Phase Diagram and Metastable Phases in the LaPO₄–YPO₄–(H₂O) System

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Среди многочисленных фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ, RE) ортофосфаты REPO₄ представляют значительный интерес в связи с их уникальными физико-химическими свойствами: высокой температурой плавления по сравнению с другими оксидными соединениями (T_m ~ 1900–2300°C) [1–4], низкой теплопроводностью [5–7], способностью к изоморфному замещению актиноидов [8, 9], устойчивостью к радиационным повреждениям [10–14], небольшой растворимостью в водных и агрессивных средах [15–18].

В работах [10, 11, 13, 19–21] керамика на основе REPO₄ рассматривается в качестве перспективного материала для иммобилизации радиоактивных отходов. Установлено, что для ортофосфатов “легкой” (L) подгруппы РЗЭ (LREPO₄, LRE = La → Gd) характерна кристаллизация в структуре монацита с КЧ = 9 [22–25]. Для ортофосфатов РЗЭ, содержащих “тяжелые” (Н) катионы (HREPO₄, HRE = Tb → Lu, Y, Sc), свойственно образование структуры ксенотима (изоструктурна циркону) с КЧ = 8 [23, 26, 27]. В структуре ксенотима способны кристаллизоваться ионы RE³⁺ относительно небольшого размера, что ограничивает образование твердых растворов с более крупными ионами LRE³⁺ [23, 28]. Вместе с тем существует ряд ортофосфатов РЗЭ (GdPO₄, TbPO₄, DyPO₄), кристаллизующихся в зависимости от условий синтеза в различных кристаллических структурах: монацита, ксенотима, рабдофана или черчита [24, 29, 30].

Исследования фазовых отношений в системе LaPO₄–YPO₄–H₂O проводили как в низкотемпературной области, так и с использованием высокотемпературных методов [21, 31–33]. Низкотемпературный синтез ортофосфатов РЗЭ осуществляли с помощью различных методов “мягкой” химии (осаждение, золь-гель, гидротермальный синтез), в результате которых образуются гидратированные фазы рабдофана (REPO₄ · nH₂O, 0.5 ≤ n ≤ 0.8) или черчита (REPO₄ · 2H₂O) [30, 31, 34–40], но возможна кристаллизация и безводных структур монацита или ксенотима [6, 16, 41–43]. Сложности изучения низкотемпературной области существования фаз на основе REPO₄ · nH₂O определяются зависимостью формирования тех или иных фаз в системе от условий синтеза, а также неопределенностью в содержании структурно связанной воды в элементарной ячейке гидратированных соединений, которая может приводить к их стабилизации [44].

В работах [21, 45] исследовали процессы фазообразования в системе LaPO₄–YPO₄–(H₂O) при температурах ~1000°C. В работе [45] экспериментально установлено наличие твердого раствора на основе фазы со структурой монацита и крайне малая растворимость La³⁺ в структуре ксенотима на основе YPO₄. Позднее в работе [46] были дополнены экспериментальные данные о пределах смесимости компонентов в твердой фазе в области температур 1000–1600°C и рассчитаны термодинамические параметры фаз с использованием регулярной модели твердых растворов. Несмотря на наличие перечисленных выше работ по анализу фазовых состояний в системе LaPO₄–YPO₄, к настоящему времени отсутствует термодинамически согласованная информация о фазовых равновесиях в данной системе в широком диапазоне температур. Вместе с тем такая информация представляет значительный прикладной интерес, так как позволяет предсказывать поведение материалов, в которых температурные условия синтеза могут существенно отличаться от температурного диапазона их применения.

