Phase Diagram and Metastable Phases in the LaPO4–YPO4–(H2O) System

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Phase formation in the LaPO4-YPO4-(H2O) system was studied under hydrothermal conditions at T≈230°C and after thermal treatment in the temperature range 1000–1400°C. The phase equilibrium diagram was constructed for the LaPO4-YPO4 system. The regions of metastable binodal and spinodal phase transition monazite-structured with a critical point Tcr = 931°C have been calculated. The experimentally determined eutectic temperature of 1850±35°C is in good agreement with the calculated value Te=1820°C. The maximum solubility of YPO4 in LaPO4 at eutectic temperature obtained from the thermodynamic optimized phase diagram is 50.5 mol.%.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Среди многочисленных фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ, RE) ортофосфаты REPO4 представляют значительный интерес в связи с их уникальными физико-химическими свойствами: высокой температурой плавления по сравнению с другими оксидными соединениями (Tm ~ 1900–2300°C) [1–4], низкой теплопроводностью [5–7], способностью к изоморфному замещению актиноидов [8, 9], устойчивостью к радиационным повреждениям [10–14], небольшой растворимостью в водных и агрессивных средах [15–18].

В работах [10, 11, 13, 19–21] керамика на основе REPO4 рассматривается в качестве перспективного материала для иммобилизации радиоактивных отходов. Установлено, что для ортофосфатов “легкой” (L) подгруппы РЗЭ (LREPO4, LRE = La → Gd) характерна кристаллизация в структуре монацита с КЧ = 9 [22–25]. Для ортофосфатов РЗЭ, содержащих “тяжелые” (Н) катионы (HREPO4, HRE = Tb → Lu, Y, Sc), свойственно образование структуры ксенотима (изоструктурна циркону) с КЧ = 8 [23, 26, 27]. В структуре ксенотима способны кристаллизоваться ионы RE3+ относительно небольшого размера, что ограничивает образование твердых растворов с более крупными ионами LRE3+ [23, 28]. Вместе с тем существует ряд ортофосфатов РЗЭ (GdPO4, TbPO4, DyPO4), кристаллизующихся в зависимости от условий синтеза в различных кристаллических структурах: монацита, ксенотима, рабдофана или черчита [24, 29, 30].

Исследования фазовых отношений в системе LaPO4–YPO4–H2O проводили как в низкотемпературной области, так и с использованием высокотемпературных методов [21, 31–33]. Низкотемпературный синтез ортофосфатов РЗЭ осуществляли с помощью различных методов “мягкой” химии (осаждение, золь-гель, гидротермальный синтез), в результате которых образуются гидратированные фазы рабдофана (REPO4 · nH2O, 0.5 ≤ n ≤ 0.8) или черчита (REPO4 · 2H2O) [30, 31, 34–40], но возможна кристаллизация и безводных структур монацита или ксенотима [6, 16, 41–43]. Сложности изучения низкотемпературной области существования фаз на основе REPO4 · nH2O определяются зависимостью формирования тех или иных фаз в системе от условий синтеза, а также неопределенностью в содержании структурно связанной воды в элементарной ячейке гидратированных соединений, которая может приводить к их стабилизации [44].

В работах [21, 45] исследовали процессы фазообразования в системе LaPO4–YPO4–(H2O) при температурах ~1000°C. В работе [45] экспериментально установлено наличие твердого раствора на основе фазы со структурой монацита и крайне малая растворимость La3+ в структуре ксенотима на основе YPO4. Позднее в работе [46] были дополнены экспериментальные данные о пределах смесимости компонентов в твердой фазе в области температур 1000–1600°C и рассчитаны термодинамические параметры фаз с использованием регулярной модели твердых растворов. Несмотря на наличие перечисленных выше работ по анализу фазовых состояний в системе LaPO4–YPO4, к настоящему времени отсутствует термодинамически согласованная информация о фазовых равновесиях в данной системе в широком диапазоне температур. Вместе с тем такая информация представляет значительный прикладной интерес, так как позволяет предсказывать поведение материалов, в которых температурные условия синтеза могут существенно отличаться от температурного диапазона их применения.

В связи с этим цель настоящей работы заключается в определении влияния условий низкотемпературного синтеза и высокотемпературной обработки на фазовые превращения в системе LaPO4–YPO4–(H2O), построении термодинамически оптимизированной фазовой диаграммы системы LaPO4–YPO4, описывающей ее состояние в широком диапазоне температур, а также в прогнозировании возможных метастабильных состояний в данной системе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ для синтеза нанопорошков состава La1–xYxPO4 · nH2O использовали растворы солей шестиводного нитрата лантана La(NO3)3 · 6H2O (х. ч.), шестиводного нитрата иттрия Y(NO3)3 · 6H2O (х. ч.) и монозамещенного фосфата аммония NH4H2PO4 (х. ч.).

