Solid solutions of pyridinium halobismuthates

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Среди многочисленных гибридных галовисмутатов (~1200 структур по данным CSD [1]) одними из наиболее изученных являются галовисмутаты однозарядных катионов производных пиридиния (~400 структур по данным CSD) [2–7]. В кристаллической структуре некоторых из этих полупроводниковых соединений имеются 1D-цепи анионов [BiX₄]_n^n– [8–10] или [BiX₅]_n^2n– [2, 11, 12] (X=Br, I), наличие которых обусловливает низкие значения оптической ширины запрещенной зоны (E_g). По-видимому, именно это побудило авторов [5] к созданию бессвинцовой перовскитной солнечной ячейки, в которой светопоглощающим веществом являлся иодовисмутат пиридиния [HPy]BiI₄. Однако эффективность полученной солнечной ячейки на основе иодовисмутата пиридиния (0.9%) оказалась существенно ниже эффективности свинцовых перовскитных солнечных ячеек. В литературе в основном изучены кристаллическая структура и свойства индивидуальных галовисмутатов и производных пиридиния. Так, для пиридиния известны бинарные хлоровисмутаты [HPy]BiCl₄ [13], [HPy]₃BiCl₆ [14], [HPy]₆Bi₄Cl₁₈ [15] и [HPy]₂BiCl₅Py [16], бромовисмутаты [HPy]BiBr₄ [17] и [HPy]₆Bi₄Br₁₈ [18], а также иодовисмутаты [HPy]BiI₄ [5] и [HPy]₃Bi₂I₉ [19]. В настоящей работе получены различные твердые растворы бромоиодовисмутатов пиридиния, изучены их кристаллическое строение и оптические свойства, показано влияние замещения Br на I в твердых растворах на значения E_g полупроводниковых продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез галовисмутатов пиридиния p0–p8. К 26 мл 0.5 M раствора нитрата пиридиния, содержащего 0.3 моль азотной кислоты, добавляли 10 мл водного раствора, содержащего 0.1 моль Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O и 2 моль галогенидов калия (KBr + KI, p0 — 0 мол. % KI, p1 — 2.5 мол. % KI, p2 — 5 мол. % KI, p3 — 7.5 мол. % KI, p4 — 10 мол. % KI, p5 — 12.5 мол. % KI, p6 — 30 мол. % KI, p7 — 60 мол. % KI, p8 — 100 мол. % KI). Выпавшие осадки отфильтровывали под вакуумом, промывали этиловым спиртом и высушивали на воздухе. Продукт синтеза p2 содержал более крупные оранжево-красные (p2a) и более мелкие оранжевые кристаллы (p2b). Разделение проводили путем декантации взвеси мелких кристаллов. По данным РФА (рис. S2), выделенные продукты p0, p3–p8 являются однофазными. При этом [HPy]BiBr₄ (p0) кристаллизуется в пр. гр. I2/a, [HPy]BiX₄ (p1 и p2a) состоят из двух фаз, которые кристаллизуются в пр. гр. P2₁/с и Pbca, а [HPy]₃Bi₂X₉ (p2b, p3–p8) — в пр. гр. Pnma. Выход однофазных продуктов составил: 60% (p0), 51% (p3), 65% (p4), 67% (p5), 87% (p6), 89% (p7), 86% (p8).

Синтез галовисмутатов пиридиния p9–p13. К 0.5 мл 0.5 M раствора нитрата пиридиния, содержащего 0.3 моль азотной кислоты, добавляли 10 мл водного раствора, содержащего 0.1 моль Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O и 2 моль галогенидов калия (KBr + KI, p9 — 12.5 мол. % KI, p10 — 15 мол. % KI, p11 — 30 мол. % KI, p12 — 60 мол. % KI, p13 — 100 мол. % KI). Выпавшие осадки отфильтровывали под вакуумом, промывали этиловым спиртом и высушивали на воздухе. По данным РФА (рис. S2), выделенные продукты [HPy]BiX₄ (p11–p13) являются однофазными и кристаллизуются в пр. гр. Pbcn. Выход составил: 48% (p11), 51% (p12), 80% (p13). При содержании иодида калия в смеси галогенидов <12.5% осадки галовисмутатов не образуются.