В связи с этим цель настоящей работы заключается в определении влияния условий низкотемпературного синтеза и высокотемпературной обработки на фазовые превращения в системе LaPO₄–YPO₄–(H₂O), построении термодинамически оптимизированной фазовой диаграммы системы LaPO₄–YPO₄, описывающей ее состояние в широком диапазоне температур, а также в прогнозировании возможных метастабильных состояний в данной системе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ для синтеза нанопорошков состава La_1–xY_xPO_{4 ·} nH₂O использовали растворы солей шестиводного нитрата лантана La(NO₃)₃ · 6H₂O (х. ч.), шестиводного нитрата иттрия Y(NO₃)₃ · 6H₂O (х. ч.) и монозамещенного фосфата аммония NH₄H₂PO₄ (х. ч.).

На первом этапе проводили осаждение, добавляя к раствору нитратов РЗЭ раствор NH₄H₂PO₄ при постоянном перемешивании при 25 ± 5°C. Полученную суспензию белого цвета с pH 1 перемешивали в течение 15 мин. Далее образцы промывали дистиллированной водой до pH 7, осаждали центрифугированием (10 000 об/мин), сушили при T = 75°C в течение 24 ч и измельчали в агатовой ступке.

Полученные порошки прессовали под давлением ~0.1 МПа. Термическую обработку образцов проводили в следующем режиме: нагрев со скоростью 3.5 град/мин в атмосфере воздуха до температуры отжига (при T = 1000°C в течение 7 сут, при T = 1200°C в течение 5 сут или при T = 1400°C в течение 2 сут), после чего образцы охлаждали в печи до комнатной температуры.

Для синтеза в низкотемпературной области полученную методом осаждения суспензию помещали в тефлоновый реактор лабораторного автоклава (коэффициент заполнения 0.7) и гидротермально обрабатывали при T = 230°С с продолжительностью изотермической выдержки 28 сут. Образцы промывали дистиллированной водой до pH 7, осаждали центрифугированием (10 000 об/мин), сушили при T = 75°С в течение 24 ч и измельчали в агатовой ступке.

Микрофотографии образцов получали в режиме фазового контраста при помощи растрового электронного микроскопа Tescan Vega 3 SBH (Tescan, Чехия). Элементный состав образцов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием приставки к растровому электронному микроскопу Oxford Instruments INCA x-act (Великобритания). Из-за перекрывания профилей пиков энергетических линий L_α-серии иттрия (1.922 кэВ) и K_α-серии фосфора (2.013 кэВ) анализ состава проводили в диапазоне до 20 кэВ по пяти разным областям, усредняя полученные значения.

Рентгенодифракционное исследование образцов осуществляли по порошковым дифрактограммам, полученным на рентгеновском дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (CuK_α-излучение) в диапазоне углов 2è = 10°–90° с шагом 0.01° и скоростью сканирования 0.2 и 0.8 град/мин. Фазовый анализ образцов проводили с использованием базы данных ICSD PDF-2 и открытой базы данных CSD. Полнопрофильный фазовый анализ выполняли с помощью программы SmartLab Studio IV (Rigaku Corporation, Япония).

Для определения температуры солидуса (T_solid) применяли визуально-политермический анализ (ВПА) с использованием высокотемпературного микроскопа конструкции Н.А. Торопова [47]. Появление первых капель расплава фиксировали высокоскоростной видеокамерой. Максимальная погрешность измерения данным методом не превышает 30°С [48, 49]. Применение ВПА с держателем образца из иридия обеспечивает практически полное отсутствие его взаимодействия с исследуемыми образцами. Измерения проводили в атмосфере воздуха в диапазоне температур 1000–2000°С для образцов после их термической обработки при 1400°С.

Параметры термодинамической модели твердой фазы переменного состава определяли на основе комплекса экспериментальных данных, полученных в настоящей работе и взятых из литературных источников [21, 45, 46] (табл. 1). Поскольку растворимость LaPO₄ в фазе на основе YPO₄ крайне мала, при расчетах ее значением (1 – x_j^Xen) пренебрегали.