На первом этапе проводили осаждение, добавляя к раствору нитратов РЗЭ раствор NH4H2PO4 при постоянном перемешивании при 25 ± 5°C. Полученную суспензию белого цвета с pH 1 перемешивали в течение 15 мин. Далее образцы промывали дистиллированной водой до pH 7, осаждали центрифугированием (10 000 об/мин), сушили при T = 75°C в течение 24 ч и измельчали в агатовой ступке.

Полученные порошки прессовали под давлением ~0.1 МПа. Термическую обработку образцов проводили в следующем режиме: нагрев со скоростью 3.5 град/мин в атмосфере воздуха до температуры отжига (при T = 1000°C в течение 7 сут, при T = 1200°C в течение 5 сут или при T = 1400°C в течение 2 сут), после чего образцы охлаждали в печи до комнатной температуры.

Для синтеза в низкотемпературной области полученную методом осаждения суспензию помещали в тефлоновый реактор лабораторного автоклава (коэффициент заполнения 0.7) и гидротермально обрабатывали при T = 230°С с продолжительностью изотермической выдержки 28 сут. Образцы промывали дистиллированной водой до pH 7, осаждали центрифугированием (10 000 об/мин), сушили при T = 75°С в течение 24 ч и измельчали в агатовой ступке.

Микрофотографии образцов получали в режиме фазового контраста при помощи растрового электронного микроскопа Tescan Vega 3 SBH (Tescan, Чехия). Элементный состав образцов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием приставки к растровому электронному микроскопу Oxford Instruments INCA x-act (Великобритания). Из-за перекрывания профилей пиков энергетических линий Lα-серии иттрия (1.922 кэВ) и Kα-серии фосфора (2.013 кэВ) анализ состава проводили в диапазоне до 20 кэВ по пяти разным областям, усредняя полученные значения.

Рентгенодифракционное исследование образцов осуществляли по порошковым дифрактограммам, полученным на рентгеновском дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (CuKα-излучение) в диапазоне углов 2è = 10°–90° с шагом 0.01° и скоростью сканирования 0.2 и 0.8 град/мин. Фазовый анализ образцов проводили с использованием базы данных ICSD PDF-2 и открытой базы данных CSD. Полнопрофильный фазовый анализ выполняли с помощью программы SmartLab Studio IV (Rigaku Corporation, Япония).

Для определения температуры солидуса (Tsolid) применяли визуально-политермический анализ (ВПА) с использованием высокотемпературного микроскопа конструкции Н.А. Торопова [47]. Появление первых капель расплава фиксировали высокоскоростной видеокамерой. Максимальная погрешность измерения данным методом не превышает 30°С [48, 49]. Применение ВПА с держателем образца из иридия обеспечивает практически полное отсутствие его взаимодействия с исследуемыми образцами. Измерения проводили в атмосфере воздуха в диапазоне температур 1000–2000°С для образцов после их термической обработки при 1400°С.

Параметры термодинамической модели твердой фазы переменного состава определяли на основе комплекса экспериментальных данных, полученных в настоящей работе и взятых из литературных источников [21, 45, 46] (табл. 1). Поскольку растворимость LaPO4 в фазе на основе YPO4 крайне мала, при расчетах ее значением (1 – xjXen) пренебрегали.

Решение обратной задачи термодинамики фазовых равновесий проверяли на устойчивость параметров термодинамической модели к ошибкам в определении экспериментальных данных о пределах взаимной растворимости компонентов методом, описанным в работах [50, 51]. Для более устойчивого решения обратной задачи термодинамики фазовых равновесий первоначально была выбрана модель регулярного раствора на основе фазы состава La1–xYxPO4 со структурой монацита, содержащая минимально возможное число неизвестных параметров:

Gmx,TMon=Gm,0Mon1x+Gm,1Monx++x1xQMonTSid, (1)

где Gmx,TMon – мольная энергия Гиббса фазы переменного состава на основе La1–xYxPO4 со структурой монацита, Gm,0Mon – мольная энергия Гиббса чистого компонента LaPO4 в фазе со структурой монацита, Gm,1Mon – мольная энергия Гиббса чистого компонента YPO4, гипотетически имеющего структуру монацита, QMonпараметр регулярной модели фазы со структурой монацита, S id – мольная энтропия идеального раствора, x – мольная доля компонента YPO4, T – температура, K.

В связи с пренебрежимо малой растворимостью LaPO4 в фазе на основе YPO4 со структурой ксенотима уравнение химического равновесия между твердыми фазами будет иметь вид:

G¯m,1Monx,T=G¯m,1XenT, (2)

где G¯m,1Mon и G¯m,1Xen – парциальные мольные энергии Гиббса YPO4 в фазе на основе монацита и ксенотима соответственно.