Рентгеноструктурный анализ (РСА). Экспериментальные данные для соединений I–V собраны на дифрактометре Bruker D8 Venture (λ(MoK_α), графитовый монохроматор) [20]. Поглощение учтено полуэмпирическим методом по эквивалентам в программе SADABS [21] или TWINABS [22]. Структуры определены комбинацией прямого метода и синтезов Фурье. Величины заселенностей разупорядоченных атомов галогена получены при анизотропном уточнении структур с фиксированными тепловыми параметрами разупорядоченных атомов. Структуры уточнены полноматричным анизотропным МНК. Атомы водорода рассчитаны из геометрических соображений. Все расчеты выполнены по программам SHELXS и SHELXL [23]. Длины связей Bi–X (X = Br, I) приведены в табл. S2.

Поскольку матрица 0 0 0.5/1 0 0/0 1 0 переводит ячейку III в IV, мы обработали массив IV в удвоенной ячейке (табл. S3), статистика интенсивностей рефлексов однозначно указала на правильность выбора ячейки соединения IV.

Экспериментальные данные для структур I–V депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2280117–2280122, 2296769); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α, позиционно-чувствительный 1D-детектор LynxEye, геометрия на отражение) при комнатной температуре. Диапазон измерений 2θ = 5°–50° с шагом 0.02°. Полнопрофильный анализ порошков выполняли с помощью программы TOPAS 4.2 [24].

Спектры диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре Ocean Optics QE65000 в диапазоне частот 11 000–50 000 см^–1 при комнатной температуре. Спектры были перестроены в координатах зависимости функции Кубелка–Мунка [25] от энергии света согласно уравнению:

${\left(F\left(R_d\right)\cdot h\vartheta \right)}^{1/\gamma }=B(h\vartheta -E_{\text{g}}),$

где коэффициент γ равен 1 (выбран как среднее значение между величинами данного коэффициента для прямозонных и непрямозонных полупроводников, поскольку неизвестен тип проводимости). Функция Кубелки–Мунка была получена с использованием уравнения:

$F\left(R_d\right)=\frac{{(1-R_d)}^2}{2R_d}$,

где F(R_d) — абсолютное отражение слоя образца. Оптическую ширину запрещенной зоны (E_g) оценивали экстраполяцией линейной части, соответствующей кривой на F(R_d) = 0.

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX). Спектры EDX для соединений p0–p13 были получены на электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 с детектором Oxford Instruments X-Max (80 мм²) при ускоряющем напряжении 20 кВ. Данные EDX были получены с области образца (0.5 × 0.6 мкм) для получения усредненного состава. По данным EDX образцов p0, p1, p2a, p9–p13, отношение Bi : X (сумма галогенов) составляет 1 : 4.00 ± 0.05, для образцов p3–p8 — 1 : 4.46 ± 0.07. Ошибка определения весовой доли атомов галогенов ~1%. Мольную долю иода среди галогенов в выделяемых продуктах, по данным EDX, определяли из соотношения сигналов галогенов:

${\text{I}}_{\text{EDX}}=\frac{\text{I},\text{\hspace{0.33em}\hspace{0.17em}\%}}{\text{I}, \text{\hspace{0.33em}\hspace{0.17em}\%}+\text{Br}, \text{\hspace{0.33em}\hspace{0.17em}\%}}$.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все выделенные галовисмутаты пиридиния были получены в результате смешения водного раствора, содержащего нитрат висмута и смесь галогенидов калия, и подкисленного раствора нитрата пиридиния. Для получения бромовисмутата пиридиния [HPy]BiBr₄ [14] использовали соотношение [HPy]⁺ : Bi³⁺ = 13 : 1, так как соотношения от 1 : 4 до 4 : 1 не привели к получению нужной фазы. Детали уточнения дифрактограммы выделенного [HPy]BiBr₄ (р0): пр. гр. I2/a, a = 7.4518(7), b = 13.5162(6), c = = 11.8004(5) Å, β = 96.744(6)°, V = 1180.32(13) ų, R-Bragg = 0.553%, R_exp = 3.62%, R_wp = 8.27%, R_p = = 6.13%, GOF = 2.29. При соотношении концентраций [HPy]⁺ : Bi³⁺ = 13 : 1 и доле иода в исходном растворе 2.5 и 5 мол. % были выделены кристаллические порошки тетрагаловисмутатов пиридиния [HPy]BiBr_2.87I_1.13 (p1) и [HPy]BiBr_2.63I_1.37 (p2a) соответственно. Из полученных образцов были отобраны отдельные кристаллы для установления кристаллической структуры этих соединений. По данным рентгеноструктурного анализа была установлена структура кристалла [HPy]BiBr_3.376I_0.624 (I), взятого из порошка p1, а также структуры [HPy]BiBr_2.838I_1.162 (IIa, P2₁ /c) и [HPy]BiBr_3.052I_0.948 (IIb, Pbca) из порошка p2a. Детали уточнения дифрактограмм:

