio–O} – Dm_etch,Mo–O. Таким образом, за счет традиционного АСО в случае 1Ti1MoO осаждается 25.6 нг/см² TiO₂, а в случае 1Ti7MoO — 25.3 нг/см². Эти значения близки к величине прироста массы в процессе АСО TiO₂ с использованием TiCl₄ и H₂O при схожих условиях (22.0 нг/см²). Видно, что процесс конверсии (травления) наблюдается как в случае АСО 1Ti1MoO, так и в случае пленки 1Ti7MoO. Таким образом, процесс конверсии (травления) позволяет объяснить отклонение c_КПМ от c_РФЭС .

Спектральные данные и модели линий остовного уровня Mo 3d для пленок 1Ti1MoO и 1Ti7MoO представлены на рис. 4а и 4б соответственно. Для пленки 1Ti1MoO Mo3d_5/2 можно разложить на два пика с энергиями связи 232.7 и 231.8 эВ, что согласуется с литературными данными для Mo⁺⁶ [38] и Mo⁺⁵ [38] соответственно. Также для данной пленки Mo3d_3/2 разложили на два пика с энергиями связи 235.9 эВ (Mo⁺⁶) [49] и 234.9 эВ (Mo⁺⁵) [50].

 

Рис. 4. РФЭС-спектр линии Mo 3d высокого разрешения с моделями для пленок: а — 1Ti1MoO и б — 1Ti7MoO, полученных при 150^оС.

 

Для пленки 1Ti7MoO позиции пика Mo 3d_5/2 с энергиями связи 233.05 [38] и 232.2 эВ [50], а также позиции пика Mo3d_3/2 с энергиями связи 235.35 [50] и 236.15 эВ [51] находятся в пределах литературных значений, характерных для Mo⁺⁶.

РФЭС-сканы высокого разрешения, полученные в области энергий связи атомов титана (450–480 эВ, Ti 2p) для 1Ti1MoO и 1Ti7MoO, показали синглетный пик с энергией связи 458.8 эВ, что находится в пределах литературных значений для пленок TiO₂ и соответствует Ti⁺⁴ в TiCl₄ [52].

РФЭС-сканы высокого разрешения атомов кислорода показали синглетные пики с энергиями связи 530.2 и 530.4 эВ соответственно. Это отвечает O^–2, связанному с атомами молибдена (530.317 эВ) [32] и/или титана (529.9 эВ) [42]. Полученные данные также согласуются с энергиями связи Al–O (530.3–530.4 эВ) для АСО-пленок Al₂O₃, полученных с использованием тех же прекурсоров [41].

На РФЭС-сканах высокого разрешения атомов углерода пленок MoO₃ и Ti_xMo_yO_z обнаружены пики с энергией связи в пределах 284.8–284.9 эВ, которые, как известно из данных [41, 53], относятся к связям C–О и/или C–H. Пики, наблюдаемые в диапазоне энергий связи 286.1–286.2 и 288.6–288.9 эВ, как правило, относят к связям C–O и C=O, а пики при энергии связи 291.8–291.9 эВ, предположительно, соответствуют переходу ð → ð* (291.5 эВ) [54].

Позиции пиков 3d-уровня Мо для пленок MoO₃ и 1Ti7MoO отличаются от пленки 1Ti1MoO, где наблюдаются пики частично восстановленного молибдена Mo⁺⁶ до Mo⁺⁵. Проведенный для пленки 1Ti1MoO анализ пиков 3d-уровня Mo с учетом их площади и ширины позволяет сделать вывод о том, что соотношение Mo⁺⁶ и Mo⁺⁵ составляет ~1.5 : 1. В данном случае относительная концентрация Мо⁺⁶ выше концентрации Mo⁺⁵, но она может быть завышена из-за возможного окисления на воздухе [50] верхних слоев пленок. Для сравнения в нашей предыдущей работе по АСО Al_xMo_yO_z с использованием ТМА, МоOCl₄ и Н₂О [55] молибден в пленках частично восстанавливался до +5 и +4. Признаков восстановления молибдена в пленке 1Ti7MoO не обнаружено (возможно из-за предела чувствительности инструмента). С увеличением количества субциклов MoOCl₄–H₂O процессы восстановления в пленках Ti_xMo_yO_z становятся менее выраженными.