Решение обратной задачи термодинамики фазовых равновесий проверяли на устойчивость параметров термодинамической модели к ошибкам в определении экспериментальных данных о пределах взаимной растворимости компонентов методом, описанным в работах [50, 51]. Для более устойчивого решения обратной задачи термодинамики фазовых равновесий первоначально была выбрана модель регулярного раствора на основе фазы состава La_1–xY_xPO₄ со структурой монацита, содержащая минимально возможное число неизвестных параметров:

$\begin{array}{c}{G}_{m\left(x,T\right)}^{\text{Mon}}=G_{m\mathrm{,0}}^{\text{Mon}}\cdot \left(1-x\right)+G_{m\mathrm{,1}}^{\text{Mon}}\cdot x+\\ +x\cdot \left(1-x\right)\cdot Q^{\text{Mon}}-T\cdot S^{\text{id}},\end{array}$ (1)

где $G_{m\left(x,T\right)}^{\text{Mon}}$ – мольная энергия Гиббса фазы переменного состава на основе La_1–xY_xPO₄ со структурой монацита, $G_{m\mathrm{,0}}^{\text{Mon}}$ – мольная энергия Гиббса чистого компонента LaPO₄ в фазе со структурой монацита, $G_{m\mathrm{,1}}^{\text{Mon}}$ – мольная энергия Гиббса чистого компонента YPO₄, гипотетически имеющего структуру монацита, Q^Mon – параметр регулярной модели фазы со структурой монацита, S ^id – мольная энтропия идеального раствора, x – мольная доля компонента YPO₄, T – температура, K.

В связи с пренебрежимо малой растворимостью LaPO₄ в фазе на основе YPO₄ со структурой ксенотима уравнение химического равновесия между твердыми фазами будет иметь вид:

${\overline{G}}_{m\mathrm{,1}}^{\text{Mon}}\left(x,T\right)={\overline{G}}_{m\mathrm{,1}}^{\text{Xen}}\left(T\right),$ (2)

где ${\overline{G}}_{m\mathrm{,1}}^{\text{Mon}}$ и ${\overline{G}}_{m\mathrm{,1}}^{\text{Xen}}$ – парциальные мольные энергии Гиббса YPO₄ в фазе на основе монацита и ксенотима соответственно.

Сопоставляя соотношения (1) и (2), по экспериментальным данным о значениях T, x^Mon (табл. 1) определяли параметры термодинамической модели Q^Mon, $\Delta G_{m\mathrm{,1}}^{\text{Xen}\to \text{Mon}}= G_{m\mathrm{,1}}^{\text{Mon}}-G_{m\mathrm{,1}}^{\text{Xen}}$. После нахождения этих параметров регулярная модель твердых растворов в фазе монацита трансформировалась в субрегулярную с учетом выводов теории изоморфной смесимости [52] и в приближении параболической зависимости энтальпии смешения от концентрации компонентов [53, 54]. Значения ионных радиусов La³⁺, Y³⁺, O^2– в соответствующем координационном окружении были взяты из [55].

 

Таблица 1. Экспериментальные данные по пределам растворимости YPO₄ в фазе со структурой монацита и LaPO₄ в фазе со структурой ксенотима

№ образца	T, °С	τ, ч	Содержание YPO4 в фазе со структурой монацита, мол. д.	Содержание LaPO4 в фазе со структурой ксенотима, мол. д.	Источник
1	230	672	0.03	Отсутствует	Наст. работа
2	1000	100	0.12	<0.01	[21]
3	1000	168	0.13	Отсутствует	Наст. работа
4	1200	40	~0.23 / 0.23	<0.01 / ~0.006	[45, 46]
5	1200	120	0.16	Отсутствует	Наст. работа
6	1400	1	0.29	~0.02	[21]
7	1400	48	0.31	Отсутствует	Наст. работа
8	1500	40, 275	~0.38 / 0.37	<0.01 / ~0.012	[45, 46]
9	1590	330	>40 / 0.41	<0.01 / ~0.014	[45, 46]
10	1600	8	0.42	Данных нет	[21]

Примечание. T – температура изотермической выдержки, ô – продолжительность изотермической выдержки.