р1: (фаза I, 91.5%) пр. гр. P2₁ /c, a = 12.4976(9), b = 13.3702(16), c = 7.5469(10) Å, β = 107.024(10)°, V = 1205.8(2) ų, R-Bragg = 0.686%, (фаза IIb, 8.5%) пр. гр. Pbca, a = 13.5122(12), b = 7.5156(12), c = = 23.903(3) Å, V = 2427.4(6) ų, R-Bragg = 1.037%, R_exp = 7.47%, R_wp = 10.68%, R_p = 6.04%, GOF = 1.43;

р2a: (фаза IIa, 27.6%) пр. гр. P2₁ /c, a = 12.660(3), b = 13.648(4), c = 7.560(5) Å, β = 107.36(3)°, V = = 1246.7(9) ų, R-Bragg = 2.931%, (фаза IIb, 72.4%) пр. гр. Pbca, a = 13.420(3), b = 7.587(3), c = = 24.166(6) Å, V = 2460.5(13) ų, R-Bragg = 6.719%, R_exp = 5.57%, R_wp = 13.13%, R_p = 9.87%, GOF = 2.36.

Образование твердых растворов в результате добавления ионов иода приводит к понижению симметрии структуры с I2/a на P2₁ /с. Кристаллы I, IIa и IIb не претерпевают фазовых переходов при охлаждении до 100 K. Атомы иода преимущественно заполняют мостиковые позиции в структуре (20% по сравнению с 11% для I, 42% по сравнению с 19% для IIa и 27% по сравнению с 21% для IIb). При этом позиция X1 в IIa (рис. 1) заселена атомами иода на 53% при содержании иода в маточном растворе всего 5%. Похожую ситуацию ранее наблюдали для твердых растворов галовисмутатов бис-4-пиколиноэтана [26], а также для ряда других соединений, например в [27, 28]. Стоит отметить, что внедрение атомов иода в структуру приводит к увеличению расстояний между соседними цепями [BiX₄]_n^n–. В результате галогенные взаимодействия между двумя цепями ослабевают.

 

Рис. 1. Фрагмент структуры I.

 

При доле иода в исходном растворе ≥5 мол. % выделяются твердые растворы со структурой [HPy]₃Bi₂I₉ [19], а при доле >7.5% они являются основным продуктом взаимодействия: [HPy]₃Bi₂Br_4.44I_4.56 (p3), [HPy]₃Bi₂Br_3.52I_5.48 (p4), [HPy]₃Bi₂Br_2.54I_6.46 (p5), [HPy]₃Bi₂Br_0.36I_8.64 (p6), [HPy]₃Bi₂Br_0.09I_8.91 (p7) и [HPy]₃Bi₂Br_0.04I_8.96 (p8). Детали уточнения р3: пр. гр. Pnma, a = 18.1631(11), b = 22.7520(9), c = 8.2232(5) Å, V = 3398.2(3) ų, R-Bragg = 0.437%, R_exp = 3.73%, R_wp = 6.46%, R_p = = 4.63%, GOF = 1.73; р4: пр. гр. Pnma, a = = 18.1933(16), b = 22.7400(16), c = 8.3018(6) Å, V = = 3434.6(5) ų, R-Bragg = 0.484%, R_exp = 8.01%, R_wp = = 9.20%, R_p = 7.26%, GOF = 1.15; р5: пр. гр. Pnma, a = 18.2140(14), b = 22.7870(16), c = 8.3888(6) Å, V = 3481.7(5) ų, R-Bragg = 0.491%, R_exp = 8.28%, R_wp = 9.35%, R_p = 7.30%, GOF = 1.13; р6: пр. гр. Pnma, a = 14.7859(10), b = 23.7410(11), c = = 10.0856(7) Å, V = 3540.4(4) ų, R-Bragg = 0.514%, R_exp = 9.25%, R_wp = 10.77%, R_p = 8.39%, GOF = 1.16; р7: пр. гр. Pnma, a = 14.8071(6), b = 23.8047(8), c = = 10.1026(4) Å, V = 3561.0(2) ų, R-Bragg = 0.463%, R_exp = 6.48%, R_wp = 7.94%, R_p = 6.12%, GOF = 1.23; р8: пр. гр. Pnma, a = 14.8080(5), b = 23.8081(5), c = = 10.0996(3) Å, V = 3560.60(18) ų, R-Bragg = 0.383%, R_exp = 4.09%, R_wp = 6.00%, R_p = 4.56%, GOF = 1.47. Все выделенные порошки p3–p8 не содержали достаточно крупных монокристаллов для уточнения их кристаллической структуры. Однако, по данным РФА, при доле иода в исходном растворе 5 мол. % в p2b были обнаружены мелкие оранжевые кристаллы IIc, соответствующие кристаллической ячейке p3–p5. Детали уточнения p2b: (фаза IIc) пр. гр. Pnma, a = 18.142(3), b = 22.690(3), c = 8.2353(12) Å, V = = 3389.9(8) ų, R-Bragg = 0.928%, (фаза IIa) пр. гр. P2₁ /c, a = 12.6438(11), b = 13.4369(17), c = 7.6532(9) Å, β = 106.959(7)°, V = 1243.7(2) ų, R-Bragg = 0.491%, R_exp = 7.48%, R_wp = 8.98%, R_p = 6.90%, GOF = 1.20. При охлаждении кристаллов IIc до 100 K наблюдается фазовый переход Pnma → P1. К сожалению, кристаллы IIc имеют слишком маленький размер и отражают до 2è = 30°. В связи с этим качество полученной структуры позволяет судить лишь о структурной формуле соединения и приблизительном составе выбранного кристалла твердого раствора — [HPy]Bi₂Br_7.7I_1.3.