Отклонение механизма поверхностных реакций от идеализированной схемы, представленной в работе [14], сопровождаемое восстановлением молибдена, может быть связано с формированием поверхностных комплексов (–O)_хTi ← :O=MoCl₄ (рис. 5), вследствие образования ковалентной связи между неподеленной электронной парой атома кислорода в молекуле MoOCl₄ с вакантными d-орбиталями атомов титана по донорно-акцепторному механизму. При образовании подобной связи при АСО 1Ti1MoO есть вероятность переноса электронной плотности с атома кислорода на атом молибдена и гетеролитического разрыва связи в Mo=O-группе, что может привести к восстановлению Mo с +6 до +5. Подобные эффекты в АСО ранее рассмотрены на примере P=O: → Ti и P=O: → V поверхностных донорно-акцепторных комплексов и подробно описаны в работе [56].

 

Рис. 5. Предлагаемая схема образования связи по донорно-акцепторному механизму в пленках Ti_xMo_yO_z с восстановлением молибдена.

 

По предложенному выше механизму во время стадии напуска MoOCl₄ открывается возможность замещения еще двух лигандов хлора (с учетом того, что два из четырех хлор-лигандов MoOCl₄, хемосорбированного по донорно-акцепторному механизму, вступают в реакцию замещения с парами H₂O, а два расходуются на образование мостиковых связей), и можно объяснить наблюдаемое на КПМ увеличение прироста массы в процессе АСО MoO₃ с 7.0 до 20.0 нг/см² во время АСО Ti_xMo_yO_z [14].

Заключение

С привлечением комплекса рентгеновских и оптических методов анализа исследованы физико-химические аспекты роста молибденоксидных и титан-молибденовых оксидных АСО-пленок, полученных с использованием TiCl₄, MoOCl₄ и H₂O. MoOCl₄ показал относительно высокую реакционную способность в процессах роста Ti_xMo_yO_z в сравнении с МоО₃ и, соответственно, перспективность его использования для получения других смешанных оксидов. Данное изменение в реакционности, возможно, связано с формированием связи по донорно-акцепторному механизму между атомами кислорода (:O=) оксомолибденовой группировки и атомами Ti. Однако реакция TiCl₄ с молибденоксидной поверхностью ведет к удалению молибдена в газовую фазу (согласно расчетам, в форме MoOCl₄ и/или МоО₂Cl₂) за счет перехода лигандов Cl от Ti к Мо. Это приводит к отклонению от правила смесей и в итоге к снижению относительной концентрации Mo в получаемых пленках. Анализ состава полученных пленок МоО₃ показал присутствие Мо только в степени окисления +6, а в случае Ti_xMo_yO_z — частичное восстановление Мо⁺⁶ до Мо⁺⁵ в процессе АСО 1Ti1MoO. Предположительно, восстановление молибдена происходит за счет разрыва двойной связи в оксогруппе MoOCl₄ после формирования донорно-акцепторных связей.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (государственное задание FZNZ-2020-0002).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

作者简介

A. Maksumova

Dagestan State University

Email: ilmutdina@gmail.com
俄罗斯联邦, Makhachkala, 367000

I. Bodalyov

St. Petersburg State Institute of Technology

Email: ilmutdina@gmail.com
俄罗斯联邦, Saint Petersburg, 190013

I. Abdulagatov

Dagestan State University

编辑信件的主要联系方式.
Email: ilmutdina@gmail.com
俄罗斯联邦, Makhachkala, 367000

M. Rabadanov

Dagestan State University

Email: ilmutdina@gmail.com
俄罗斯联邦, Makhachkala, 367000

A. Abdulagatov

Dagestan State University

Email: ilmutdina@gmail.com
俄罗斯联邦, Makhachkala, 367000

参考

补充文件