Сопоставляя соотношения (1) и (2), по экспериментальным данным о значениях T, xMon (табл. 1) определяли параметры термодинамической модели QMon, ΔGm,1XenMon= Gm,1MonGm,1Xen. После нахождения этих параметров регулярная модель твердых растворов в фазе монацита трансформировалась в субрегулярную с учетом выводов теории изоморфной смесимости [52] и в приближении параболической зависимости энтальпии смешения от концентрации компонентов [53, 54]. Значения ионных радиусов La3+, Y3+, O2– в соответствующем координационном окружении были взяты из [55].

 

Таблица 1. Экспериментальные данные по пределам растворимости YPO4 в фазе со структурой монацита и LaPO4 в фазе со структурой ксенотима

№ образца

T, °С

τ, ч

Содержание YPO4 в фазе со структурой монацита, мол. д.

Содержание LaPO4 в фазе со структурой ксенотима, мол. д.

Источник

1

230

672

0.03

Отсутствует

Наст. работа

2

1000

100

0.12

<0.01

[21]

3

1000

168

0.13

Отсутствует

Наст. работа

4

1200

40

~0.23 / 0.23

<0.01 / ~0.006

[45, 46]

5

1200

120

0.16

Отсутствует

Наст. работа

6

1400

1

0.29

~0.02

[21]

7

1400

48

0.31

Отсутствует

Наст. работа

8

1500

40, 275

~0.38 / 0.37

<0.01 / ~0.012

[45, 46]

9

1590

330

>40 / 0.41

<0.01 / ~0.014

[45, 46]

10

1600

8

0.42

Данных нет

[21]

Примечание. T – температура изотермической выдержки, ô – продолжительность изотермической выдержки.

 

Определенные таким образом термодинамические модели твердых фаз использовали для построения термодинамически оптимизированной [56] диаграммы фазовых равновесий в твердофазной области.

Следует отметить, что предложенный подход к решению обратной задачи термодинамики фазовых равновесий позволил получить физически более обоснованную термодинамическую модель твердого раствора La1–xYxPO4 со структурой монацита по сравнению с чисто эмпирической моделью регулярных растворов без увеличения числа определяемых параметров.

Кроме построения термодинамически оптимизированной равновесной кривой распада твердого раствора в системе LaPO4–YPO4, на основании термодинамической модели фазы переменного состава La1–xYxPO4 со структурой монацита рассчитаны кривые метастабильного би- и спинодального расслаивания этой фазы, т.е. в предположении, что фаза со структурой ксенотима не успевает сформироваться в данной системе. Такой расчет может представлять интерес для анализа фазообразования в низкотемпературной области, в которой твердофазные процессы заторможены по кинетическим причинам.

Расчетные значения энтальпии и энтропии плавления индивидуальных компонентов LaPO4 и YPO4 определены по выражению, приведенному в [57], с использованием данных о значениях температуры плавления индивидуальных фаз: Tm = 2050°C для LaPO4 и Tm = 1950°C для YPO4 [1]. Линии равновесия между жидкой и твердой фазами рассчитаны с применением для жидкой фазы модели идеального раствора и термодинамической модели твердого раствора La1–xYxPO4 со структурой монацита, построенной по описанной выше процедуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным элементного анализа, мольное соотношение RE : P близко к 1 : 1 во всех образцах, что отвечает стехиометрии ортофосфата РЗЭ. Экспериментально определенное мольное соотношение иттрия и лантана в образцах для удобства анализа результатов используется в дальнейшем при обозначении образцов в виде Yn% = n(Y)/(n(Y) + n(La)) × × 100%, где n(Y) и n(La) – мольные доли иттрия и лантана в образце, n% – выраженная в процентах мольная доля иттрия по отношению к сумме РЗЭ.

Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных методом осаждения, представлены на рис. 1. Образцы в диапазоне составов Y0%–Y73% кристаллизуются в структуре рабдофана с пр. гр. C2 [35, 38]. Дальнейшее увеличение доли иттрия в системе приводит к уменьшению доли кристаллической фазы со структурой рабдофана и увеличению содержания в ней рентгеноаморфной фазы (образец Y81%). На дифрактограммах образцов Y90%–Y100% появляется рентгеноаморфное гало в области сильно уширенных рефлексов структуры ксенотима. Отметим, что в образце Y90% обнаруживаются также слабые рефлексы фазы со структурой черчита, появление которой, по-видимому, связано с небольшим повышением температуры во время синтеза. Повторный синтез образцов в области составов Y85%–Y90% показал формирование в них кристаллических фаз со структурой черчита и рабдофана.

 

Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных методом осаждения: 1, 2 и 3 – обозначения рефлексов со структурой рабдофана, черчита и ксенотима соответственно.