 

Определенные таким образом термодинамические модели твердых фаз использовали для построения термодинамически оптимизированной [56] диаграммы фазовых равновесий в твердофазной области.

Следует отметить, что предложенный подход к решению обратной задачи термодинамики фазовых равновесий позволил получить физически более обоснованную термодинамическую модель твердого раствора La_1–xY_xPO₄ со структурой монацита по сравнению с чисто эмпирической моделью регулярных растворов без увеличения числа определяемых параметров.

Кроме построения термодинамически оптимизированной равновесной кривой распада твердого раствора в системе LaPO₄–YPO₄, на основании термодинамической модели фазы переменного состава La_1–xY_xPO₄ со структурой монацита рассчитаны кривые метастабильного би- и спинодального расслаивания этой фазы, т.е. в предположении, что фаза со структурой ксенотима не успевает сформироваться в данной системе. Такой расчет может представлять интерес для анализа фазообразования в низкотемпературной области, в которой твердофазные процессы заторможены по кинетическим причинам.

Расчетные значения энтальпии и энтропии плавления индивидуальных компонентов LaPO₄ и YPO₄ определены по выражению, приведенному в [57], с использованием данных о значениях температуры плавления индивидуальных фаз: T_m = 2050°C для LaPO₄ и T_m = 1950°C для YPO₄ [1]. Линии равновесия между жидкой и твердой фазами рассчитаны с применением для жидкой фазы модели идеального раствора и термодинамической модели твердого раствора La_1–xY_xPO₄ со структурой монацита, построенной по описанной выше процедуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным элементного анализа, мольное соотношение RE : P близко к 1 : 1 во всех образцах, что отвечает стехиометрии ортофосфата РЗЭ. Экспериментально определенное мольное соотношение иттрия и лантана в образцах для удобства анализа результатов используется в дальнейшем при обозначении образцов в виде Yn% = n(Y)/(n(Y) + n(La)) × × 100%, где n(Y) и n(La) – мольные доли иттрия и лантана в образце, n% – выраженная в процентах мольная доля иттрия по отношению к сумме РЗЭ.

Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных методом осаждения, представлены на рис. 1. Образцы в диапазоне составов Y0%–Y73% кристаллизуются в структуре рабдофана с пр. гр. C2 [35, 38]. Дальнейшее увеличение доли иттрия в системе приводит к уменьшению доли кристаллической фазы со структурой рабдофана и увеличению содержания в ней рентгеноаморфной фазы (образец Y81%). На дифрактограммах образцов Y90%–Y100% появляется рентгеноаморфное гало в области сильно уширенных рефлексов структуры ксенотима. Отметим, что в образце Y90% обнаруживаются также слабые рефлексы фазы со структурой черчита, появление которой, по-видимому, связано с небольшим повышением температуры во время синтеза. Повторный синтез образцов в области составов Y85%–Y90% показал формирование в них кристаллических фаз со структурой черчита и рабдофана.

 

Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных методом осаждения: 1, 2 и 3 – обозначения рефлексов со структурой рабдофана, черчита и ксенотима соответственно.

 

На рис. 2 приведены зависимости объема элементарной ячейки твердых растворов со структурой рабдофана и ксенотима, отнесенного к числу формульных единиц V/z, в зависимости от содержания иттрия в системе LaPO₄–YPO₄–(H₂O). Полученные данные об уменьшении параметров элементарной ячейки рабдофана при увеличении доли иттрия согласуются с правилом Ретгерса [58]. Для образца Y81% полученные значения объема элементарной ячейки рабдофана выпадают из общей зависимости V/z от x. Заметно большие, чем можно было ожидать в соответствии с правилом Ретгерса, значения V/z для данного образца связаны, по-видимому, с появлением в нем фазы со структурой ксенотима, обогащенной YPO₄, что приводит к уменьшению доли YPO₄ в фазе со структурой рабдофана. Значения параметра V/z фазы со структурой черчита в образце Y90% близки к значениям, характерным для индивидуального соединения YPO₄ · 2H₂O [37]. По-видимому, фосфат лантана не растворяется в фазе со структурой черчита (YPO₄ · 2H₂O) и существует в виде аморфной фазы.