Изменение соотношения концентраций [HPy]⁺: Bi³⁺ на 1 : 4 в исходном растворе привело к образованию галовисмутатов [HPy]BiX₄. Из систем с долей иода в исходном растворе 12.5, 15, 30, 60 и 100 мол. % были выделены кристаллические порошки тетрагаловисмутатов пиридиния [HPy]BiBr_0.33I_3.67 (p9), [HPy]BiBr_0.30I_3.70 (p10), [HPy]BiBr_0.11I_3.89 (p11), [HPy]BiBr_0.04I_3.96 (p12) и [HPy]BiBr_0.02I_3.98 (p13) соответственно. Детали уточнения р9: пр. гр. Pbcn, a = = 12.5220(8), b = 14.1534(16), c = 7.7312(10) Å, V = = 1370.2(2) ų, R-Bragg = 0.736%, R_exp = 4.20%, R_wp = = 8.84%, R_p = 6.49%, GOF = 2.10; р10: пр. гр. Pbcn, a = 12.5690(9), b = 14.1847(9), c = 7.7445(8) Å, V = = 1380.7(2) ų, R-Bragg = 1.293%, R_exp = 2.95%, R_wp = = 12.96%, R_p = 9.53%, GOF = 4.40; р11: пр. гр. Pbcn, a = 12.7562(6), b = 14.2169(10), c = 7.7597(6) Å, V = = 1407.26(16) ų, R-Bragg = 1.460%, R_exp = 7.63%, R_wp = 13.75%, R_p = 10.44%, GOF = 1.80; р12: пр. гр. Pbcn, a = 12.7767(9), b = 14.2428(11), c = 7.7620(7) Å, V = 1412.49(19) ų, R-Bragg = 1.169%, R_exp = 9.50%, R_wp = 12.96%, R_p = 10.01%, GOF = 1.36; р13: пр. гр. Pbcn, a = 12.7798(6), b = 14.2545(10), c = 7.7609(6) Å, V = 1413.80(17) ų, R-Bragg = 0.754%, R_exp = 4.18%, R_wp = 9.69%, R_p = 7.10%, GOF = 2.32. Доля иода среди галогенов в выделяемых продуктах (I_EDX) существенно больше, чем в исходном растворе, при этом I_EDX для систем с соотношением концентраций [HPy]⁺ : Bi³⁺ = 1 : 4 существенно превышает I_EDX для систем с соотношением концентраций 13 : 1 (рис. 2).

 

Рис. 2. Зависимость доли иода в твердых растворах (IEDX) от содержания иода в маточном растворе (Isolv) с различным соотношением [HPy]+ : Bi3+.