 

На рис. 2 приведены зависимости объема элементарной ячейки твердых растворов со структурой рабдофана и ксенотима, отнесенного к числу формульных единиц V/z, в зависимости от содержания иттрия в системе LaPO4–YPO4–(H2O). Полученные данные об уменьшении параметров элементарной ячейки рабдофана при увеличении доли иттрия согласуются с правилом Ретгерса [58]. Для образца Y81% полученные значения объема элементарной ячейки рабдофана выпадают из общей зависимости V/z от x. Заметно большие, чем можно было ожидать в соответствии с правилом Ретгерса, значения V/z для данного образца связаны, по-видимому, с появлением в нем фазы со структурой ксенотима, обогащенной YPO4, что приводит к уменьшению доли YPO4 в фазе со структурой рабдофана. Значения параметра V/z фазы со структурой черчита в образце Y90% близки к значениям, характерным для индивидуального соединения YPO4 · 2H2O [37]. По-видимому, фосфат лантана не растворяется в фазе со структурой черчита (YPO4 · 2H2O) и существует в виде аморфной фазы.

 

Рис. 2. Зависимость изменения объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице (V/z), в структурах рабдофана (1), черчита (2) и ксенотима (3) от содержания YPO4 в системе.

 

После отжига образцов, полученных методом осаждения, при температурах 1000, 1200 и 1400°С, как можно заключить на основе данных рентгенофазового анализа, формируются фазы монацита и ксенотима (дифрактограммы показаны в приложении, рис. S1–S3). Данные о пределах растворимости YPO4 в фазе монацита и LaPO4 в фазе ксенотима приведены в табл. 1.

На рис. 3 приведены данные о соотношении фаз и изменении объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице (V/z), для фаз со структурой монацита и ксенотима после отжига при 1000°С в течение 7 сут. Термообработка образцов приводит к образованию твердого раствора на основе фазы монацита с долей YPO4 до 25 мол. %. Для образцов Y50% и Y71%, содержащих после осаждения фазу со структурой рабдофана, наблюдается образование двух фаз со структурой монацита различного состава и фазы со структурой ксенотима на основе YPO4. Полученные данные отличаются от результатов работы [21], в которой наблюдалось формирование фазы со структурой монацита только одного состава и фазы со структурой ксенотима. Содержание YPO4 в фазе со структурой монацита, определенное по линейной зависимости V/z от x, согласующейся с правилом Ретгерса, составило ~15 и 40 мол. %. Для образца Y90% фиксируется фаза со структурой монацита только одного состава, что указывает на более близкое к равновесию состояние.

 

Рис. 3. Соотношение количества фаз в системе LaPO4–YPO4 после отжига при 1000°C в течение 7 сут в зависимости от содержания YPO4 (x, мол. д.) в системе (а) и зависимость объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице структуры (V/z), от содержания YPO4 (x, мол. д.) в системе для структур: 1, 1 – монацита, 2 – ксенотима (б).

 

Соотношение фаз и изменение объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице, фаз со структурой монацита и ксенотима после отжига при 1200°C в течение 5 сут приведены на рис. 4. В результате термообработки образцов Y78% и Y85% доля YPO4 в твердом растворе со структурой монацита близка к 16 мол. %, а растворимость LaPO4 в фазе со структурой ксенотима не наблюдается. Для образца с валовым составом Y50% доля фазы со структурой монацита уменьшается с 90 до 50% по сравнению с образцом того же состава, отожженным при 1000°C, вследствие перекристаллизации в фазы со структурами ксенотима и монацита, имеющего состав, более близкий к равновесному.

 

Рис. 4. Соотношение количества фаз в системе LaPO4–YPO4 после отжига при 1200°С в течение 5 сут в зависимости от содержания YPO4 (x, мол. д.) в системе (а) и зависимость объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице структуры (V/z), от содержания YPO4 (x, мол. д.) в системе для структур: 1, 1′ – монацита, 2 – ксенотима (б).

 

Анализ микроструктуры образцов Y50% и Y85% после отжига при 1200°C показал их расслаивание на фазы (микрофотографии в режиме фазового контраста представлены на рис. S4а, S4б), соответствующие структурам монацита состава La1–xYxPO4 (x < 0.4 м.д.) и ксенотима YPO4.

На рис. 5 показано соотношение фаз в образцах после отжига при 1400°C в течение 2 сут и изменение объема элементарной ячейки фаз со структурами монацита и ксенотима в зависимости от состава. Для образцов Y32%–Y90% получена двухфазная область с фазами со структурами монацита и ксенотима. Растворимость LaPO4 в фазе со структурой ксенотима в пределах погрешности близка к нулю. Соотношение фаз во всей двухфазной области имеет линейный характер, что отвечает характеру равновесного соотношения фаз в системе.

 

Рис. 5. Соотношение количества фаз в системе LaPO4–YPO4 после отжига при 1400°С в течение 2 сут в зависимости от содержания YPO4 (x, мол. д.) в системе (а) и зависимость объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице структуры (V/z), от содержания YPO4 (x, мол. д.) в системе для структур: 1 – монацита, 2 – ксенотима (б).