 

Рис. 2. Зависимость изменения объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице (V/z), в структурах рабдофана (1), черчита (2) и ксенотима (3) от содержания YPO₄ в системе.

 

После отжига образцов, полученных методом осаждения, при температурах 1000, 1200 и 1400°С, как можно заключить на основе данных рентгенофазового анализа, формируются фазы монацита и ксенотима (дифрактограммы показаны в приложении, рис. S1–S3). Данные о пределах растворимости YPO₄ в фазе монацита и LaPO₄ в фазе ксенотима приведены в табл. 1.

На рис. 3 приведены данные о соотношении фаз и изменении объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице (V/z), для фаз со структурой монацита и ксенотима после отжига при 1000°С в течение 7 сут. Термообработка образцов приводит к образованию твердого раствора на основе фазы монацита с долей YPO₄ до 25 мол. %. Для образцов Y50% и Y71%, содержащих после осаждения фазу со структурой рабдофана, наблюдается образование двух фаз со структурой монацита различного состава и фазы со структурой ксенотима на основе YPO₄. Полученные данные отличаются от результатов работы [21], в которой наблюдалось формирование фазы со структурой монацита только одного состава и фазы со структурой ксенотима. Содержание YPO₄ в фазе со структурой монацита, определенное по линейной зависимости V/z от x, согласующейся с правилом Ретгерса, составило ~15 и 40 мол. %. Для образца Y90% фиксируется фаза со структурой монацита только одного состава, что указывает на более близкое к равновесию состояние.

 

Рис. 3. Соотношение количества фаз в системе LaPO₄–YPO₄ после отжига при 1000°C в течение 7 сут в зависимости от содержания YPO₄ (x, мол. д.) в системе (а) и зависимость объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице структуры (V/z), от содержания YPO₄ (x, мол. д.) в системе для структур: 1, 1′ – монацита, 2 – ксенотима (б).

 

Соотношение фаз и изменение объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице, фаз со структурой монацита и ксенотима после отжига при 1200°C в течение 5 сут приведены на рис. 4. В результате термообработки образцов Y78% и Y85% доля YPO₄ в твердом растворе со структурой монацита близка к 16 мол. %, а растворимость LaPO₄ в фазе со структурой ксенотима не наблюдается. Для образца с валовым составом Y50% доля фазы со структурой монацита уменьшается с 90 до 50% по сравнению с образцом того же состава, отожженным при 1000°C, вследствие перекристаллизации в фазы со структурами ксенотима и монацита, имеющего состав, более близкий к равновесному.

 

Рис. 4. Соотношение количества фаз в системе LaPO₄–YPO₄ после отжига при 1200°С в течение 5 сут в зависимости от содержания YPO₄ (x, мол. д.) в системе (а) и зависимость объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице структуры (V/z), от содержания YPO₄ (x, мол. д.) в системе для структур: 1, 1′ – монацита, 2 – ксенотима (б).

 

Анализ микроструктуры образцов Y50% и Y85% после отжига при 1200°C показал их расслаивание на фазы (микрофотографии в режиме фазового контраста представлены на рис. S4а, S4б), соответствующие структурам монацита состава La_1–xY_xPO₄ (x < 0.4 м.д.) и ксенотима YPO₄.

На рис. 5 показано соотношение фаз в образцах после отжига при 1400°C в течение 2 сут и изменение объема элементарной ячейки фаз со структурами монацита и ксенотима в зависимости от состава. Для образцов Y32%–Y90% получена двухфазная область с фазами со структурами монацита и ксенотима. Растворимость LaPO₄ в фазе со структурой ксенотима в пределах погрешности близка к нулю. Соотношение фаз во всей двухфазной области имеет линейный характер, что отвечает характеру равновесного соотношения фаз в системе.