 

Кристаллы иодовисмутата пиридиния [HPy]BiI₄, отобранные из р12, претерпевают обратимый фазовый переход Pbcn (V) → P2₁ /с при охлаждении <250 K, подтверждая данные [5]. Тем не менее кристаллы твердого раствора [HPy]BiBr_0.601I_3.399 (III), отобранные из образца p10, при температуре 100 K кристаллизуются в пр. гр. Pbca c удвоенным параметром ячейки. Отметим еще раз, что высокотемпературные фазы для III–V изоструктурны. Полиморф V имеет похожую упаковку, как и у низкотемпературной фазы [HPy]BiI₄ [5]. При этом короткие контакты I∙∙∙I остаются в том же диапазоне (3.90 Å), что и в низкотемпературном полиморфе (3.82–3.97 Å). В структурах III и IV сохраняется тенденция преимущественного заполнения мостиковых позиций галогенов, как это было отмечено для структур I и IIa. Однако из-за высокого содержания иода разница в заселенностях мостиковых и терминальных положений атомами иода не столь существенная (79% по сравнению с 91% для III и 90% по сравнению с 96% для IV).

Оптические свойства полученных твердых растворов определяются типом кристаллической структуры и содержанием иода в гибридных галовисмутатах. Для [HPy]₃Bi₂X₉, имеющего изолированные анионы, величина E_g практически линейно (рис. 3) зависит от содержания иода в анионе, снижаясь от 2.28 эВ для [HPy]₃Bi₂Br_4.44I_4.56 до 2.11 эВ для [HPy]₃Bi₂Br_0.04I_8.96. Для соединений состава [HPy]BiX₄ характерно изменение E_g от 2.79 эВ для [HPy]BiBr₄ до 1.98 эВ для [HPy]BiBr_0.02I_3.98.

 

Рис. 3. Зависимость значений оптической ширины запрещенной зоны (Eg) от доли иода в твердых растворах p3–p8 (IEDX). По оси у Еg, эВ.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из водных растворов, содержащих галовисмутат-анионы и катионы пиридиния, при стоянии выделяются галовисмутаты [HPy]BiX₄ и [HPy]₃Bi₂X₉. При комнатной температуре соединения [HPy]BiX₄ кристаллизуются в четырех полиморфных модификациях: I2/a, P2₁/c, Pbcn и Pbca. Иодовисмутат [HPy]BiI₄ при охлаждении претерпевает обратимый фазовый переход Pbcn → P2₁/c. Ранее в работе [5] данные РФА светопоглощающей пленки [HPy]BiI₄ были сопоставлены с расчетной дифрактограммой этого вещества при низкой температуре для доказательства нанесения этой фазы на подложку. Ввиду наличия фазового перехода можно предположить, что идентификация [HPy]BiI₄ в составе солнечного элемента и соотнесение рефлексов по данным РФА были выполнены в этой работе некорректно. Кроме того, величина E_g светопоглощающей пленки в [5] составляет 2.19 эВ, что значительно превосходит величину E_g для кристаллического [HPy]BiI₄ (1.98 эВ) и близка к значениям, присущим иодовисмутатам с островными анионами. По-видимому, авторам [5] не удалось нанести [HPy]BiI₄ на подложку в процессе сборки солнечного элемента. В этом случае для окончательного вывода об эффективности солнечных элементов на основе [HPy]BiI₄ следует найти другую методику его нанесения на подложку, возможно, используя для этого сольваты иодовисмутатов пиридиния. Нами также обнаружено, что для твердых растворов [HPy]₃Bi₂X₉, в отличие от ранее изученных твердых растворов [26], зависимость E_g от I_EDX имеет линейный характер. Изучение причин подобного различия является предметом дальнейшего исследования.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарны Центру коллективного пользования Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова за предоставленную возможность проведения рентгеноструктурного и рентгенофазового экспериментов.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/10.31857/S0044457X24020046

About the authors

P. A. Buikin

HSE University; Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: peterzzz@mail.ru
Russian Federation, 101000, Moscow; 119991 Moscow

A. S. Zhavoronkov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: peterzzz@mail.ru
Russian Federation, 119991 Moscow

A. B. Ilyukhin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: peterzzz@mail.ru
Russian Federation, 119991 Moscow

V. Yu. Kotov

HSE University; Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: peterzzz@mail.ru
Russian Federation, 101000, Moscow; 119991 Moscow

References

Supplementary files