 

Синтез в гидротермальных условиях в системе LaPO4–YPO4–H2O подробно исследован в работе [59]. Соотношение количества фаз и объемы элементарных ячеек фаз со структурами монацита и ксенотима для образцов, полученных в гидротермальных условиях при 230°С в течение 28 сут, приведены на рис. 6. В области невысоких температур формируется фаза со структурой ксенотима, близкая по составу к чистому YPO4, и фаза со структурой монацита с содержанием YPO4 ~ 3 мол. %.

 

Рис. 6. Соотношение количества фаз в системе LaPO4–YPO4 после отжига при 230°С в течение 28 сут в зависимости от содержания YPO4 (x, мол. д.) в системе (а) и зависимость объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице структуры (V/z), от содержания YPO4 (x, мол. д.) в системе для структур: 1 – монацита, 2 – ксенотима (б).

 

На основании данных об изотермических разрезах и соответствующих им равновесных составах (табл. 1) определены параметры термодинамической модели в приближении модели регулярных растворов для фазы переменного состава La1–xYxPO4 со структурой монацита. Параметры субрегулярной модели для этой фазы, определенные с учетом соотношений энергетической модели В.С. Урусова для энтальпии смешения [52] в варианте их полиномиального представления [53, 54], составляют Q1Mon = 20.75 ± 2.90 кДж/моль и Q2Mon = 18.55 ± ± 1.78 кДж/моль. Для мольной энергии Гиббса гипотетического превращения ΔGm,1XenMon  получено значение 6.84 ± 0.64 кДж/моль.

С использованием выражений (1), (2) и полученных значений параметров термодинамических моделей сосуществующих фаз в системе LaPO4–YPO4 построена диаграмма фазовых равновесий и определено положение метастабильной бинодали и спинодали фазы со структурой монацита (рис. 7). Расчетные координаты эвтектической точки в системе соответствуют значениям xэвт = 0.560 м.д. YPO4, Tэвт = 1820°C. Критическая точка метастабильного расслаивания фазы со структурой монацита, по данным термодинамического расчета, соответствует значениям xкр = 0.541 м.д. YPO4, Tкр = 931°C.

 

Рис. 7. (a) Диаграмма состояния системы LaPO4–YPO4. Сплошная кривая – термодинамически оптимизированная диаграмма фазовых равновесий, пунктирная кривая – метастабильная бинодаль – гипотетическое расслаивание фазы со структурой монацита, точка-пунктирная кривая – спинодальный распад фазы со структурой монацита. Экспериментальные данные: 1 – однофазный состав со структурой монацита, 2 – равновесный состав на основе фазы со структурой монацита, 3 – равновесный состав со структурой ксенотима, 4 – валовый состав образцов в двухфазной области, 5 – температура начала плавления твердой фазы, определенная методом ВПА. Расчетные данные: 6 – точки метастабильной бинодали для фазы со структурой монацита при 600°C, 7 – точки спинодального распада для фазы со структурой монацита при T = 600°C. (б) Кривая мольной энергии Гиббса смешения фазы со структурой монацита с общей касательной к кривой: x – мол. д. YPO4, GmM,Mon – мольная энергия смешения Гиббса фазы со структурой монацита (субрегулярная модель), Дж/моль.

 

Следует отметить, что сравнение рассчитанного значения температуры эвтектики (Tэвт = 1820°C) с экспериментально полученным методом ВПА (1850 ± 35°C) показывает достаточно высокую степень их взаимного соответствия. Так как при параметризации термодинамических моделей экспериментальные данные о температуре эвтектики не использовались, вышеуказанный факт может служить подтверждением достаточно высокой точности расчетных данных о равновесии фаз в данной системе, по крайней мере в высокотемпературной области. Подтверждением приемлемости использования метода ВПА для определения температуры начала плавления является тот факт, что полученное данным методом значение температуры плавления LaPO4 (2035°C) в пределах погрешности метода совпадает с литературными данными (Tm = 2050°C) [1].

Показателем приемлемой точности расчетных значений пределов растворимости компонентов в низкотемпературной области является близость результатов расчета и экспериментальных данных о растворимости фосфата иттрия в фазе со структурой монацита в гидротермальных условиях при T = 230°С (рис. 7), которые также не были использованы для определения параметров термодинамических моделей сосуществующих фаз.