 

Рис. 5. Соотношение количества фаз в системе LaPO₄–YPO₄ после отжига при 1400°С в течение 2 сут в зависимости от содержания YPO₄ (x, мол. д.) в системе (а) и зависимость объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице структуры (V/z), от содержания YPO₄ (x, мол. д.) в системе для структур: 1 – монацита, 2 – ксенотима (б).

 

Синтез в гидротермальных условиях в системе LaPO₄–YPO₄–H₂O подробно исследован в работе [59]. Соотношение количества фаз и объемы элементарных ячеек фаз со структурами монацита и ксенотима для образцов, полученных в гидротермальных условиях при 230°С в течение 28 сут, приведены на рис. 6. В области невысоких температур формируется фаза со структурой ксенотима, близкая по составу к чистому YPO₄, и фаза со структурой монацита с содержанием YPO₄ ~ 3 мол. %.

 

Рис. 6. Соотношение количества фаз в системе LaPO₄–YPO₄ после отжига при 230°С в течение 28 сут в зависимости от содержания YPO₄ (x, мол. д.) в системе (а) и зависимость объема элементарной ячейки, отнесенного к одной формульной единице структуры (V/z), от содержания YPO₄ (x, мол. д.) в системе для структур: 1 – монацита, 2 – ксенотима (б).

 

На основании данных об изотермических разрезах и соответствующих им равновесных составах (табл. 1) определены параметры термодинамической модели в приближении модели регулярных растворов для фазы переменного состава La_1–xY_xPO₄ со структурой монацита. Параметры субрегулярной модели для этой фазы, определенные с учетом соотношений энергетической модели В.С. Урусова для энтальпии смешения [52] в варианте их полиномиального представления [53, 54], составляют $Q_1^{\text{Mon}}$ = 20.75 ± 2.90 кДж/моль и $Q_2^{\text{Mon}}$ = 18.55 ± ± 1.78 кДж/моль. Для мольной энергии Гиббса гипотетического превращения $\Delta G_{m\mathrm{,1}}^{\text{Xen}\to \text{Mon}}$ получено значение 6.84 ± 0.64 кДж/моль.

С использованием выражений (1), (2) и полученных значений параметров термодинамических моделей сосуществующих фаз в системе LaPO₄–YPO₄ построена диаграмма фазовых равновесий и определено положение метастабильной бинодали и спинодали фазы со структурой монацита (рис. 7). Расчетные координаты эвтектической точки в системе соответствуют значениям x_эвт = 0.560 м.д. YPO₄, T_эвт = 1820°C. Критическая точка метастабильного расслаивания фазы со структурой монацита, по данным термодинамического расчета, соответствует значениям x_кр = 0.541 м.д. YPO₄, T_кр = 931°C.

 

Рис. 7. (a) Диаграмма состояния системы LaPO₄–YPO₄. Сплошная кривая – термодинамически оптимизированная диаграмма фазовых равновесий, пунктирная кривая – метастабильная бинодаль – гипотетическое расслаивание фазы со структурой монацита, точка-пунктирная кривая – спинодальный распад фазы со структурой монацита. Экспериментальные данные: 1 – однофазный состав со структурой монацита, 2 – равновесный состав на основе фазы со структурой монацита, 3 – равновесный состав со структурой ксенотима, 4 – валовый состав образцов в двухфазной области, 5 – температура начала плавления твердой фазы, определенная методом ВПА. Расчетные данные: 6 – точки метастабильной бинодали для фазы со структурой монацита при 600°C, 7 – точки спинодального распада для фазы со структурой монацита при T = 600°C. (б) Кривая мольной энергии Гиббса смешения фазы со структурой монацита с общей касательной к кривой: x – мол. д. YPO₄, G_m^M,Mon – мольная энергия смешения Гиббса фазы со структурой монацита (субрегулярная модель), Дж/моль.

 

Следует отметить, что сравнение рассчитанного значения температуры эвтектики (T_эвт = 1820°C) с экспериментально полученным методом ВПА (1850 ± 35°C) показывает достаточно высокую степень их взаимного соответствия. Так как при параметризации термодинамических моделей экспериментальные данные о температуре эвтектики не использовались, вышеуказанный факт может служить подтверждением достаточно высокой точности расчетных данных о равновесии фаз в данной системе, по крайней мере в высокотемпературной области. Подтверждением приемлемости использования метода ВПА для определения температуры начала плавления является тот факт, что полученное данным методом значение температуры плавления LaPO₄ (2035°C) в пределах погрешности метода совпадает с литературными данными (T_m = 2050°C) [1].

Показателем приемлемой точности расчетных значений пределов растворимости компонентов в низкотемпературной области является близость результатов расчета и экспериментальных данных о растворимости фосфата иттрия в фазе со структурой монацита в гидротермальных условиях при T = 230°С (рис. 7), которые также не были использованы для определения параметров термодинамических моделей сосуществующих фаз.

Следует отметить, что завышенные по сравнению с расчетом экспериментальные значения температуры солидуса твердого раствора со структурой монацита могут быть связаны со сложностью фиксации начала плавления методом ВПА в условиях близости значений температур солидуса и ликвидуса и с высокой испаряемостью компонентов фосфатного расплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально исследованы фазовые равновесия в системе LaPO₄–YPO₄–(H₂O). Построена термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма системы LaPO₄–YPO₄ с использованием модели субрегулярных твердых растворов и проведен расчет метастабильной бинодали и спинодали фазы со структурой монацита. Показано, что система LaPO₄–YPO₄ является эвтектической с областью ограниченной растворимости YPO₄ в LaPO₄ и практически с отсутствующей растворимостью LaPO₄ в YPO₄. По результатам термодинамической оптимизации фазовой диаграммы можно заключить, что координаты эвтектической точки близки к значениям x_эвт = 0.560 мол. д. YPO₄, T_эвт = 1820°C, максимальная растворимость YPO₄ в LaPO₄ при температуре эвтектики составляет 50.5 мол. %. Параметры субрегулярной модели для фазы со структурой монацита на основе La_1–xY_xPO₄ составляют Q₁^Mon = 20.75 ± 2.90 кДж/моль и Q₂^Mon = = 18.55 ± 1.78 кДж/моль, значение мольной энергии Гиббса гипотетического превращения компонента YPO₄ в структуру монацита $\Delta G_{m\mathrm{,1}}^{\text{Xen}\to \text{Mon}}$составило 6.84 ± 0.64 кДж/моль. Расчетные значения равновесной растворимости компонентов при T ~ 230°C (в условиях гидротермальной обработки) пренебрежимо малы, что согласуется с экспериментальными данными.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Рентгеновская дифракция и сканирующая электронная микроскопия проведены с использованием оборудования и программного обеспечения Инжинирингового центра СПбГТИ (ТУ). Визуально-политермический анализ выполнен на оборудовании Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Авторы выражают благодарность А.А. Красилину и О.Ю. Синельщиковой за помощь в исследованиях.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 21-13-00260).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

М.О. Еникеева – синтез и исследование образцов, обработка данных, проведение расчетов, визуализация данных, написание и подготовка оригинального текста.

О.В. Проскурина – написание и редактирование текста, курирование работы.

В.В. Гусаров – написание и редактирование текста, проведение расчетов, курирование работы, руководство проектом.

作者简介

M. Enikeeva

Ioffe Institute; Saint Petersburg State Institute of Technology

编辑信件的主要联系方式.
Email: odin2tri45678@gmail.com
俄罗斯联邦, Saint Petersburg; Saint Petersburg

O. Proskurina

Ioffe Institute; Saint Petersburg State Institute of Technology

Email: odin2tri45678@gmail.com
俄罗斯联邦, Saint Petersburg; Saint Petersburg

V. Gusarov

Ioffe Institute

Email: odin2tri45678@gmail.com
俄罗斯联邦, Saint Petersburg

参考

补充文件