Следует отметить, что завышенные по сравнению с расчетом экспериментальные значения температуры солидуса твердого раствора со структурой монацита могут быть связаны со сложностью фиксации начала плавления методом ВПА в условиях близости значений температур солидуса и ликвидуса и с высокой испаряемостью компонентов фосфатного расплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально исследованы фазовые равновесия в системе LaPO4–YPO4–(H2O). Построена термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма системы LaPO4–YPO4 с использованием модели субрегулярных твердых растворов и проведен расчет метастабильной бинодали и спинодали фазы со структурой монацита. Показано, что система LaPO4–YPO4 является эвтектической с областью ограниченной растворимости YPO4 в LaPO4 и практически с отсутствующей растворимостью LaPO4 в YPO4. По результатам термодинамической оптимизации фазовой диаграммы можно заключить, что координаты эвтектической точки близки к значениям xэвт = 0.560 мол. д. YPO4, Tэвт = 1820°C, максимальная растворимость YPO4 в LaPO4 при температуре эвтектики составляет 50.5 мол. %. Параметры субрегулярной модели для фазы со структурой монацита на основе La1–xYxPO4 составляют Q1Mon = 20.75 ± 2.90 кДж/моль и Q2Mon = = 18.55 ± 1.78 кДж/моль, значение мольной энергии Гиббса гипотетического превращения компонента YPO4 в структуру монацита ΔGm,1XenMon составило 6.84 ± 0.64 кДж/моль. Расчетные значения равновесной растворимости компонентов при T ~ 230°C (в условиях гидротермальной обработки) пренебрежимо малы, что согласуется с экспериментальными данными.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Рентгеновская дифракция и сканирующая электронная микроскопия проведены с использованием оборудования и программного обеспечения Инжинирингового центра СПбГТИ (ТУ). Визуально-политермический анализ выполнен на оборудовании Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Авторы выражают благодарность А.А. Красилину и О.Ю. Синельщиковой за помощь в исследованиях.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 21-13-00260).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

М.О. Еникеева – синтез и исследование образцов, обработка данных, проведение расчетов, визуализация данных, написание и подготовка оригинального текста.

О.В. Проскурина – написание и редактирование текста, курирование работы.

В.В. Гусаров – написание и редактирование текста, проведение расчетов, курирование работы, руководство проектом.

×

About the authors

M. O. Enikeeva

Ioffe Institute; Saint Petersburg State Institute of Technology

Author for correspondence.
Email: odin2tri45678@gmail.com
Russian Federation, Saint Petersburg; Saint Petersburg

O. V. Proskurina

Ioffe Institute; Saint Petersburg State Institute of Technology

Email: odin2tri45678@gmail.com
Russian Federation, Saint Petersburg; Saint Petersburg

V. V. Gusarov

Ioffe Institute

Email: odin2tri45678@gmail.com
Russian Federation, Saint Petersburg

References

  1. Bondar I.A., Mezentseva L.P. // Prog. Cryst. Growth Charact. 1988. V. 16. P. 81. https://doi.org/10.1016/0146-3535(88)90016-0
  2. Hikichi Y., Nomura T. // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. № 10. P. C252. https://doi.org/10.1111/J.1151-2916.1987.TB04890.X
  3. Барзаковский В.П., Курцева Н.Н., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Выпуск первый. Двойные системы. Л., 1969. 822 с.
  4. Kropiwnicka J., Znamierowska T. // Polish. J. Chem. 1988. V. 62. № 2. P. 587.
  5. Hikichi Y., Nomura T., Tanimura Y. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 1990. V. 73. № 12. P. 3594. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1990.tb04263.x
  6. Enikeeva M.O., Proskurina O.V., Motaylo E.S. et al. // Nanosyst. Physics, Chem. Math. 2021. V. 12. № 6. P. 799. https://doi.org/10.17586/2220-8054-2021-12-6-799-807
  7. Sudre O., Cheung J., Marshall D. et al. // 2008. P. 367. https://doi.org/10.1002/9780470294703.CH44
  8. Dacheux N., Clavier N., Podor R. // Am. Mineral. 2013. V. 98. № 5–6. P. 833. https://doi.org/10.2138/am.2013.4307
  9. Hetherington C.J., Dumond G. // Am. Mineral. 2013. V. 98. № 5–6. P. 817. https://doi.org/10.2138/AM.2013.4454
  10. Schlenz H., Heuser J., Neumann A. et al. // Z. Kristallogr. 2013. V. 228. № 3. P. 113. https://doi.org/10.1524/zkri.2013.1597
  11. Boatner L.A., Beall G.W., Abraham M.M. et al. // Advances in Nuclear Science & Technology ((ANST)). Springer, 1980. P. 289. https://doi.org/10.1007/978-1-4684-3839-0_35
  12. Lessing P.A., Erickson A.W. // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. № 16. P. 3049. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(03)00100-6
  13. Leys J.M., Ji Y., Klinkenberg M. et al. // Materials (Basel). 2022. V. 15. № 10. P. 3434. https://doi.org/10.3390/ma15103434
  14. Mikhailova P., Burakov B., Eremin N. et al. // Sustain. 2021. V. 13. P. 1203. https://doi.org/10.3390/SU13031203
  15. Gysi A.P., Harlov D., Miron G.D. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2018. V. 242. P. 143. https://doi.org/10.1016/J.GCA.2018.08.038
  16. Van Hoozen C.J., Gysi A.P., Harlov D.E. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2020. V. 280. P. 302. https://doi.org/10.1016/J.GCA.2020.04.019
  17. Arinicheva Y., Gausse C., Neumeier S. et al. // J. Nucl. Mater. 2018. V. 509. P. 488. https://doi.org/10.1016/J.JNUCMAT.2018.07.009
  18. Qin D., Shelyug A., Szenknect S. et al. // Appl. Geochem. 2023. V. 148. P. 105504. https://doi.org/10.1016/J.APGEOCHEM.2022.105504
  19. Arinicheva Y., Bukaemskiy A., Neumeier S. et al. // Prog. Nucl. Energy. 2014. V. 72. P. 144. https://doi.org/10.1016/j.pnucene.2013.09.004
  20. Ma J., Teng Y., Huang Y. et al. // J. Nucl. Mater. 2015. V. 465. P. 550. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2015.06.046
  21. Mogilevsky P., Boakye E.E., Hay R.S. // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. № 6. P. 1899. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.01653.x
  22. Hirsch A., Kegler P., Alencar I. et al. // J. Solid State Chem. 2017. V. 245. P. 82. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2016.09.032
  23. Yunxiang Ni, Hughes J.M., Mariano A.N. // Am. Mineral. 1995. V. 80. № 1–2. P. 21. https://doi.org/10.2138/AM-1995-1-203
  24. Heuser J.M., Neumeier S., Peters L. et al. // J. Solid State Chem. 2019. V. 273. P. 45. https://doi.org/10.1016/J.JSSC.2019.02.028
  25. Clavier N., Podor R., Dacheux N. // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. V. 31. № 6. P. 941. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2010.12.019
  26. Milligan W.O., Mullica D.F., Beall G.W. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 60. P. 39. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)91148-4
  27. Strzelecki A.C., Zhao X., Estevenon P. et al. // Am. Miniral. 2024. V. 109. https://doi.org/10.2138/am-2022-8632
  28. Ushakov S.V., Helean K.B., Navrotsky A. et al. // J. Mater. Res. 2001. V. 16. № 9. P. 2623. https://doi.org/10.1557/JMR.2001.0361
  29. Clavier N., Mesbah A., Szenknect S. et al. // Spectrochim. Acta, Part A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2018. V. 205. P. 85. https://doi.org/10.1016/J.SAA.2018.07.016
  30. Rafiuddin M.R., Guo S., Donato G. et al. // J. Solid State Chem. 2022. V. 312. P. 123261. https://doi.org/10.1016/J.JSSC.2022.123261
  31. Maslennikova T.P., Osipov A.V., Mezentseva L.P. et al. // Glass. Phys. Chem. 2010. V. 36. № 3. P. 351. https://doi.org/10.1134/S1087659610030120
  32. Ugolkov V.L., Mezentseva L.P., Osipov A.V. et al. // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. № 1. P. 28. https://doi.org/10.1134/S1070427217010050
  33. Boakye E.E., Hay R.S., Mogilevsky P. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. № 1. P. 17. https://doi.org/10.1111/J.1551-2916.2007.02005.X
  34. Boakye E.E., Mogilevsky P., Hay R.S. // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. № 10. P. 2740. https://doi.org/10.1111/J.1551-2916.2005.00525.X
  35. Enikeeva M.O., Proskurina O.V., Levin A.A. et al. // J. Solid State Chem. 2023. V. 319. P. 123829. https://doi.org/10.1016/J.JSSC.2022.123829
  36. Mezentseva L.P., Kruchinina I.Y., Osipov A.V. et al. // Glass. Phys. Chem. 2017. V. 43. № 1. P. 98. https://doi.org/10.1134/S1087659617010114
  37. Ivashkevich L.S., Lyakhov A.S., Selevich A.F. // Phosphorus Res. Bull. 2013. V. 28. P. 45. https://doi.org/10.3363/PRB.28.45
  38. Mesbah A., Clavier N., Elkaim E. et al. // J. Solid State Chem. 2017. V. 249. P. 221. https://doi.org/10.1016/J.JSSC.2017.03.004
  39. Yasuo Hikichi, Toshitaka Ota, Tomotoshi Hattori et al. // Mineral. J. 1996. V. 183. P. 87.
  40. Khorvat I., Bondar’ I.A., Mezentseva L.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 1986. V. 31. № 9. P. 2250.
  41. Pechkovskaya K.I., Nikiforova G.E., Kritskaya A.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 12. P. 1785. https://doi.org/10.1134/S0036023621120123
  42. Ioku K., Okada T., Okano E. et al. // Phosphorus Res. Bull. 1995. V. 5. P. 71. https://doi.org/10.3363/PRB1992.5.0_71
  43. Gratz R., Heinrich W. // Eur. J. Mineral. 1998. V. 10. № 3. P. 579. https://doi.org/10.1127/EJM/10/3/0579
  44. Shelyug A., Mesbah A., Szenknect S. et al. // Front. Chem. 2018. V. 6. № DEC. P. 427386. https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00604
  45. Emden B. V., Thornber M., Graham J. et al. // 45th Annual Denver X-ray Conference. Denver, Colorado, USA. 1996.
  46. Mogilevsky P. // Phys. Chem. Miner. 2007. V. 34. № 3. P. 201. https://doi.org/10.1007/s00269-006-0139-1
  47. Торопов Н.А., Келер Э.К., Леонов А.И. и др. // Вестник АН СССР. 1962. № 3. С. 46.
  48. Bechta S.V., Krushinov E.V., Almjashev V.I. et al. // J. Nucl. Mater. 2007. V. 362. № 1. P. 46. https://doi.org/10.1016/J.JNUCMAT.2006.11.004
  49. Bechta S.V., Krushinov E.V., Almjashev V.I. et al. // J. Nucl. Mater. 2006. V. 348. № 1–2. P. 114. https://doi.org/10.1016/J.JNUCMAT.2005.09.009
  50. Чебраков Ю.В., Гусаров В.В. // Изв. вузов. Физика. 1990. Т. 33. № 1. С. 126.
  51. Чебраков Ю.В. Теория оценивания параметров в измерительных экспериментах. СПб.: СПбГУ, 1997. 300 с.
  52. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977. 251 с.
  53. Гусаров В.В., Семин Е.Г., Суворов С.А. Термодинамика гетеровалентных изоморфных смесей Be1–1.5xMexO (Me – 3d-элемент) // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 9. С. 1956.
  54. Суворов С.А., Семин Е.Г., Гусаров В.В. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твердых растворов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. 140 с.
  55. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. V. 32. P. 751.
  56. Saunders N. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams):A Comprehensive Guide / N. Saunders, A.P. Miodownik. Elsevier Science Ltd., 1998. 479 p.
  57. Epstein L.F. // J. Nucl. Mater. 1967. V. 22. № 3. P. 340. https://doi.org/10.1016/0022-3115(67)90052-9
  58. Retgers J.W. // Z. Phys. Chem. 1889. V. 3. P. 497. https://doi.org/10.1016/0146-3535(84)90002-9
  59. Enikeeva M.O., Proskurina O.V., Gerasimov E.Yu. et al. // Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2023. V. 14. № 6. P. 660. https://doi.org/10.17586/2220-8054-2023-14-6-660-671

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2. Fig. 1. Diffractograms of samples obtained by the deposition method: 1, 2 and 3 - designations of reflexes with the structure of rhabdophane, cherchite and xenotime, respectively.

Download (162KB)
3. Fig. 2. Dependence of the change in the unit cell volume attributed to one formula unit (V/z) in the structures of rhabdophane (1), cherchite (2) and xenotime (3) on the YPO4 content in the system.

Download (79KB)
4. Fig. 3. The ratio of the number of phases in the LaPO4-YPO4 system after annealing at 1000C for 7 days depending on the YPO4 content (x, mol. d.) in the system (a) and the dependence of the unit cell volume attributed to one formula unit of the structure (V/z) on the YPO4 content (x, mol. d.) in the system for the structures: 1, 1′ - monazite, 2 - xenotime (b).

Download (196KB)
5. Fig. 4. The ratio of the number of phases in the LaPO4-YPO4 system after annealing at 1200С for 5 days depending on the YPO4 content (x, mol. d.) in the system (a) and the dependence of the unit cell volume attributed to one formula unit of the structure (V/z) on the YPO4 content (x, mol. d.) in the system for the structures: 1, 1′ - monazite, 2 - xenotime (b).

Download (207KB)
6. Fig. 6. The ratio of the number of phases in the LaPO4-YPO4 system after annealing at 230С for 28 days depending on the YPO4 content (x, mol. d.) in the system (a) and the dependence of the unit cell volume attributed to one formula unit of the structure (V/z) on the YPO4 content (x, mol. d.) in the system for the structures: 1 - monazite, 2 - xenotime (b).

Download (184KB)
7. Fig. 7. (a) State diagram of LaPO4-YPO4 system. Solid curve - thermodynamically optimized phase equilibria diagram, dashed curve - metastable binodal - hypothetical delamination of the phase with monazite structure, dot-dashed curve - spinodal decomposition of the phase with monazite structure. Experimental data: 1 - single phase composition with monazite structure, 2 - equilibrium composition based on the phase with monazite structure, 3 - equilibrium composition with xenotime structure, 4 - bulk composition of samples in the two-phase region, 5 - melting onset temperature of the solid phase determined by the WPA method. Calculated data: 6 - points of metastable binodal decay for the phase with monazite structure at 600C, 7 - points of spinodal decay for the phase with monazite structure at T = 600C. (b) Molar Gibbs mixing energy curve of the phase with monazite structure with a common tangent to the curve: x - mol. d. YPO4, GmM,Mon - molar Gibbs mixing energy of the phase with monazite structure (subregular model), J/mol.

Download (193KB)

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».